1、.第二节第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺金属有机框架材料结构调控与合成工艺 . 分子自组装分子自组装: 通过共价键或通过共价键或非共价键非共价键相互作用，相互作用，自发地组装自发地组装形成稳定形成稳定 的有序结构和器件。的有序结构和器件。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .作用力范德华力氢键静电作用力电荷转移作用配位键疏水作用力1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .Zn(NO3)26H2ODMFH2BDC测试测试MOF-5溶剂热溶剂热冷却至室温
2、冷却至室温过滤、洗涤、干燥过滤、洗涤、干燥1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4- bdcH2）的的DMF溶液中，溶液中， 可以获得可以获得Zn(1,4-bdc)(H2O)DMF晶体晶体1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图热力学
3、与动力学产物形成的能量曲线示意图 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 . 既可能出现热力学控制产物，也可能出现
4、一种、甚至多既可能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。物更稳定。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形力学产物是形成、沉积速度更
5、快的产物。在可以形成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就完全可能导致不同产物的形成。完全可能导致不同产物的形成。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 . 一般而言，一般而言，高的反应物浓度高的反应物浓度和和低的反应温度低的反应温度有利于动力有利于动力学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如pH值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并值、溶剂、反离子等也可以影
6、响反应动力学过程，并导致产物结构的不同。导致产物结构的不同。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 . 由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结晶的温度、晶的温度、pH值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂等主
7、要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特等主要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特定组装体系。定组装体系。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .温度效应温度效应pH值效应值效应模板法与添加剂法模板法与添加剂法溶剂效应溶剂效应反离子效应反离子效应金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都会影响晶体的值和温度的微小的变化都会影响晶体的质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .1. 温度效应温度效应
8、丁二酸与丁二酸与CoII离子的组装系统离子的组装系统起始反应物的成份与比例相同，均为氢氧化钴：丁二起始反应物的成份与比例相同，均为氢氧化钴：丁二酸酸:水水1:1:281 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .2. pH值效应值效应 在室温和搅拌下将苯甲酸在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4-联吡啶联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇溶于甲醇-水水(1:1, 10 mL)溶溶液
9、中，将这一混合物的液中，将这一混合物的pH值用氨水值用氨水(12%)分别调节至分别调节至5.5，6.0，7.5和和8.0，在，在25 mL特富龙衬底的反应釜中，特富龙衬底的反应釜中，加热至加热至60 反应反应50小时，然后以小时，然后以2 h-1的速度降至室的速度降至室温温1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .不同不同pH 值对苯甲酸和值对苯甲酸和4,4-bipy与与Cu2+组装的产物组装的产物 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .单核 Cu(H2O)(benzoate)2(4,4-bpy)2(benzoic acid)2(
10、4,4-bpy)双核Cu2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)3(H2O)9一维链状Cu3(H2O)4(benzoate)6(4,4-bpy)4.5(4,4-bpy)(H2O)5 二维网状Cu3(OH)2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)21 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 . 随着反应体系随着反应体系pH值提高，苯甲酸根与值提高，苯甲酸根与4,4-联吡啶比例从联吡啶比例从1:1开始，逐步提升到开始，逐步提升到2:1。显然，高。显然，高pH 值有利于苯甲酸值有利于苯甲酸脱去质子，参与配位。与此同时，高脱去质子，参与配位。与此同
11、时，高pH 值有利于值有利于4,4-联联吡啶形成桥连配位。在低吡啶形成桥连配位。在低pH 值时，值时，4,4-联吡啶以单端配联吡啶以单端配位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。到了到了pH 值为值为8.0时，时，4,4-联吡啶只表现为桥连配位。另外，联吡啶只表现为桥连配位。另外，高高pH 值有利于出现羟基配体。值有利于出现羟基配体。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .3. 模板法与添加剂法模板法与添加剂法 模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔
12、材料等领域的合成方法领域的合成方法1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加形成分子多边形的稳定化能。形成分子多边形的稳定化能。加入甲苯或者对二甲苯加入甲苯或者对二甲苯1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .4 4 溶剂效应溶剂效应 如果溶剂分子存在于产物之中，主要
13、起模板的作用；如如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚合物的超分子结构。合物的超分子结构。不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .5 反离子效应反离子效应 桥连配体二吡啶基噻
14、二唑（桥连配体二吡啶基噻二唑（L）1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 .溶液扩散法：溶液扩散法：溶液搅拌法：溶液搅拌法： 水热与溶剂热法：水热与溶剂热法：微波辅助合成法：微波辅助合成法：机械化学合成法：机械化学合成法：2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 缓慢扩散反应液A反应液B生成物砂芯 .水热或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚水热或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将有机配体、金属盐及四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将有机配体、金属盐及
15、结构导向剂溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶剂结构导向剂溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶剂中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反应一段时间中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反应一段时间后，获得后，获得MOF材料样品。这种方法反应时间较短、解决材料样品。这种方法反应时间较短、解决了在室温下反应物不能溶解的问题，而且在此条件下合了在室温下反应物不能溶解的问题，而且在此条件下合成成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的比在室温下合成更能促进生成高维数的MOFs结结构。构。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .因为能量只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接因为能量
16、只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接产生的，而不是通过表面传导的（图产生的，而不是通过表面传导的（图-底部）。微波加热底部）。微波加热几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的材料响应不同的微波能量。材料响应不同的微波能量。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果设
17、备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。Choy等人研究了等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、的结晶度和形态，通过改变能量、放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105 ,24h）与微波加热（）与微波加热（95-135 ）进行对比，反应时间）进
18、行对比，反应时间是是10-60min，功率是，功率是600W、800W、1000W。可以得出。可以得出以下结论：以下结论：2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .1、仅在微波放射、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加分钟后就可以得到晶体了，而用传统加 热法需热法需12小时（对于高质量的晶体，需小时（对于高质量的晶体，需30分钟和分钟和24小时）；小时）；2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小；、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小；3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧 化碳吸附能力不变
19、；化碳吸附能力不变；4、当放射时间超过、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕 疵；疵；5、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和纳由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和纳米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加热法米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加热法的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反应法相比，的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反
20、应法相比，大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于MOF研究来说研究来说是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研究。但是，是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研究。但是，如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够制得
21、大尺寸和高产率的晶体。制得大尺寸和高产率的晶体。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计以分钟计)、无溶剂或微量溶剂无溶剂或微量溶剂(以微升计以微升计)、制备量大、制备量大(可达公斤级可达公斤级)、耗能低耗能低(不需要加热不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该和操作方法简单等优点。因此该方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前景。景。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2006年，年，James等首次利用这种方法制备
22、出多孔等首次利用这种方法制备出多孔MOFs材材料，从而开创了机械化学法合成料，从而开创了机械化学法合成MOFs材料的先河。他材料的先河。他们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球磨们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球磨反应反应15分钟就得到了孔径为分钟就得到了孔径为3.8的的Cu(INA)2n。若利用。若利用水热反应则需要在水热反应则需要在200反应至少三个小时才能得到孔反应至少三个小时才能得到孔径为径为3.8的的Cu(INA)2n。反应过程如下：。反应过程如下：2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2009年，剑桥大学的年，剑桥大学的Friscic等，利
23、用液相辅助研磨法以氧等，利用液相辅助研磨法以氧化锌和反丁烯二酸化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类为原料，在改变滴加溶剂的种类和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材材料料2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。溶液搅拌法：溶液搅拌法： 水热与溶剂热法：水热与溶剂热法：耗时较短，易于生成高维度耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决材料，且具有较好的热稳定
24、性，可以解决室温下反应物不能溶解的问题。室温下反应物不能溶解的问题。微波辅助合成法：微波辅助合成法：耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。分钟，所得晶体有瑕疵。机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤级可达公斤级)、耗能低耗能低(不需要加热不需要加热)且操作方法简单。且操作方法简单。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料
25、的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .Cu(NO3)22.5H2O H2OH3BTC EtOH+溶剂热MOF-199XRD、SEM测试表征改变合成工艺MOF-199XRD、SEM测试表征2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .102030400100020003000Intensity/(a.u)2 d c b a图2 溶剂的量变化的XRD图谱(a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20%2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .1020304050020004
26、000Intensity/(a.u) 140C 160C 180C 200C合成温度的变化对应产品的XRD图谱2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .a ab bc cd d图6 改变合成温度的对应产品的SEM照片(a)200摄氏度(b)180摄氏度(c)160摄氏度(d)140摄氏度.050100150200250300350400450-60060 TG/()T/C 50C 120C实验产品在不同的烘干程度下的产品的实验产品在不同的烘干程度下的产品的TGTG热重分析热重分析2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .DHTAZn(NO3)2.6H2O黄色晶体Zn-MOF-74Zn-MOF-74125oC，21h冷却至室温甲醇替代母液DMF：EtOH：H2O15：1：1两天内替换5次250oC，6h冷却至室温2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 .2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺
