1、第二篇 火法冶金原理第第3章章 硫化矿的火法冶金硫化矿的火法冶金第第4章章 氧化物和硫化物的火法氯化氧化物和硫化物的火法氯化第第5章章 粗粗金属的火法精炼金属的火法精炼傅崇说，有色冶金原理（第傅崇说，有色冶金原理（第2 2版），冶金工业出版社，版），冶金工业出版社，19931993李洪桂，冶金原理，科学出版社，李洪桂，冶金原理，科学出版社，20052005安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.523.1 概述概述 3.2 金属硫化物的热力学性质金属硫化物的热力学性质 3.3 焙烧过程
2、热力学焙烧过程热力学3.4 硫化物焙烧动力学硫化物焙烧动力学 3.5 硫化矿硫化矿的造锍熔炼及锍的吹炼的造锍熔炼及锍的吹炼重点：硫化矿氧化焙烧、硫酸化焙烧重点：硫化矿氧化焙烧、硫酸化焙烧硫化物的造锍熔炼和熔锍吹炼硫化物的造锍熔炼和熔锍吹炼难点：难点：Me-S-O系热力学平衡图的绘制和应用系热力学平衡图的绘制和应用熔锍相图及造锍熔炼的基本原理熔锍相图及造锍熔炼的基本原理安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.53硫化矿?铜精矿铅精矿锌精矿3.1.1 硫化矿性质及处理方法硫化矿性质及处理方
3、法安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.54大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。复杂矿，具有综合利用的价值。例如铜、铅、镍、钴、汞、钼等矿物多为金例如铜、铅、镍、钴、汞、钼等矿物多为金属硫化物。此外，稀散金属如锗、铟、镓、属硫化物。此外，稀散金属如锗、铟、镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。镍
4、钴共生。3.1.1 硫化矿性质及处理方法硫化矿性质及处理方法安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5Possible solutions用碳或氢做为还原剂将硫化矿还原用碳或氢做为还原剂将硫化矿还原先将硫化物转化为氧化物，再用还原熔先将硫化物转化为氧化物，再用还原熔炼炼湿法提取：直接用酸、碱等化学试剂与湿法提取：直接用酸、碱等化学试剂与硫化物反应，让金属离子进入水溶液硫化物反应，让金属离子进入水溶液先将硫化物转化为氧化物或硫酸盐，再先将硫化物转化为氧化物或硫酸盐，再用化学试剂与氧化物反
5、应用化学试剂与氧化物反应Any others?安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.56现代现代硫化矿的处理主要依靠火法冶硫化矿的处理主要依靠火法冶金；金；根根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径择其冶炼途径。传统的方法是在提取金属之前先改变矿物传统的方法是在提取金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。的化学成分或化合物的形态。方铅矿（方铅矿（PbS）、）、闪锌矿（闪锌矿（ZnS）、）、辉辉钼矿（钼矿（MoS2：在空气中进行焙烧，使：在
6、空气中进行焙烧，使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段对氧化物进行还原。下一阶段对氧化物进行还原。硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。方法获得粗铜。安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.57硫硫化物精化物精矿矿粒度粒度0.1mm以下，具有很大的表面活以下，具有很大的表面活性性含含硫量在硫量在1530%之间，具有很大的发之间，具有很大的发热量热量。充充分利用硫化精矿本身的热分利用硫化精矿本身的热能，降低冶炼能
7、能，降低冶炼能耗耗，提，提高硫的回收高硫的回收率，减率，减少对环境的污少对环境的污染。染。直接氧化熔直接氧化熔炼硫化物制取金炼硫化物制取金属属安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.58硫硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳纳为五为五种类型：种类型：3.1.2 硫化矿高温下五种反应类型硫化矿高温下五种反应类型安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原
8、理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.59222232SOMeOOMeS（1） 有有色金属硫化矿色金属硫化矿氧化焙氧化焙烧烧22SOMeOMeS（2） 金金属属硫化物直接氧化成金属硫化物直接氧化成金属的反的反应，这应，这类金属对氧和硫的亲和力都比较小，其类金属对氧和硫的亲和力都比较小，其硫化物容易离解，而其中的硫又很容易硫化物容易离解，而其中的硫又很容易被空气中的氧所氧化，产生二氧化硫，被空气中的氧所氧化，产生二氧化硫，使金属得到还原。使金属得到还原。 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13
9、.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.510232SOMeMeOMeS（4） 金金属属硫化物与其氧化物的交互反应硫化物与其氧化物的交互反应，获得金属，如铜锍的吹，获得金属，如铜锍的吹炼。炼。 MeSeMeMMeS（5） 硫硫化反化反应应，如粗铅除铜，常常加入硫铁矿，如粗铅除铜，常常加入硫铁矿/ /硫磺硫磺/ /铅精矿作铅精矿作为硫化剂为硫化剂。SeMMeOOeMMeS（3） 造造锍熔炼锍熔炼的基本反应。的基本反应。FeSFeS中的铁对氧的亲和力比较中的铁对氧的亲和力比较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体（锍），与矿
10、石中的脉石分离。的共熔体（锍），与矿石中的脉石分离。 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.51122212SSMeMeS火法冶金中常遇到的反应：火法冶金中常遇到的反应： 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5-300.000-250.000-200.000-150.000-100.000-50.0000.00050.000100.000150.0000.000500.0
11、001000.0001500.0002000.000deltaG (kJ)T (C)22212SSCuCuS12安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5-200.00-150.00-100.00-50.000.0050.00100.00150.00200.000200400600800100012001400160018002000deltaG (kJ)T (C)2221SFeSFeS安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13
12、 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5-150.000-100.000-50.0000.00050.000100.000150.000200.000250.000300.0000200400600800100012001400160018002000deltaG (kJ)T (C)2222122SFeSSCuCuFeS安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5223213SSNiNiS-200.00-150.00-100.00-50.000.0050.00100.0015
13、0.00200.000500100015002000deltaG (kJ)T (C)高温下低价硫化物是稳定的高温下低价硫化物是稳定的，火，火法冶金过程中实际参加反法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。应的是金属的低价硫化物。 硫的沸点：硫的沸点：444.5安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.516气态硫中的含有多原子的气态硫中的含有多原子的S8、S6、S2和单原子的和单原子的S，其含量变化取决于其含量变化取决于温度：温度： 6843SS 9 . 8lg75. 16337lg
14、3846TTPPSS263SS 3 .15lg5 . 313985lg632TTPPSSSS225lg75. 116552lg22TTPPSSatmPPPPSSSS1268安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.517各种气态硫在不同温度下及各种气态硫在不同温度下及 时的分压时的分压 atmP1总T8SP6SP2SPSP/K/Pa/Pa/Pa/Pa8003293059782861390035462046871232100015209980512001013251500101325222
15、92000851131013230002938471941安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.518MeSSMe22221SPK 2lnlnSPRTKRTG衡量金属硫化物稳定性大小：衡量金属硫化物稳定性大小：l 离离解压温度的关系图解压温度的关系图l 吉吉布斯自由能布斯自由能温度的关系图温度的关系图1920安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.521硫化物硫化物焙烧目的焙
16、烧目的在在一定气氛（常常是氧化气氛）中，使硫化物发一定气氛（常常是氧化气氛）中，使硫化物发生物理化学变化，所产物料能满足后续冶炼过程生物理化学变化，所产物料能满足后续冶炼过程的要求。的要求。一般是为一般是为浸出浸出或或熔炼熔炼过程作准备。过程作准备。硫化物焙烧硫化物焙烧的分类的分类根据根据焙烧过程发生物理化学变化的不同，可分为焙烧过程发生物理化学变化的不同，可分为氧化焙烧、硫酸化焙烧氧化焙烧、硫酸化焙烧。安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.522氧化焙烧氧化焙烧:将将硫化物保持在熔
17、点以下加热，使其发生氧硫化物保持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部全部除去。除去。例如例如，闪锌矿的闪锌矿的氧化焙烧氧化焙烧： ZnS+2/3O2=ZnO+SO2氧化焙烧氧化焙烧的反应通式可以写成：的反应通式可以写成： MeS+3/2O2=MeO+SO2 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5232223SOMeOOMeS（1 1） 422222MeSOOSOMeO（2） 32221SOOSO（3） 对对于所有
18、于所有MeS，反应反应（1）进行的趋势取决）进行的趋势取决于于温度温度和和气相组成气相组成。3232OFeMeOOFeMeO（4 4） MeS焙烧的主要产物是：焙烧的主要产物是： 2324OSOSOMeSOMeO、Me-S-O系热力学平衡图系热力学平衡图安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5热力学平衡图热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图）（优势区域图、稳定区域图）以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。数之间的
19、关系。例：例： Me-O系热力学平衡系热力学平衡图图 1100K时时Zn-S-O系热力学平衡图系热力学平衡图24Me-S-O系热力学平衡图MSO系常采用的平衡状态图系常采用的平衡状态图：恒温下的恒温下的 lgPSO2lgPO2或或lgPS2lgPO2关系图关系图。一定一定PSO2下的下的lgPO2 1/T 关系图。关系图。安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5Zn-S-O系热力学平衡图（系热力学平衡图（1100K） 1050-5-10-1525安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金
20、系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.526安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.527确定给定温度下系统中存在的物种及其热力学性质（包括确定给定温度下系统中存在的物种及其热力学性质（包括状态及等状态及等 fG ）。）。本系统的物种为：本系统的物种为：O2、S2、Me、MeO、MeS、SO2、SO3、MeSO4。确定确定体系中可能发生的各类有效反应体系中可能发生的各类有效反应，并列，并列出每个反应的出每个反应的
21、方程式；方程式； 根据根据 的关系计算各个反应在一定温度下的关系计算各个反应在一定温度下之间的关系式，即直线方程；之间的关系式，即直线方程； KRTGln2232lglglglgSOSOSOPPPP、把把各个反应的计算结果表示在各个反应的计算结果表示在 图中。图中。 22lglgOSOPP热力学热力学数据的确定；数据的确定； BTAGTTCTBAGlg安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.528例题：例题：一般的一般的Me-S-O系中的反应、平衡关系式系中的反应、平衡关系式 、等温平
22、衡图、等温平衡图2O2742O2SO364223O2SO522O42SOO322O2SO2SO2322S2O2SO122222222222223222)(MeSOO2MeS)7()()(MeSO2OSO22MeO)6(SO2MeO2O32MeS)5(MeO2O2Me)4(OMeSSOMe)3()/(SO2O2SO)2()/(SO2O2S) 1 (ppKpppKpppKppKppKppppKppppK平衡常数反应式序号安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.529安徽工业大学安徽工业大学
23、 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.53022222SOOS2122lg21lg21lglgSOSOPKPP132222SOOSO3222lglg21lg21lgSOOSOPKPP2122OMeSSOMe322lglglgKPPOSO1MeOOMe22242lglgKPO222232SOMeOOMeS522lg21lg23lgKPPOSO23422222MeSOOSOMeO622lg21lg21lgKPPOSO21422MeSOOMeS72lg21lgKPO编号编号反应式反应式平衡关系式平衡关系式直线直线
24、斜率斜率（1）（2）（3）（4） （5）（6）（7） 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.531只随只随 变化而与变化而与 无关的反应，垂直于无关的反应，垂直于 轴的直线；轴的直线；与的变与的变 化都有关的反应，化都有关的反应， 斜线。斜线。 2lgOP2lgSOP虚线表示的反应（虚线表示的反应（1）（）（2），分别为时的等压线。），分别为时的等压线。PaPPaPSSO52531010，图中直线为相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为图中直线为相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，
25、自由度为1。直线之间的区域，是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。直线之间的区域，是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。三直线的交点，是三个凝聚相共存，零变量点。三直线的交点，是三个凝聚相共存，零变量点。 2lgOP2lgOP2lgSOP体系中两种类型反应：体系中两种类型反应：安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.532绘制绘制Me-S-O系热力学平衡图应注意的两个问题系热力学平衡图应注意的两个问题（1）坐标轴上的硫分压和氧分压为什么取对数？）坐标轴上的硫分压和氧分压为什么取
26、对数？2lgOP2lgSOP（2）能不能快速和定性的绘制）能不能快速和定性的绘制Me-S-O系热力学平衡图？系热力学平衡图？安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.533安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5Cu-S-OCu-S-O系系34安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4
27、 43.53.5Cu-S-O系的热力学平衡图（系的热力学平衡图（700） Log Pso2Log Po235安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5Me-S-O系平衡图的应用系平衡图的应用36安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.537安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 4
28、3.53.538TPO1lg239安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.54041MN安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.542安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.543安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.
29、13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.544(1) 不同参数下热力学平衡图的叠加不同参数下热力学平衡图的叠加 不同不同PCd时时Cd-S-O系平衡图的叠加系平衡图的叠加n对于三组元体系，当使用二维平衡图时，必须将某一对于三组元体系，当使用二维平衡图时，必须将某一个参数固定，例如：个参数固定，例如：l给定温度下，给定温度下，Me-S-O系的系的lgPSO2-lgPO2图；图；l给定给定PSO2下，下，Me-S-O系的系的lgPO2-1/T图。图。n为了反映出固定参数对平衡的影响，可将该参数分别为了反映出固定参数对平衡的影响，可将该参数分别设定为不同数值，得出一系列图，然后将
30、它们叠加。设定为不同数值，得出一系列图，然后将它们叠加。n当一个组分为气态或溶液状态时，将不同分压或活度当一个组分为气态或溶液状态时，将不同分压或活度的图叠加，可反映其分压或活度对平衡的影响。的图叠加，可反映其分压或活度对平衡的影响。安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.545安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5图图8-7 Cd-S-O系的系的 图（图（1200） 22
31、OSOlglgPPPCd=4.85 105Pa46安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.547安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.548（2） 不同体系平衡图的叠加不同体系平衡图的叠加安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.51000K49安徽工业大学安徽工业大学
32、 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.550安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5在硫化物的氧化焙在硫化物的氧化焙烧过程中，若控制烧过程中，若控制一定的温度和气相一定的温度和气相组成，使其全部或组成，使其全部或部分变为硫酸盐，部分变为硫酸盐，则这样的作业称为则这样的作业称为硫酸化焙烧硫酸化焙烧。前者。前者叫全硫酸化焙烧，叫全硫酸化焙烧，后者叫部分硫酸化后者叫部分硫酸化焙烧。焙烧。51安徽工业大学
33、安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5硫酸盐的形成决定于体系中如下反应的平硫酸盐的形成决定于体系中如下反应的平衡条件：衡条件：显然，硫酸盐生成显然，硫酸盐生成- -离解反应的热力学条件，离解反应的热力学条件，通过比较反应式（通过比较反应式（1 1）的离解压）的离解压PsoPso3 3和气相中和气相中反应式（反应式（2 2）的分压）的分压PsoPso3 3（视为炉气的实际分压视为炉气的实际分压PsoPso3(3(炉气炉气) ),),便可作出判断。便可作出判断。5243MeSOSOMeO（1 1）
34、 32221SOOSO（2） 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 反应式（1）的平衡常数： 因为 和 都是纯物质，所以 ，由此得： (4-1) 从而可见，各种硫酸盐的离解压 Pso3只与温度相关。温度一定，离解压即为定值。 53MeO4MeSO41MeOMeSOaaMeO+SO3=MeSO4 (1)3)1(4SOMeOMeSOPaPaK)1 (3KPPSO安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3
35、33.3.4 43.53.5SO2+1/2O2=SO3 （2）G=-94558.4+89.37 T, Jmol-1 = (4-2)若已知炉气温度和炉气中Pso2和Po2则可由式（4-2）求出炉气中实际分压 即 ，用它可以判断硫酸盐离解-生成反应的趋势。比较式（4-1）和（4-2）542/1222/13)2(OSOSOPPPPK)2/1(2/122)2(3PPPKPOSOSO硫酸盐离解生成硫酸盐3333SOSOSOSOPPPP3sop3()sop炉气安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53
36、.5实际焙烧过程表明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于600K时，硫酸化反应对实际冶炼过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，则要求气相中保持很高浓度的SO2才能生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实际作业中硫酸化焙烧的适宜温度处于6001200K之间，具体控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定。此外，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有良好的接触，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到良好结果。55安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原
37、理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了MeSO4标准生成吉布斯自由能与温度的关系图。5657金属氧化物硫酸化反应金属氧化物硫酸化反应标准吉布斯自由能图标准吉布斯自由能图 422222MeSOOSOMeO由图可知：由图可知：硫酸盐的生成熵很接硫酸盐的生成熵很接近，直线几乎平行；近，直线几乎平行；硫酸盐的生成趋势随硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离温度升高而减弱，离解趋势增加。解趋势增加。 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.
38、13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5例：拟定于1100k进行焙烧作业，炉气含12%so2和4%o2，总压为105的条件下，硫酸铅是否为稳定的固相？若炉气含1%O2，形成碱式硫酸盐PbOPbSO4，此时Pso2需多大？反应 SO2+1/2O2=SO3 G=94558-89.4T，J 则在1100K时的平衡常数为： lgKp = - Kp=1.51 9455889.4 11000.17819.146 1100安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 当炉气含12%so
39、2和4%o2时，SO3有效压力为： 59Pa.PKPPP/p/OSOSO15895112400511040101202152121223安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 此SO3的有效压力，即为炉气中的实际分压Pso3(炉气)。若Pso3(炉气)在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压Pso3,则硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。 反应 2PbSO4=PbOPbSO4+SO3 G=309616+70.33TlogT-407.5T G1100K= 96658 Jmol-1
40、logKp=0.41 Pso3=2.57Pa60安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 计算结果表明： Pso3(炉气)Pso3,因此PbSO4为热力学稳定固相。 如果炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbOPbSO4处于平衡的分压为； 由上列计算结果可知，在给定条件下，当Pso2(炉气)38.55Pa时，便生成较稳定的PbOPbSO4,说明炉气中有微量的SO2，便难于使PbSO4或PbOPbSO4分解为PbO。6138.55Pa)P(0.012.57P1.51PPPK
41、P1/21/21/2O21/2SO3pSO2安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且通过控制焙烧时的温度和气相成分（Pso2和Po2），可以方便地进行选择硫酸化，从而达到分离金属的目的。按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分离某些金属的实际控制条件的依据。如欲使矿物中铜、钴分离，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4%SO2和5%O2时，炉温控制在10
42、43K1093K范围内，钴能生成CoSO4，而铜则不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分离。62安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.563 硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着着气气- -固、固固、固- -固、液固、液- -固固等多相化学反应，而且等多相化学反应，而且还包括有还包括有吸附、解吸、扩散吸附、解吸、扩散以及以及晶核产生，新晶核产生，新相成长相成长等化学结晶转变及接触催化等现象，整等化学结晶转变及接触催化等现象，整
43、个过程很复杂。个过程很复杂。安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.564 气固相反应，分阶段进行。气固相反应，分阶段进行。（1）气相中的氧分子由气体中心经由包围着硫化物颗粒的气相中的氧分子由气体中心经由包围着硫化物颗粒的气气膜膜层扩散到其外表面层扩散到其外表面上上外扩散外扩散；（2）氧分子被吸附到硫化物晶体上，发生氧分子与硫化物氧分子被吸附到硫化物晶体上，发生氧分子与硫化物之之间间的的化学吸附化学吸附。被吸附的氧分子首先裂成活泼的氧原子。被吸附的氧分子首先裂成活泼的氧原子后才能后才能
44、与硫化物发生反应。反应最初产物可以认为是某种与硫化物发生反应。反应最初产物可以认为是某种表面表面化合物化合物或中间化合物；或中间化合物；（3）硫原子和氧原子（或离子）在反应区范围内发生硫原子和氧原子（或离子）在反应区范围内发生化学反化学反应应，反应的气体产物（，反应的气体产物（SO2）从固体表面上解吸并转入从固体表面上解吸并转入到孔隙到孔隙体内的气体之中，同时发生体内的气体之中，同时发生逆向扩散逆向扩散；（4）发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的的宏观宏观孔隙扩散到孔隙扩散到MeOMeS界面界面内扩散内扩散，并继续沿，并继续沿孔隙向孔隙
45、向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。 安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.565硫化物的氧化步骤：硫化物的氧化步骤： 吸附22OMeSOMeS吸附吸附OOMeSOMeS2SOMeOOOMeS吸附或：或： 2MeSOOOMeS吸附42222MeSOOMeSOOMeSO吸附（一次硫酸盐一次硫酸盐） 24443SOMeOMeSOMeS343SOMeOMeSO32221SOOSO43MeSOSOMeO（二次硫酸盐二次硫酸盐） 氧
46、分子的扩散和吸附氧分子的扩散和吸附 氧键的断裂氧键的断裂固相与新相间的反应固相与新相间的反应一次硫酸盐高温下分解一次硫酸盐高温下分解安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.566硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下，基本上硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下，基本上与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧分压以外，颗粒表面上二氧化硫的分大相同，除了氧分压以外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要作用，对反应所需的空气量要加
47、以适当压也起着重要作用，对反应所需的空气量要加以适当控制。控制。很多金属硫化矿含有多种金属因素，例如：对含有很多金属硫化矿含有多种金属因素，例如：对含有Co、Ni、Cu的黄铁矿精矿的黄铁矿精矿的沸腾焙烧，准确控制炉温的沸腾焙烧，准确控制炉温和炉气成分，可以使其中的硫化铁转变为不溶性氧化和炉气成分，可以使其中的硫化铁转变为不溶性氧化物，而使物，而使Co、Ni、Cu等金属转变为水溶性或酸溶性的等金属转变为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离、提取的目的。硫酸盐，达到有效分离、提取的目的。安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.2
48、3.3.3 33.3.4 43.53.5这些这些复合硫化物的氧化（或硫酸化）动复合硫化物的氧化（或硫酸化）动力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认为在为在873K1273K的温度区间，其硫酸化速率的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度下降；降低温度则相反，在位梯度下降；降低温度则相反，在873K1273K温度区间的某一区域有一个最大的反应温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。过程的总速率。67
49、安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生产实践中常用产实践中常用催化剂提高酸化率催化剂提高酸化率，如在，如在Co、Ni、黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中加入少量黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中加入少量（5%）硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸）硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸化率。化率。 可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段：阶段： 2NiS+3O2 2NiO+2SO2 N
50、iO+SO2+1/2O2 (NiOSO3) NiSO468安徽工业大学安徽工业大学 有色金属冶金系有色金属冶金系有色冶金原理有色冶金原理目录目录3.13.13 3.2.23.3.3 33.3.4 43.53.5 实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如Na2SO4）,上述反应生成的上述反应生成的NiO仅有仅有20%30%能够转变为能够转变为NiSO4。原因原因：在：在NiO表层上产生的表层上产生的NiSO4形成一种形成一种致密膜致密膜，阻碍了，阻碍了SO2和和O2的渗透。当加入的渗透。当加入Na2SO4时，则由于时，则由于Na2SO4的烧结作用使其收的烧结作用使
