1、第第8 8章章 芳香亲电和亲核取代反应芳香亲电和亲核取代反应高等有机化学高等有机化学8.1 亲电取代反应亲电取代反应8.2 结构与反应活性结构与反应活性8.3 同位素效应同位素效应8.4 离去基团效应离去基团效应8.5 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应第第8 8章章 芳香亲电和亲核取代反应芳香亲电和亲核取代反应8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应一亲电取代反应类型一亲电取代反应类型 1 1卤代反应卤代反应 2 2硝化反应硝化反应 3 3磺化反应磺化反应 4 4付付- -克烷基化反应及其相关的反应克烷基化反应及其相关的反应 5 5付付- -克酰基化及其相关的反应克酰基化及其相关的反应
2、 6 6与重氮化合物的偶联反应与重氮化合物的偶联反应二亲电取代反应历程二亲电取代反应历程三亲电取代反应活性和定位效应三亲电取代反应活性和定位效应卤代卤代硝化硝化磺化磺化苯磺酸苯磺酸硝基苯硝基苯卤苯卤苯+ + X X2 2F Fe eX X3 3X X + + H HX X或或F Fe e+ H H2 2O ON NO O2 2H HN NO O3 3浓浓H H2 2S SO O4 45 50 06 60 0 C C。+ +7 70 0- -8 80 0 C C。或或发发烟烟H H2 2S SO O4 4 2 25 5 C C。H HO O- -S SO O3 3H HH H2 2O O+ +S
3、 SO O3 3H H+ +l反应活性反应活性 CI2Br2I28.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应烷基化烷基化烷基苯烷基苯R RH HX X+ +A Al lX X3 3+R R- -X X8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应酰基化酰基化芳香酮芳香酮H HX XA Al lC Cl l3 3H H2 2O OO OR R- -C C- -X X=+ +O O+ + ( (1 1) )( (2 2) )- -C C- -R RX X+ + 卤素正离子卤素正离子NONO2 2+ + 硝酰正离子硝酰正离子SOSO3 3 三氧化硫三氧化硫R R+ + 烷基正离子烷基正离子R-
4、CR-C+ +=O =O 酰基正离子酰基正离子苯环亲电取代反应历程小结苯环亲电取代反应历程小结-配合物配合物 + +E E+ +H HE E+ + E E+ +慢慢E E快快+ + H H+ +亲电试剂亲电试剂8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 一般来说，一般来说， 络合物的形成是可逆的；络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的，络合物的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。且通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物8.1 8.1 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定
5、位基定定位位效效应应致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。反反应应活活性性8.2 8.2 结构与反应活性结构与反应活性类别类别性质性质 取取 代代 基基电子电子效应效应邻对位取代基邻对位取代基致活致活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI间位取代基间位取代基致钝致钝NO2CNSO3HCHOCOCH3COONCOOCH3CONH2强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导; +
6、C:; +C:供电共轭供电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常见取代基定位效应常见取代基定位效应NR3O8.3 8.3 同位素效应同位素效应l反应物分子中的氢被重氢置换后引起反应速率发反应物分子中的氢被重氢置换后引起反应速率发生变化，称为重氢同位素效应。生变化，称为重氢同位素效应。+ E+ H+HEEk2k1k-1k2 k1， k-1时，无同位素效应时，无同位素效应l当当C-H、O-H、N-H键的断裂发生在决定速率步键的断裂发生在决定速率步骤时，就会出现同位素效应，骤时，就会出现同位素效应，kH/kD 1一般一般C-H:C-D快快7倍倍 C-H:C-
7、T快快20倍倍k2 烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CH CH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加；给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2
8、CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，
9、正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化， p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子实验表明：反实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和
10、化合物大溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO22电子电子3 中心体系中心体系7123456+1) s-性质效应性质效应CCHCH2CHCH3CH22) 诱导效应诱导效应 与吸电子基团相连时与吸电子基团相连时,使电荷分散使电荷分散,稳定性增大稳定性增大. CH3-H F3C-H (CF3)3C-H pKa 42 28 11 与推电子基团相连时与推电子基团相连时, 稳定性降低稳定性降低. 稳定性稳定性: CH3- CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C- 二二 碳负离子碳负离子 (Carbanions)3) 共轭效应共轭效应CH2
