1、第四篇第四篇 营养盐及有机污染综合指标营养盐及有机污染综合指标一、水质溶解氧（一、水质溶解氧（DO）的测定）的测定 DO：指溶解于水体中的分子态（自由态）的氧，以：指溶解于水体中的分子态（自由态）的氧，以氧的氧的mg/L来表示。来表示。溶解氧是水体污染程度的综合指标溶解氧是水体污染程度的综合指标。 1、溶解氧的定义、溶解氧的定义 3、溶解氧的测定方法、溶解氧的测定方法 A：碘量法碘量法清洁水清洁水 B：修正的碘量法：修正的碘量法 C：氧电极法：氧电极法受污染的地面水和工业废水受污染的地面水和工业废水 清洁地表水溶解氧接近饱和；当有大量藻类繁殖时，溶解氧可能清洁地表水溶解氧接近饱和；当有大量藻类
2、繁殖时，溶解氧可能过饱和；当水体受到有机物质、无机还原物质（如硫化物、亚硝酸根、过饱和；当水体受到有机物质、无机还原物质（如硫化物、亚硝酸根、亚铁离子等）污染后，会使溶解氧含量降低，甚至趋于零。亚铁离子等）污染后，会使溶解氧含量降低，甚至趋于零。 一般规定水体中溶解氧至少在一般规定水体中溶解氧至少在4mg/L以上。以上。 2、影响因素、影响因素 水中溶解氧的含量与水中溶解氧的含量与大气压力、水温、含盐量、大气压力、水温、含盐量、大气大气交换作用以及化学、生物化学反应等。交换作用以及化学、生物化学反应等。水体溶解氧测定：水体溶解氧测定：碘量法碘量法 测定原理：测定原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化
3、钾，水中的溶解氧将二价水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价态锰氧化成四价态锰，生成氢氧化物棕色沉淀，加酸后，沉淀溶解，态锰氧化成四价态锰，生成氢氧化物棕色沉淀，加酸后，沉淀溶解，四价态锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉四价态锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算出溶解氧含量。为指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算出溶解氧含量。 当水样中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，当水样中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定。会干扰测定。 MnSO4 2NaOH Na2SO4 Mn(OH)2 白色沉淀
4、白色沉淀 2Mn(OH)2 O2 2MnO(OH)2 棕色沉淀棕色沉淀 MnO(OH)2 2H2SO4 Mn(SO4)2 3H2O Mn(SO4)2 2KI MnSO4 K2SO4 I2 2Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI氧的固定氧的固定 碘的析出碘的析出 滴定碘滴定碘 碘量法测碘量法测DO的化学反应式的化学反应式测定溶解氧的操作步骤测定溶解氧的操作步骤1）填装水样）填装水样 把采集后的水样小心移入溶解氧瓶中，小心盖上瓶盖，把采集后的水样小心移入溶解氧瓶中，小心盖上瓶盖，切不可留有空气泡。切不可留有空气泡。溶解氧瓶溶解氧瓶2）溶解氧的固定）溶解氧的固定 在采样现场固定，用吸管插入
5、在采样现场固定，用吸管插入液面下液面下加入饱和硫酸锰和加入饱和硫酸锰和碱性碘化钾（足量），盖上瓶盖（无空气泡），颠倒混合均碱性碘化钾（足量），盖上瓶盖（无空气泡），颠倒混合均匀，静置待所有沉淀下沉底部。匀，静置待所有沉淀下沉底部。 3）加酸溶解）加酸溶解 加入足量的加入足量的H2SO4（ 1:5）至沉淀完全溶解，盖上瓶）至沉淀完全溶解，盖上瓶盖，颠倒混合均匀，放于暗处，盖，颠倒混合均匀，放于暗处，静置静置5分钟分钟 。 5min4）滴定）滴定 吸取一定量的上述溶液于吸取一定量的上述溶液于250mL锥形瓶中，用硫代硫锥形瓶中，用硫代硫酸钠酸钠标准溶液标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入滴定至溶液呈淡
6、黄色，加入1mL新鲜新鲜淀粉溶淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，并记录下硫代硫酸钠溶液液，继续滴定至蓝色刚好褪去，并记录下硫代硫酸钠溶液用量。用量。5）计算）计算 DO（mg/L） C V 8 1000 / V水水C Na2S2O3标准溶液浓度（标准溶液浓度（mol/L）V 消耗消耗Na2S2O3标准溶液的体积（标准溶液的体积（mL）V水水 水样体积（水样体积（mL） 8 O2换算值（换算值（g）硫代硫酸钠溶液的标定硫代硫酸钠溶液的标定 1）准确称取）准确称取K2Cr2O7基准物质约基准物质约0.130.15g一份，置于一份，置于一烧杯中，加纯水溶解后，移入一烧杯中，加纯水溶解后，移入250m
7、L容量瓶中定容。容量瓶中定容。 2）移取）移取25.00mL上述溶液于一锥形瓶中，加上述溶液于一锥形瓶中，加6mol L-HCl溶液溶液5mL和和KI固体固体2g，混匀后盖上小表面皿，在暗处，混匀后盖上小表面皿，在暗处放置放置35min。然后加。然后加50mL纯水，立即用待标定的纯水，立即用待标定的Na2S2O3溶液滴定到呈浅黄色。溶液滴定到呈浅黄色。 3）加入）加入1mL新鲜淀粉溶液，继续滴定到溶液由蓝色变新鲜淀粉溶液，继续滴定到溶液由蓝色变为为亮绿色亮绿色，既为终点。平行测定三次。，既为终点。平行测定三次。 1、基本原理、基本原理2、操作步骤、操作步骤：滴定过程的滴定过程的“色变色变”4）
8、计算）计算Na2S2O3准溶液的准确浓度。准溶液的准确浓度。 修正的碘量法修正的碘量法叠氮化钠修正法：排除叠氮化钠修正法：排除NO2-干扰；干扰；高锰酸钾修正法：排除高锰酸钾修正法：排除Fe2干扰；干扰；明矾絮凝修正法：消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰；明矾絮凝修正法：消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰；硫酸铜硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等悬浮物干扰。氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等悬浮物干扰。 水体溶解氧测定：水体溶解氧测定：氧电极法氧电极法 实验原理实验原理:o 当两极间加上当两极间加上0.50.8V固定极化电压时，则水样中溶解氧透过固定极化电压时，则水样中溶解氧透过薄膜在阴极上还
9、原，产生的电流与氧浓度成正比。薄膜在阴极上还原，产生的电流与氧浓度成正比。o 聚四氟乙烯（或聚乙烯）薄膜只允许聚四氟乙烯（或聚乙烯）薄膜只允许DO渗过。渗过。 o 根据电极类型的不同，可测定氧的浓度（根据电极类型的不同，可测定氧的浓度（mg/L），或氧的饱和），或氧的饱和百分率（溶解氧），或者二者皆可测定。百分率（溶解氧），或者二者皆可测定。 氧电极法具有操作简便、快速和干扰少等优点，并可氧电极法具有操作简便、快速和干扰少等优点，并可实现现场监测和在线监测，应用十分广泛。实现现场监测和在线监测，应用十分广泛。溶解氧电极结构溶解氧电极结构1-黄金阴极；黄金阴极；2-银丝阳极；银丝阳极；3-薄膜；
10、薄膜；4-KCl溶液；溶液；5-壳体壳体台式溶解氧测定仪台式溶解氧测定仪便携式溶解氧测定仪便携式溶解氧测定仪 化学需氧量和高锰酸盐指数在一些国内外的文献、书刊中统称为化学需氧量和高锰酸盐指数在一些国内外的文献、书刊中统称为耗氧量或化学耗氧量。它的定义是：耗氧量或化学耗氧量。它的定义是：在一定条件下，水中的有机物质在一定条件下，水中的有机物质被外加的强氧化剂作用时所消耗氧化剂的量。被外加的强氧化剂作用时所消耗氧化剂的量。根据所用强氧化剂的不根据所用强氧化剂的不同，它们分别称为同，它们分别称为重铬酸钾耗氧量重铬酸钾耗氧量（习惯上称为（习惯上称为化学需氧量化学需氧量）、）、高锰高锰酸钾耗氧量酸钾耗氧
11、量（习惯上称为耗氧量，现又称为（习惯上称为耗氧量，现又称为高锰酸盐指数高锰酸盐指数）。）。 化学需氧量（化学需氧量（COD 或或 COD Cr）是指水样在一定严格的条件下，）是指水样在一定严格的条件下，水中的有机物质在外加的强氧化剂重铬酸钾的作用下被氧化分解时所水中的有机物质在外加的强氧化剂重铬酸钾的作用下被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L 表示。化学需氧量反映了水中受还表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。原性物质污染的程度。测定过程见图：测定过程见图：水样水样 20mL20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中（原样或经稀释）于锥形瓶中 HgSOHg
12、SO4 4 0.4g 0.4g （消除（消除 ClCl- -干扰）干扰）混匀混匀 0.025 mol/L(1/6K0.025 mol/L(1/6K2 2CrCr2 2O O7 7 )10mL )10mL 数粒小玻璃珠或沸石数粒小玻璃珠或沸石混匀，接上回流装置混匀，接上回流装置 加入加入30mL30mL硫酸硫酸- -硫酸银溶液（催化剂）硫酸银溶液（催化剂）回流加热回流加热2h2h，冷却，冷却 自冷凝管上口加入自冷凝管上口加入90mL90mL水冲洗冷凝管壁水冲洗冷凝管壁取下锥形瓶取下锥形瓶 加试铁灵指示剂加试铁灵指示剂3 3滴滴用用0.1mol/L(NH0.1mol/L(NH4 4) )2 2Fe
13、(SOFe(SO4 4) )2 2 标液滴定，标液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。重铬酸钾法重铬酸钾法 滴定过程滴定过程滴定前滴定前接近终点接近终点终点终点CODCOD测定实验的结果：测定实验的结果：终终 点点接近终点接近终点滴定前滴定前用0.25mol/L 的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L 的COD 值；用0.025mol/L 重铬酸钾溶液可测定5-50mg/L 的COD 值，但准确度较差。 重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链
14、脂肪组化合物、苯氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合之。汞络合之。 若水中含亚硝酸盐较多，可预先在重铬酸钾溶液若水中含亚硝酸盐较多，可预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸。中加入氨基磺酸。若废水中氯的含量大于若废水中氯的含量大于1000mg/L1000mg/L时，可采用碘化时，可采用碘化钾碱性高锰酸钾法（钾碱性高锰酸钾法（HJ 132-2003HJ 1
15、32-2003）测定。）测定。若水样中含若水样中含FeFe3+3+时，可加入时，可加入30%30%氟化钾溶液氟化钾溶液（1mL30%1mL30%氟化钾液可掩蔽氟化钾液可掩蔽90mg Fe90mg Fe3+3+）。）。干扰的消除：干扰的消除：补补 充：充： 快速快速COD Cr 测定法则采用提高重铬酸钾与有机物作用时的酸度，测定法则采用提高重铬酸钾与有机物作用时的酸度，从而提高回流时的反应温度的方法，加快了氧化反应的速度，使回流时从而提高回流时的反应温度的方法，加快了氧化反应的速度，使回流时间由标准法的间由标准法的 2 小时缩短为小时缩短为10分钟。分钟。 快速法与标准方法的比较快速法与标准方法
16、的比较 反应条件反应条件 标标 准准 法法 快快 速速 法法 重铬酸钾标准溶液重铬酸钾标准溶液 10mL 10mL 浓硫酸浓硫酸 30 mL 40mL 氧化反应温度氧化反应温度 146 165 回流反应时间回流反应时间 2 h 10min 氧化率氧化率 90% 70% 高锰酸盐指数亦称耗氧量（高锰酸盐指数亦称耗氧量（OC），又称高锰酸），又称高锰酸钾耗氧量（钾耗氧量（CODMn）。它是指在一定的条件下，以）。它是指在一定的条件下，以高锰酸钾为氧化剂，氧化水中的还原性物质时所消高锰酸钾为氧化剂，氧化水中的还原性物质时所消耗的高锰酸钾量，以氧的耗的高锰酸钾量，以氧的mg/L来表示。来表示。 高锰酸
17、钾的氧化能力是有限的。水中的有机物，高锰酸钾的氧化能力是有限的。水中的有机物，特别是较复杂的有机物只能部分被氧化。因此它不特别是较复杂的有机物只能部分被氧化。因此它不能反映污水或废水中有机物值的总量。通常多用于能反映污水或废水中有机物值的总量。通常多用于评估较清洁或污染不很严重水体的有机物相对含量。评估较清洁或污染不很严重水体的有机物相对含量。高锰酸盐指数测定方法的比较高锰酸盐指数测定方法的比较方法名称方法名称原原 理理特点特点适用范适用范围围酸性法酸性法 高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，氧化，MnOMnO4 4- -+8H+8H2+2+5eMn+5eMn
18、2+2+4H+4H2 2O,O,剩余的剩余的高锰酸钾用草酸钠还原并加入过量，再高锰酸钾用草酸钠还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值过计算求出高锰酸盐指数值操作简单操作简单ClCl- -300mg/L300mg/L的水样的水样碱性法碱性法 在碱性溶液中，高锰酸钾氧化水中还在碱性溶液中，高锰酸钾氧化水中还原性物质，原性物质， MnOMnO4 4- -+2H+2H2 2O+3eMnOO+3eMnO2 2+4OH+4OH- -, ,酸化后，加酸化后，加入过量的草酸钠溶液，再用高锰酸钾溶入过量的草酸钠溶液，再用高锰酸钾溶液滴定至微
19、红色，计算求出高锰酸钾指液滴定至微红色，计算求出高锰酸钾指数值数值操作简单操作简单ClCl- -300mg/L300mg/L的水样的水样化学需氧量（化学需氧量（CODcr）和高锰酸盐指数是采）和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达化率可达90，而高锰酸钾法的氧化率为，而高锰酸钾法的氧化率为50左右，左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。据。（Biochemical Oxyg
20、en Demand）在有充足溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的在有充足溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学过程中所消耗的溶解氧量，简称生化需氧量（生物化学过程中所消耗的溶解氧量，简称生化需氧量（BODBOD）结果以）结果以氧的氧的mg/Lmg/L表示。表示。与其他类似的水质指标（与其他类似的水质指标（CODCrCODCr，CODMnCODMn）相比，生化需氧量）相比，生化需氧量更接近天然条件下有机物进入水体后的氧化分解实际情况。所以在更接近天然条件下有机物进入水体后的氧化分解实际情况。所以在水污染控制工程中，采用生化需氧量作为反映有机物量的综合性指水污染控制工程中，采
21、用生化需氧量作为反映有机物量的综合性指标更有实际意义。标更有实际意义。BOD BOD 是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。动力学研究中的重要参数。 水中有机物的好氧生物分解是分两个阶段进行的。水中有机物的好氧生物分解是分两个阶段进行的。 第一阶段称为碳氧化阶段第一阶段称为碳氧化阶段，主要是有机物中碳的氧化，但，主要是有机物中碳的氧化，但也包括氮有机物的氨化。这一阶段所消耗的氧量叫做碳化生化需也包括
22、氮有机物的氨化。这一阶段所消耗的氧量叫做碳化生化需氧量，常以氧量，常以BODu 表示。表示。 第二阶段第二阶段则是由于有硝化细菌的存在，而将氨（则是由于有硝化细菌的存在，而将氨（NH3或或NH4+）进一步氧化为亚硝酸盐）进一步氧化为亚硝酸盐NO2-和硝酸盐和硝酸盐NO3-的过程，的过程，称称为硝化阶段为硝化阶段。这个过程中消耗的氧量称为硝化需氧量，以。这个过程中消耗的氧量称为硝化需氧量，以NODu表示。表示。BODBOD测定方法：测定方法：o 五日培养法（直接测定法和稀释测定法）五日培养法（直接测定法和稀释测定法）o 压力传感器法压力传感器法o 减压式库仑法减压式库仑法o 微生物电极法微生物电
23、极法 主要是对较清洁的水（主要是对较清洁的水（BOD7mg/L），测定水样培养前和经），测定水样培养前和经201培养培养5天后的溶解氧量。两者之差即为天后的溶解氧量。两者之差即为BOD5。具体步骤：具体步骤：1、先调整水温至、先调整水温至20左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和（约左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和（约10 mg/L）。）。2、将水样装满两个生化需氧量培养瓶，测定其中一个瓶中水样的当日溶、将水样装满两个生化需氧量培养瓶，测定其中一个瓶中水样的当日溶解氧，另一个瓶在（解氧，另一个瓶在（201）的培养箱中培养的培养箱中培养5天，天，5天后取出测天后取出测定瓶中水样的剩余的溶解氧。定瓶中水
24、样的剩余的溶解氧。3、当天溶解氧减去、当天溶解氧减去5天后的溶解氧所得数值即为水样的天后的溶解氧所得数值即为水样的BOD5。为减小。为减小误差，可多做几个平行样进行测定。误差，可多做几个平行样进行测定。 主要是对生活污水、工业废水和受污染的天然水体。水样经稀释主要是对生活污水、工业废水和受污染的天然水体。水样经稀释后测定其培养前和经后测定其培养前和经202011培养培养5 5天后的溶解氧量。再按稀释比计天后的溶解氧量。再按稀释比计算算BODBOD5 5。稀释的目的是降低废水中有机物的浓度，保证在五天培养。稀释的目的是降低废水中有机物的浓度，保证在五天培养过程中有充足的溶解氧。过程中有充足的溶解
25、氧。（1 1）稀释水的配制）稀释水的配制 稀释水一般用蒸馏水配制，先通入经活性炭吸附及稀释水一般用蒸馏水配制，先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气水洗处理的空气，曝气2 28h8h，使水中溶解氧接近饱和，然后再在，使水中溶解氧接近饱和，然后再在2020下放置数小时。临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营下放置数小时。临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的pH pH 值应为值应为7.27.2，BOD5 BOD5 应小于应小于0.2mg/L0.2mg/L。（2 2）稀释倍数）稀释倍数 稀释的程度应使稀释
26、的程度应使5 5天培养中所消耗的溶解氧大于天培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L 2mg/L ，而剩余溶解氧在，而剩余溶解氧在1 mg/L1 mg/L以上。稀释倍数可以估算，也可以以上。稀释倍数可以估算，也可以依据经验值法来确定。依据经验值法来确定。（3 3）稀释水的接种）稀释水的接种对于不含或少含微生物的工业废水，在测定对于不含或少含微生物的工业废水，在测定BOD5 时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。如水样中无微时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。如水样中无微生物，则应于稀释水中接种微生物，即在每升稀释水中加入生活污水生物，则应于稀释水中接种微生物，即在每升稀释水中加
27、入生活污水上层清液上层清液1-10mL，或表层土壤浸出液，或表层土壤浸出液20-30mL，或河水、湖水，或河水、湖水10-100mL。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。进行接种。（4 4）测定结果的计算）测定结果的计算 本方法适用于测定BOD5 大于或等于2mg/L，最大不超过6000mg/L 的水样；大于6000mg/L，会因稀释带来更大误差。生化需氧量、化学需氧量和耗氧量的比较生化需氧量、化学需氧量和耗
28、氧量的比较 CODCODMnMn、CODCODCrCr和和BODBOD5 5的测定都是用定量的数值来间接地、相对地表示水中的测定都是用定量的数值来间接地、相对地表示水中有机物质数量的重要水质指标。有机物质数量的重要水质指标。 BODBOD5 5基本上能反映出有机物进入水体后，在一般情况下氧化分解所基本上能反映出有机物进入水体后，在一般情况下氧化分解所消耗的氧量，即反映了能被微生物氧化分解的有机物的量，所以比较符合水消耗的氧量，即反映了能被微生物氧化分解的有机物的量，所以比较符合水体中的实际情况。体中的实际情况。缺点是缺点是完成全部检验需时完成全部检验需时5 5天，对于指导生产实践，不够天，对于
29、指导生产实践，不够迅速及时，且毒性强的废水可抑制微生物的作用而影响测定结果，有时甚至迅速及时，且毒性强的废水可抑制微生物的作用而影响测定结果，有时甚至无法进行测定。无法进行测定。 CODCODCrCr几乎可以表示出水中有机物全部氧化所需的氧量，它的测定不几乎可以表示出水中有机物全部氧化所需的氧量，它的测定不受废水水质的影响，并且在受废水水质的影响，并且在2 23 3小时内即能完成，缺点是不能反映出其中被小时内即能完成，缺点是不能反映出其中被微生物氧化分解的有机物所占的数量。微生物氧化分解的有机物所占的数量。 CODCODMnMn的优点是测定所需的时间短，的优点是测定所需的时间短，缺点是缺点是在
30、一般的测定条件下只能在一般的测定条件下只能氧化掉一小部分有机物，并且也不能表示出微生物所能氧化的有机物的数量。氧化掉一小部分有机物，并且也不能表示出微生物所能氧化的有机物的数量。以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。结果以碳（以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。结果以碳（C C）的浓度（的浓度（mg/Lmg/L）表示。）表示。TOC TOC 的测定采用仪器法，按工作原理不同，可分为燃烧氧化的测定采用仪器法，按工作原理不同，可分为燃烧氧化- -非非分散红外吸收法、电导法、湿法氧化分散红外吸收法、电导法、湿法氧化- -非分散红外吸收法等。其中燃非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化烧氧化-
31、 -非分散红外吸收法流程简单、重现性好、灵敏度高，在国内非分散红外吸收法流程简单、重现性好、灵敏度高，在国内外广泛使用。我国早在外广泛使用。我国早在19911991年就颁布了年就颁布了水质水质 总有机碳（总有机碳（ TOC TOC ）的测定的测定 非分散红外线吸收法非分散红外线吸收法（GB13193GB131939191）。）。燃烧氧化燃烧氧化- -非分散红外吸收法测定非分散红外吸收法测定TOC TOC 分为差减法和直接法两种。分为差减法和直接法两种。 原理：原理：将一定体积的水样连同净化氧气或空气分别导入高温燃烧管将一定体积的水样连同净化氧气或空气分别导入高温燃烧管（900950）和低温反应
32、管（）和低温反应管（150）中，经高温燃烧管的水样在）中，经高温燃烧管的水样在催化剂（铂和二氧化钴或三氧化二铬）和载气中氧的作用下，有机化合催化剂（铂和二氧化钴或三氧化二铬）和载气中氧的作用下，有机化合物转化成为物转化成为CO2；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成CO2 。其所生成的。其所生成的CO2依次进入非色散红外线检测器。依次进入非色散红外线检测器。 原理：原理：将水样加酸酸化为将水样加酸酸化为pH 值小于值小于2，通入氮气曝气，使无机碳，通入氮气曝气，使无机碳酸盐转变为酸盐转变为CO2并被吹脱而去除。再将水样注入高温燃烧管，便可直
33、并被吹脱而去除。再将水样注入高温燃烧管，便可直接测得总有机碳。接测得总有机碳。 测试要点：测试要点： 1、先将水样加酸酸化至、先将水样加酸酸化至PH值小于值小于2，通入氮气曝气，使无机碳，通入氮气曝气，使无机碳酸盐转变为二氧化碳并被完全吹脱。酸盐转变为二氧化碳并被完全吹脱。 2、邻苯二钾酸氢钾（、邻苯二钾酸氢钾（ KHC 8H 4O 4基准试剂基准试剂）作为水中有机物）作为水中有机物的标准试剂，通常要求先配制成浓度为的标准试剂，通常要求先配制成浓度为400mg/L（以（以 C 计）计） 的储的储备液。备液。 3、由标准储备液逐级稀释配制不同浓度的有机物标准系列溶液，、由标准储备液逐级稀释配制不
34、同浓度的有机物标准系列溶液，注入燃烧管，根据吸收峰高与对应浓度的关系，绘制标准工作曲线。注入燃烧管，根据吸收峰高与对应浓度的关系，绘制标准工作曲线。 4、取适量水样注入、取适量水样注入TOC的燃烧管的燃烧管 ，所得峰高，所得峰高TC可由标准工作可由标准工作曲线或计算公式得到水样的曲线或计算公式得到水样的TOC 值。值。 总有机碳测定仪的进样方式是针孔进样，这种总有机碳测定仪的进样方式是针孔进样，这种进样方式会阻碍大颗粒物进入注射器的细针头。有进样方式会阻碍大颗粒物进入注射器的细针头。有些细小颗粒物的沉淀还会堵塞针头和仪器中气泵的些细小颗粒物的沉淀还会堵塞针头和仪器中气泵的管道。为防止堵塞，应对
35、浑浊样品进行离心或过滤管道。为防止堵塞，应对浑浊样品进行离心或过滤后测定。后测定。 水中能被氧化的物质主要是有机物质在燃烧中变水中能被氧化的物质主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，以成稳定的氧化物时所需要的氧量，以O O2 2的的mg/Lmg/L表示。表示。TOD TOD 是用燃烧法测定，它能反映出几乎全部有机是用燃烧法测定，它能反映出几乎全部有机物质（物质（C C、H H、O O、N N、P P、S S）经燃烧后变成）经燃烧后变成COCO2 2、H H2 2O O、NONO、P P2 2O O5 5、SOSO2 2时所需要的氧量时所需要的氧量，比，比BOD和和COD都更都更
36、接近理论需氧量的值。接近理论需氧量的值。 测定原理：测定原理： 将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（催化剂的高温燃烧管中（900）。水样中的还原性物质在高温下被）。水样中的还原性物质在高温下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少求得水样瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少求得水样的的TOD值。值。 TOD仪和仪和TOC仪相比，最大的不同在于仪相比，最大的不同在于：测试过程中，：测试过程中， TOD仪仪能精确控制载气（精确配制的标准氧气和氮气为介质气并做载气）的能精确
37、控制载气（精确配制的标准氧气和氮气为介质气并做载气）的流量，进而可准确得到测试的实际消耗量。流量，进而可准确得到测试的实际消耗量。 TOD仪的测定具有简便快速，可实现连续自动监测的特点，目前仪的测定具有简便快速，可实现连续自动监测的特点，目前同样因为仪器价格较贵，在一定程度上限制了它的应用，国内的各种同样因为仪器价格较贵，在一定程度上限制了它的应用，国内的各种水质标准中尚未将该方法列入。水质标准中尚未将该方法列入。TOC与与TOD之间的比较：之间的比较： TOC与与TOD都是利用燃烧法来测定水中有机物的含量。所不同的是，都是利用燃烧法来测定水中有机物的含量。所不同的是， TOC是以碳的含量表示
38、的，是以碳的含量表示的， TOD是以还原性物质所消耗氧的数量表示是以还原性物质所消耗氧的数量表示的，且的，且TOC所反映的只是含碳有机物，而所反映的只是含碳有机物，而TOD反映的时几乎全部有机物反映的时几乎全部有机物值。根据值。根据TOC对对TOD比例关系，可以大体确定水中有机物的种类。对于比例关系，可以大体确定水中有机物的种类。对于只含碳的化合物而言，因为一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子，只含碳的化合物而言，因为一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子，O 2/C=2.67，所以从理论上讲，所以从理论上讲， TOD=2.67 TOC 。若水样中。若水样中TOD/TOC2.67，可认为水样中主要是含碳有机
39、物。若，可认为水样中主要是含碳有机物。若TOD/TOC4.0，则水样中可能有较多的含，则水样中可能有较多的含N、P和和S的有机物，因为它们只显示的有机物，因为它们只显示TOD值而不显示值而不显示TOC值。当值。当TOD/TOC2.6时，水样中硝酸盐和亚硝时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。酸盐的含量可能较大。七、水质含氮化合物的测定七、水质含氮化合物的测定 氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和有机氮氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和有机氮等，它们之间可以等，它们之间可以通过生物化学作用而相互转化。通过生物化学作用而相互转化。 测定各种形态的氮，有助于评价水体被污染和自净状测定各种形态的氮，有助于评价水体被污染
40、和自净状况，其中况，其中氨氮为必测项目。氨氮为必测项目。 1、水体中氮的形态、水体中氮的形态环境中的氮循环环境中的氮循环2 2、水体中含氮化合物的来源、水体中含氮化合物的来源1）生活污水）生活污水水体中含氮化合物的来源水体中含氮化合物的来源2）工业废水）工业废水水体中含氮化合物的来源水体中含氮化合物的来源年份年份全国化肥生产全国化肥生产量（万量（万t）氮肥氮肥（万（万t）磷肥磷肥（万（万t）195811890.619.619992938.42406.8499.120044577.23352.9993.33）农业排水）农业排水（一）水质氨氮的测定（一）水质氨氮的测定 1 1）纳氏试剂比色法：）纳
41、氏试剂比色法：具有操作简便、灵敏等特点，但具有操作简便、灵敏等特点，但钙、镁、铁等金属离子、硫化物、醛、酮类，以及水中色钙、镁、铁等金属离子、硫化物、醛、酮类，以及水中色度和混浊等干扰测定。度和混浊等干扰测定。 2 2）苯酚）苯酚- -次氯酸盐比色法：具有灵敏、稳定等优点；次氯酸盐比色法：具有灵敏、稳定等优点；但干扰因素多。但干扰因素多。 3 3）电极法：通常不需要对水样进行预处理并具有测量）电极法：通常不需要对水样进行预处理并具有测量范围宽等优点。范围宽等优点。 4 4）蒸馏）蒸馏- -酸滴定法酸滴定法：水体中氨氮含量较高。水体中氨氮含量较高。 氨氮测定时水样的预处理氨氮测定时水样的预处理1
42、）絮凝沉淀法：）絮凝沉淀法： 较清洁的水较清洁的水 在水样中加入适量硫酸锌溶液，加入氢氧化钠溶液，在水样中加入适量硫酸锌溶液，加入氢氧化钠溶液，生成氢氧化锌沉淀，经过过滤即可除去颜色和浑浊等。生成氢氧化锌沉淀，经过过滤即可除去颜色和浑浊等。也可以在水样中加入氢氧化铝悬浮液，过滤除去颜色和也可以在水样中加入氢氧化铝悬浮液，过滤除去颜色和浑浊。浑浊。2）蒸馏法：）蒸馏法：污染水、工业废水污染水、工业废水 加入适量氧化镁调节水样显加入适量氧化镁调节水样显微碱性（微碱性（pH=6.07.4），蒸馏，释），蒸馏，释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。纳氏法和滴定法用硼酸为液中。
43、纳氏法和滴定法用硼酸为吸收液，水杨酸吸收液，水杨酸-次氯酸盐法用硫次氯酸盐法用硫酸为吸收液。酸为吸收液。蒸馏装置水质氨氮测定：水质氨氮测定：纳氏试剂比色法纳氏试剂比色法1、原理、原理 在碱性条件下，纳氏试剂与氨反应生成棕黄色络合物，在碱性条件下，纳氏试剂与氨反应生成棕黄色络合物，颜色深浅与氨浓度呈一定关系，在颜色深浅与氨浓度呈一定关系，在425nm处比色测定其吸处比色测定其吸光度，从而测定氨氮的量。光度，从而测定氨氮的量。1）水样的预处理：絮凝沉淀法）水样的预处理：絮凝沉淀法 取取100mL水样，加入水样，加入1mL 10%的硫酸锌溶液和的硫酸锌溶液和0.2mL 25%的的NaOH溶液，调节溶
44、液，调节pH值至值至10.5左右，混匀。左右，混匀。静置使之沉淀，中速滤纸过滤，滤液待测。静置使之沉淀，中速滤纸过滤，滤液待测。 若滤液仍出现浑浊或带色，应采用蒸馏法处理水若滤液仍出现浑浊或带色，应采用蒸馏法处理水样。样。2、实验操作步骤、实验操作步骤2）标准曲线的绘制）标准曲线的绘制 吸取吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0mL 的铵的铵标准溶液（标准溶液（0.01mg/mL）于）于50mL比色管中，加水至标线。比色管中，加水至标线。 加入加入1.0mL酒石酸钾钠，混匀；再加酒石酸钾钠，混匀；再加1.5mL纳氏试剂，纳氏试剂，混匀。放置混匀。放置10分钟后，在波长
45、分钟后，在波长425nm处，以水为参比溶液处，以水为参比溶液测定吸光度。测定吸光度。 绘制氨氮含量与吸光度值的标准曲线，得出线性方程绘制氨氮含量与吸光度值的标准曲线，得出线性方程并求出相关系数并求出相关系数r。3）水样的测定）水样的测定 取适量处理后的水样于取适量处理后的水样于50mL比色管中，加水至标线。比色管中，加水至标线。 加入加入1.0mL酒石酸钾钠，混匀；再加酒石酸钾钠，混匀；再加1.5mL纳氏试剂，纳氏试剂，混匀。放置混匀。放置10分钟后，在波长分钟后，在波长425nm处，以水为参比溶液处，以水为参比溶液测定吸光度。测定吸光度。 同时做同时做空白试验空白试验。4）结果计算）结果计算
46、氨氮含量（氨氮含量（mg/L）= m 1000 / V水样水样m 由标准曲线查得的氨氮的量，mg。V水样 水样的体积，mL。假设：某水样的测定的吸光度值为：假设：某水样的测定的吸光度值为：0.725（移取水（移取水样体积为样体积为15ml），求该水样的氨氮含量？），求该水样的氨氮含量？ 地表水水质标准地表水水质标准5类为类为2.0mg/L ；污水综合排；污水综合排放标准为放标准为25mg/L 。注意事项：注意事项： 1）试验用水一定不要含有）试验用水一定不要含有NH4+。 2）尿素是主要干扰物，挥发性胺类也能引起干扰）尿素是主要干扰物，挥发性胺类也能引起干扰（结果偏高）。（结果偏高）。 3）纳
47、氏试剂有毒纳氏试剂有毒，操作时要小心。，操作时要小心。 基本原理：基本原理： 取一定体积的水样，调节取一定体积的水样，调节pH=6.07.4范围，加入氧化镁使范围，加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基红基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。求出水样中氨氮亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。求出水样中氨氮的含量。的含量。水质氨氮测定：滴定法水质氨氮测定：滴定法适用范围适用范围: 含氨氮量较高的饮用水、地表水、各类废水。含氨氮量较高的饮用水、地表水、各类废水。（二）水质亚硝酸盐的测定（二）水质亚硝酸盐的测定 2006
48、年年3月月14日上海北角城大酒店，日上海北角城大酒店，两旅游团集体产生气闷、虚汗、呕吐两旅游团集体产生气闷、虚汗、呕吐甚至昏迷等症状，共甚至昏迷等症状，共48人被送往医院人被送往医院进行抢救进行抢救 。1、亚硝酸盐概述：、亚硝酸盐概述： 具有很强的毒性，人具有很强的毒性，人摄入摄入0.2 0.5 g就可引起就可引起急性中毒，急性中毒，3 g可致死，可致死，进入血液后与血红蛋白进入血液后与血红蛋白结合，变为高铁血红蛋结合，变为高铁血红蛋白，失去携氧能力，导白，失去携氧能力，导致组织缺氧。致组织缺氧。 现已证实其具有强现已证实其具有强致癌性。致癌性。 1）误将亚硝酸盐、误将亚硝酸盐、“工业用盐工业
49、用盐”当作食盐用。当作食盐用。 2）储存过久的蔬菜、腐烂蔬菜及放置过久的煮熟蔬储存过久的蔬菜、腐烂蔬菜及放置过久的煮熟蔬菜，原来菜内的硝酸盐会转化为亚硝酸盐。菜，原来菜内的硝酸盐会转化为亚硝酸盐。 3）食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品、）食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品、泡菜等。泡菜等。 4）饮用含硝酸盐或亚硝酸盐含量高的苦井水、蒸锅）饮用含硝酸盐或亚硝酸盐含量高的苦井水、蒸锅水等。水等。 5）食用超量用亚硝酸盐加工的肉制品。）食用超量用亚硝酸盐加工的肉制品。生活中可能引起亚硝酸盐中毒的主要原因生活中可能引起亚硝酸盐中毒的主要原因、水质亚硝酸盐的测定方法、水质亚硝酸盐的测定方法
50、 N-（1-萘基）萘基）-乙二胺分光光度法乙二胺分光光度法 基本原理：基本原理： 在磷酸介质中，在磷酸介质中，pH=1.80.3时，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰时，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与胺反应，生成重氮盐，再与N-（1-萘基）萘基）-乙二胺偶联生成红色乙二胺偶联生成红色染料，于染料，于540nm波长处测定吸光度，求出水样中亚硝酸盐含量。波长处测定吸光度，求出水样中亚硝酸盐含量。 该方法的最低检出浓度为该方法的最低检出浓度为0.003mg/L，测定上限为，测定上限为0.20mg/L。适用于饮用水、地表水、地下水、生活污水和。适用于饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水等。工
