1、第二章第二章薄膜材料制备的真空蒸发法薄膜材料制备的真空蒸发法Preparation of thin films by vacuum evaporationu 元素的热蒸发u 化合物与合金的热蒸发u 蒸发沉积薄膜的均匀性u 制备薄膜材料的各种蒸发方法物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）是利用某种物理过程 物质的热蒸热蒸发发或在粒子轰击下物质表面原子的溅射表面原子的溅射，不涉及化学反应过程的，实现原子从源物质到薄膜的可控转移的薄膜（及其他材料）制备方法。 化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物，通过气相
2、原子、分子间的化学反应，生成薄膜（及其他材料）的技术手段。使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质源物质经过物理过程进入气相在气相中及在衬底表面并不发生化学反应使用相对较低的气体压力环境低压PVD环境下：其他气体分子的散射作用较小，气相分子的运动路径为一直线（较长的平均自由程）；气相分子在衬底上的沉积几率接近100%薄膜蒸发沉积装置的示意图薄膜蒸发沉积装置的示意图u装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底u原则上，真空度应越高越好（10-5Pa）VTHTdpdeIRTHplneeT15993lgpe(Pa)= +14.533-0.999lgT-3.5210-6T 由克劳修斯-克莱普朗(Clau
3、sius-Clapeyron)方程有如，液态Al的平衡蒸气压就满足关系式固态或液态蒸发固态或液态蒸发曲线上的点标明的是相应元素的熔点曲线上的点标明的是相应元素的熔点根据物质的特性,物质的蒸发有两种类型: 在低于熔点时，元素的蒸气压已较高在低于熔点时，元素的蒸气压已较高(如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等)。此时，直接利用由固态物质的升升华华现象，即可实现元素的热蒸发 即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压也低即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压也低于于10-1Pa。此时，需要将物质加热到其熔点以上。大多数金属的热蒸发属于这种情况石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利用石墨电极的放电过程来使
4、碳元素发生热蒸发 为一个介于 01 之间的系数；pe 和ph 是元素的平衡蒸气压和实际分压。当 =1，且ph=0 时，蒸发速率 取得最大值 由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率MRT2)pp(NheA 当元素的分压 低于低于 其平衡蒸气压时，元素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时,单位表面上元素的净蒸发速率(物质通量)等于由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因而由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度温度元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表面元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表面上元素的质量蒸发速率
5、上元素的质量蒸发速率RT2M)pp(he在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于其固态源物质的化学成分，如SiO2 SiOx, x=02。另外，气相分子还可能发生一系列的化合与分解过程。这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分可能沉积后的薄膜成分可能偏离化合物原来化合物的化学组成偏离化合物原来化合物的化学组成! !过程类型过程类型 化学反应化学反应 实例实例 注释注释无分解蒸发无分解蒸发 MX(s或或l)MX(g) SiO2, B2O3, 薄膜成分与原薄膜成分与原 AlN, CaF2 始成分始成分相同相同固态或液态分解蒸发固态或液态分解蒸发 MX(s)M(s)+(1/2)X2(g
6、) Ag2S, Ag2Se 沉积物化学成沉积物化学成 MX(s)M(l)+(1/n)Xn(g) III-V化合物化合物 分发生分发生偏离偏离 需使用独立的需使用独立的 蒸发源蒸发源气态分解蒸发气态分解蒸发 硫属化合物硫属化合物 MX(s)M(g)+(1/2)X2(g) CdS, CdSe 同上同上 氧化物氧化物 MO2(s)MO(g)+(1/2)O2 SiO2, TiO2 沉积物沉积物缺氧缺氧； 可在氧气氛中可在氧气氛中 沉积沉积化合物热蒸发的微观过程化合物热蒸发的微观过程p合金中原子间的结合力小于在化合物合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力。中不同原子间的结合力。 例如，当例
7、如，当AB二元合金组成理想溶液时二元合金组成理想溶液时, , 由拉乌尔由拉乌尔(Raoult)定律，合金中定律，合金中组元组元B的平衡蒸气压的平衡蒸气压pB将正比于纯将正比于纯组元组元B的平衡蒸气压的平衡蒸气压pB(0)和该组元的摩尔分数和该组元的摩尔分数xB pB=xB pB(0) 因而，因而，A、B两组元的蒸气压之比两组元的蒸气压之比 pA/pB=xApA(0)/xBpB(0)或或, , 两组元蒸发速度之比两组元蒸发速度之比ABAAABBBBAx px pMM( )( )00都将不同于合金中的组元之比将不同于合金中的组元之比 合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合金的原合金组元的蒸气压之比一般
8、都要偏离合金的原始成分。始成分。当组元A与其他组元的吸引作用力较小时，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。 当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在1350K的温度下，Al的蒸气压高于的蒸气压高于Cu，因而为了获得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分应该是Al-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这一但当组元差别很大时，这一方法就失去了可行性。方法就失去了可行性。 对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的组元蒸发速率组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化之比将随着时间而发生变化: : 易于蒸发的组元的优先蒸发将造成该组元的
9、不断贫化，进而造成该组元蒸发速率的不断下降。解决这一问题的办法解决这一问题的办法使用较多的物质作为蒸发源，使用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相 对变化采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的同步蒸发瞬间的同步蒸发利用加热至不同温度的加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别控制和调节每个组元的蒸发速率(所谓三温度法三温度法) 在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向被蒸发原子的运动具有明显的方向性性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积的薄膜的均匀性均匀性和微观组织会产生重要的影响。 物质的蒸发源可以有不同的形
10、态物质的蒸发源可以有不同的形态。距衬底较远、尺寸较小距衬底较远、尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源点蒸发源。此时，可设想被蒸发出的物质是由表面积为Ae的小球面上均匀地发射出来的，蒸发出来的蒸发出来的物质总量物质总量Me等于 Me= = Ae t 其中 是物质的质量蒸发速度，dAe为蒸发源的表面积元，t 为蒸发时间。ddeA t面蒸发源时，衬底面积元dAe上沉积的物质量为其中，Me是面源的物质蒸发总量。影响薄膜沉积速度的参数中又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角，即假设了面源蒸发的方向性遵从余弦关系。ddsseMAMrcos cos2面蒸发源对衬底面蒸发源对衬底尺寸和距离更敏尺寸和距离更敏感。
11、感。点蒸发源得到薄点蒸发源得到薄膜的厚度均匀性膜的厚度均匀性优于面蒸发源优于面蒸发源薄膜的沉积厚度均匀性薄膜的沉积厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题。实际是一个经常需要考虑的问题。实际生产中，需要同时沉积的生产中，需要同时沉积的薄膜面积越大，则沉积均匀性薄膜面积越大，则沉积均匀性的问题就越突出。的问题就越突出。l相比之下，点蒸发源所对应的沉积均匀性要好于面蒸发相比之下，点蒸发源所对应的沉积均匀性要好于面蒸发源。源。l加大蒸发源到衬底表面的距离可以改善沉积薄膜厚度的加大蒸发源到衬底表面的距离可以改善沉积薄膜厚度的均匀性均匀性，但是，这种方法会降低薄膜的沉积速率，增加，但是，这种方法会降低薄膜的沉
12、积速率，增加被蒸材料的损耗。被蒸材料的损耗。l利用利用旋转衬底旋转衬底的方法可以改善薄膜厚度的均匀性。的方法可以改善薄膜厚度的均匀性。 在蒸发法中, 一般真空度均较高, 被蒸发物质的原子、分子一般是处于分子流的状态。因此, 当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候, 沉积的过程将会产生阴影效应阴影效应, 即蒸发来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上。 蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的均匀性, 甚至造成有些部位没有物质的沉积。另一方面, 我们也可以在蒸发沉积的时候, 有目的地使用一些特定形状的掩膜, 从而实现薄膜的选择性沉积。薄膜沉积的阴影效应薄膜沉积的阴影效应(a)(a)以及利用掩膜
13、进以及利用掩膜进行薄膜的选择性沉积行薄膜的选择性沉积(b)(b)在蒸发沉积的情况下，薄膜的纯度取决于：n 蒸发源物质的纯度n 加热装置、坩埚等可能造成的污染n 真空系统中残留的杂质气体前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源、改善蒸发装置的设计而得以避免，而后一个因素则需要从改善设备的真空条件入手来加以解决。薄膜纯度的影响因素薄膜纯度的影响因素在沉积过程中，残余气体的分子和蒸发物质的原子将分别射向残余气体的分子和蒸发物质的原子将分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上衬底，并可能同时沉积在衬底上蒸发物质原子的沉积速率正比于蒸发源的蒸发速率，污染源的沉积速率正比于污染气体的压力真空度对蒸发法
14、制备的薄膜纯度的影响真空度对蒸发法制备的薄膜纯度的影响真空中的氧真空中的氧分压分压（Pa） 薄膜的沉积速率薄膜的沉积速率（ nm/s） 0.1 0.1 1 110101001001010-7-71010-5-51010-3-31010-1-11010-3-31010-1-11010100010001010-4-41010-2-21 11001001010-5-51010-3-31010-1-110101010-6-61010-4-41010-2-21 1 提高薄膜的沉积速率和真空度，均有助于提高薄膜纯度提高薄膜的沉积速率和真空度，均有助于提高薄膜纯度薄膜中氧杂质含量随真空度和沉积速度变化关系薄
15、膜中氧杂质含量随真空度和沉积速度变化关系电阻热蒸发电阻热蒸发u 电子束热蒸发电子束热蒸发u 电弧热蒸发电弧热蒸发u 激光束热蒸发激光束热蒸发u 空心阴极热蒸发空心阴极热蒸发电阻式热蒸发装置电阻式热蒸发装置 特点：特点：n 装置简单，应用广泛装置简单，应用广泛n 需要针对不同的被蒸需要针对不同的被蒸发材料选择加热材料发材料选择加热材料和方法和方法n 加热温度不能过高，加热温度不能过高，易产生电阻丝等加热易产生电阻丝等加热材料的污染材料的污染电子束蒸发装置的示意图电子束蒸发装置的示意图 特点：特点：n 蒸发温度高n 污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发n 热效率较低热效率较低（热量冷却水带走）n 高
16、加热功率导致产生一定的辐射等效坩埚-避免污染同时沉积多种物质磁场偏转-避免灯丝蒸发污染电弧蒸发装置的示意图电弧蒸发装置的示意图 特点：特点：n 设备简单设备简单n 加热温度高，适用于难熔金属、石墨的蒸发n 可避免电阻、坩埚材料的污染n 可控制性较差n 在放电过程中易产生微米微米级级电极颗粒的飞溅，影响薄膜 的均匀性原理：原理：欲蒸发材料电极，调节电极间距点燃电弧，瞬间放热、蒸发、沉积激光蒸发装置的示意图激光蒸发装置的示意图 特点：特点：n 加热温度高n 过程容易控制n 需要特殊的窗口材料n 易产生物质颗粒的飞溅飞溅n 光子瞬间瞬间内将能量传递给被蒸发物质，粒子能量高于普通蒸发粒子能量高于普通蒸
17、发方法方法n 特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物（短时间内加热到极高温度，保持元素比例不变）n 设备较为复杂，难于大规模使用高能光子能量转移给蒸发物质原子高能光子能量转移给蒸发物质原子空心阴极蒸发装置的示意图空心阴极蒸发装置的示意图 特点:n 大电流、高速率大电流、高速率n 被蒸发出来的物质原子被大量离化（偏置电压改变微观组织）n 要维持110-2Pa的气体压力n 易产生阴极损耗和蒸发物质的飞溅蒸发物质的飞溅阳极原理：原理：阴极放电，Ar离子轰击阴极，阴极温度升高（维持在2000 K以上），阴极发射大量热电子，热电子束轰击阳极，热蒸发，沉积。蒸发法的优点蒸发法
18、的优点n方法和设备可以相对简单方法和设备可以相对简单n较高的沉积速度（数十较高的沉积速度（数十 m/ /小时）小时）n相对较高的真空度和薄膜纯度相对较高的真空度和薄膜纯度蒸发法的缺点蒸发法的缺点n蒸发粒子的能量相对较低蒸发粒子的能量相对较低蒸发沉积法的优点与缺点蒸发沉积法的优点与缺点蒸发粒子的能量与物质键合能的比较蒸发粒子的能量与物质键合能的比较 能量项能量数值（eV）蒸发粒子动能 300K时 2200K时物质的键合能 Si-Si固体键合能 N-N气体分子键合能0.0380.283.299.83两者相比，可看到蒸发法时，沉积粒子的能量偏低两者相比，可看到蒸发法时，沉积粒子的能量偏低n薄膜材料可使用在高真空环境下进行的热蒸发、电子热蒸发、电子束蒸发束蒸发等多种不同的蒸发法制备，其最主要的优点是可以保持薄膜的高纯度和高的沉积速率n蒸发法在沉积化合物以及合金薄膜时会遇到成分不易控制的问题n薄膜沉积的均匀性是蒸发法必须考虑的一个问题n在利用蒸发法制备薄膜时，其粒子的能量相对较低基本概念复习基本概念复习u掌握物理气相沉积、化学气相沉积技术各自的特点。u列举真空蒸发法装置的组成。u熟悉元素、化合物、合金等不同物质粒子蒸发时的行为特点；列举使蒸发法不宜被用于合金或化合物薄膜制备的主要原因。u熟悉影响蒸发法薄膜沉积时影响薄膜沉积均匀性的因素。u各种真空蒸发方法薄膜沉积的设备和各方法的优点与缺点。
