1、 通过本章学习掌握由物质的热力学函数与平衡常数通过本章学习掌握由物质的热力学函数与平衡常数的关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。的关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。(一）基本要求和基本内容：一）基本要求和基本内容：1.理解反应等温方程式的意义。理解反应等温方程式的意义。2.熟练掌握平衡常数与平衡组成的计算以及理想气体熟练掌握平衡常数与平衡组成的计算以及理想气体的的Kp、Kx、Kc的换算。的换算。3.理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的关系，学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法关系，学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法重点：各种平衡常
2、数的表达式及它们之间的关系，平重点：各种平衡常数的表达式及它们之间的关系，平衡常数与平衡混合物组成的计算。衡常数与平衡混合物组成的计算。 第六章第六章 化学平衡化学平衡 一、化学反应的平衡条件和化学反应亲和势一、化学反应的平衡条件和化学反应亲和势1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件2 化学反应亲和势化学反应亲和势二、化学反应的平衡常数和等温方程式二、化学反应的平衡常数和等温方程式1 相反应的平衡常数相反应的平衡常数化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式2 溶液反应的平衡常数溶液反应的平衡常数三、平衡常数的表达式三、平衡常数的表达式四、复相化学平衡四、复相化学平衡 基本内容：基本内容：1
3、平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定2 平衡转化率的计算平衡转化率的计算六、标准生成吉布斯自由能六、标准生成吉布斯自由能1 标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值（）标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值（）2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能七、用配分函数计算和反应的平衡常数七、用配分函数计算和反应的平衡常数1、 化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度2 2、自由能函数计算平衡常数、自由能函数计算平衡常数 五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算3 热函函数热函函数4 从配分函数求平衡常数从配分函数求平衡常数八、温度、压力及惰性气体对
4、化学平衡的影响八、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响1 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响九、同时平衡九、同时平衡十、反应的耦合十、反应的耦合十一、近似计算十一、近似计算（二）基本概念和公式（二）基本概念和公式一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度 1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 对于等温等压下的任意化学反应对于等温等压下的任意化学反应 TP dD + eE+ fF + gG+ 体系自由能的变化体系自由能的变化 (rGm)TP 0 0 反应右向进行，且是自发的；反应右向进行
5、，且是自发的；(rGm)TP0 0 表示进行的反应右向不可能自发表示进行的反应右向不可能自发 进行；进行；(rGm)TP0 表示反应体系到达平衡状态。表示反应体系到达平衡状态。BBBmrG2化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式 化学反应在等温下，有化学反应在等温下，有rGm=rGm(T)+RTlnQf或或rGm=-RTlnKf+RTlnQf对理想气体，对理想气体，QfQp，KfKp若若KfQp，则，则rGm0 0，反应可向右自发进行；，反应可向右自发进行；若若KfQp，则，则rGm0 0，表示体系已处于平衡状态；，表示体系已处于平衡状态；若若KfQp，则，则rGm0 0，表示反应不能向右自
6、发进，表示反应不能向右自发进 行。行。 二、平衡常数二、平衡常数.平衡常数的各种表示式及其相互关系平衡常数的各种表示式及其相互关系 气相反应气相反应 用压力表示的平衡常数用压力表示的平衡常数KpKp =Kp =KpK Kr r =f(T) Kr=f(T =f(T) Kr=f(T、P)P) 用摩尔分数表示的平衡常数用摩尔分数表示的平衡常数KxKxKxKxKpKp =f(T) Kx =f(T) Kx=f(T=f(T、P)P) 用物质的量浓度表示的平衡常数用物质的量浓度表示的平衡常数KcKc KpKpKcKc Kc Kc=f(T) =f(T) fKBBP)(fKBBPPKBBRT)(液相（或固相）反
7、应的平衡常数表示式液相（或固相）反应的平衡常数表示式 Ka= = Ka= = B B =KcKr(C=KcKr(C) ) 复相反应体系复相反应体系 KpKp(T(T)= (P)= (PB B/P/P) ) 当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表达式中均当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表达式中均不出现凝聚相，上述讨论只限于凝聚相处于纯态者，不出现凝聚相，上述讨论只限于凝聚相处于纯态者，倘若有固溶体或溶液生成，还需考虑到所成固溶体的倘若有固溶体或溶液生成，还需考虑到所成固溶体的浓度因素。浓度因素。 BBBaB)(*BBCCBBBBB2 2平衡的标志平衡的标志 平衡体系的标志平衡体系的标志体系若已达
8、平衡，则在外界条件不变的情况下，体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长的时间，体系中各物质的浓度均不无论再经历多长的时间，体系中各物质的浓度均不再改变。再改变。从反应物开始正向进行反应或者从生成物开始逆从反应物开始正向进行反应或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。相等。任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。所得到的平衡常数相同。写平衡常数时的注意点写平衡常数时的注意点平衡常数的表达式与反应式的写法有关。平衡常数的表达式与反应式的写法有关
9、。写清平衡常数表达式中的单位写清平衡常数表达式中的单位 浓度为浓度为molmolL L-1-1 压力为压力为PaPa各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的浓度浓度量。量。 3平衡常数的测定，平衡转化率和最大产率平衡常数的测定，平衡转化率和最大产率 平衡常数的测定平衡常数的测定 物理方法物理方法 利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度 化学方法化学方法 利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度。利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度。平衡转化率，最大产率（平衡产率）平衡转化率，最大产率（
10、平衡产率）平衡转化率（原料达平衡后转化为产品的物质的量平衡转化率（原料达平衡后转化为产品的物质的量/投入原料的物质的量）投入原料的物质的量）100%平衡产量（平衡时主要产品的物质的量平衡产量（平衡时主要产品的物质的量/原料按化原料按化学反应式全部变为主要产品时所应得产品的物质的量）学反应式全部变为主要产品时所应得产品的物质的量）100%转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度产率则是从产品的数量来衡量反应的限度产率则是从产品的数量来衡量反应的限度 转化率和产率的关系转化率和产率的关系 对于无副反应的反应体系平衡转化率和平衡产率两者对于无副反应的反应体系平衡转化率
11、和平衡产率两者 相等。相等。 当有副反应时，平衡转化率总比平衡产率大。当有副反应时，平衡转化率总比平衡产率大。 三、标准生成（吉布斯）自由能及应用三、标准生成（吉布斯）自由能及应用 1标准生成（吉布斯）自由能标准生成（吉布斯）自由能 定义：在标准压力定义：在标准压力P P下，由稳定的单质（包括纯的理下，由稳定的单质（包括纯的理想气，纯的固体或液体）生成一摩尔化合物时反应的标准想气，纯的固体或液体）生成一摩尔化合物时反应的标准（吉布斯）自由能变值即（吉布斯）自由能变值即fGm， 称为该化合物的标准摩称为该化合物的标准摩尔生成（吉布斯）自由能。尔生成（吉布斯）自由能。 规定规定: 稳定单质的标准摩
12、尔生成（吉布斯）自由能都稳定单质的标准摩尔生成（吉布斯）自由能都 等于零。等于零。 对于有离子参加的反应，规定对于有离子参加的反应，规定H+（aq，m H+1mol lKgKg-1-1）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。化学反应的化学反应的rGm计算式计算式 对任意反应对任意反应 dD + eE gG + hHrGmgf fGm（G）+hf fGm（H）-df fGm（D）+ef fGm（E） f fGm（B） BB计算平衡常数计算平衡常数 rGm-RTlnKa Ka代表一个反应进行的限度代表一个反应进行的限度 rGm是决定反应限度的物理量。是决定反应限度的
13、物理量。从某一些反应的从某一些反应的rGm计算另一些反应的计算另一些反应的rGm估计反应的可能性估计反应的可能性 rGm是决定反应限度的物理量是决定反应限度的物理量 在一般情况下，不能用在一般情况下，不能用rGm作为判别反应方向的依据。作为判别反应方向的依据。 2rGm的应用的应用当当rGm绝对值很大时，根据等温方程式绝对值很大时，根据等温方程式rGmrGm+RTlnQa， 则在一般情况下，则在一般情况下，rGm的正负号基本上决定了的正负号基本上决定了rGm的符号。的符号。 一般以一般以41.84KJ为界为界 rGm-41.84KJ -41.84KJ 反应能正向进行反应能正向进行rGm41.8
14、4KJ 41.84KJ 反应不能正向进行反应不能正向进行 -41.84KJ -41.84KJ rGm 41.84KJ 41.84KJ 要具体情况具体分析要具体情况具体分析3 3液相反应体系液相反应体系理想液体中进行的化学反应理想液体中进行的化学反应 rGm-RTlnKx 稀溶液中的反应稀溶液中的反应 标准态是以标准态是以C Ci i1 1且符合稀溶液的假想态且符合稀溶液的假想态 aAaA（C CA A1 1）+ bB+ bB（C CB B1 1） = gG(C= gG(CG G1)+ 1)+ hH(CH(CH H1)1) rGm-RTlnKc f fGm（ C CA A 1）=f fGm(纯态
15、纯态)+RTln (1/Cs) (aq) Cs为饱和溶液浓度为饱和溶液浓度 四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 mrGBB1 1温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 对于某一化学反应对于某一化学反应 若参加反应的各物质均处于标准状态，则有若参加反应的各物质均处于标准状态，则有 将将rGm-RTlnK代入可得代入可得 =rHm/(RT2)2)(THTTGmrPmr2)(THTTGmrPmrPaTK)ln(当温度的变化不大时，当温度的变化不大时，rHm可以看作常数。可以看作常数。 =或或 lnK-rHm/(RT)+I若温度变化间隔较大，则必须考虑若
16、温度变化间隔较大，则必须考虑rHm与与T的关系的关系 若若CCPa+bT+cTa+bT+cT2 2+c/T+c/T2 2 rHm=Ho+aT+1/2bTaT+1/2bT2 2+1/3cT+1/3cT3 3-c/T-c/T 12lnTTKK2112)(TRTTTHmr lnK lnK=-=-Ho/RT+(a/R)lnT+(b/2R)T+(c/6R)Ta/R)lnT+(b/2R)T+(c/6R)T2 2+ + (c/2RT (c/2RT2 2)+I)+I或或 rGm=Ho-aTlnT-1/2bTaTlnT-1/2bT2 2- - 1/6cT 1/6cT3 3-c/2T-IRT-c/2T-IRT对于
17、气相反应体系对于气相反应体系 （ lnKc/ T）pU/RT22压力对平衡的影响压力对平衡的影响 对理想气体体系或低压下的气体体系对理想气体体系或低压下的气体体系 当当B B0,0,若若P P增加，则增加，则KxKx减少，对正向反应不利；减少，对正向反应不利；BPKKxp 当当B B 0 0 若若P P增加，则增加，则KxKx增大，对正向反应有利；增大，对正向反应有利； 当当B B 0 0 若若P P改变，则改变，则KxKx不变，对反应无影响。不变，对反应无影响。对于凝聚相体系，当压力变化不大时对于凝聚相体系，当压力变化不大时（ lnKa/ P）T-Vm*(B)/RT 可看作与压力无关可看作与
18、压力无关 当压力变化很大，压力的影响就不能忽略。当压力变化很大，压力的影响就不能忽略。 3 3惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体是指在反应体系中不参加反应惰性气体是指在反应体系中不参加反应 eEdDhHgGxpnnnnPKKBBBnP)( 当当B B 0 0，nnB B增大，增大，增大，增大，KnKn减少，对正向反应减少，对正向反应 不利；不利； 当当B B0, n0, nB B增大，减少，增大，减少，KnKn增大，对正向反应增大，对正向反应有利有利 总之，在体系总压固定时，惰性气体的存在使体系中总之，在体系总压固定时，惰性气体的存在使体系中各物质的分压降低，其效果与减
19、压的效应是相同的。各物质的分压降低，其效果与减压的效应是相同的。4 4浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 反应物的起始浓度的影响反应物的起始浓度的影响 反应的起始浓度按照反应式的系数配比时产物的浓反应的起始浓度按照反应式的系数配比时产物的浓度最大度最大 增加反应物或产物的影响增加反应物或产物的影响 在温度不变的平衡体系中，增加反应物的浓度或减在温度不变的平衡体系中，增加反应物的浓度或减少产物的浓度，化学平衡向着正方向移动，增加产物或少产物的浓度，化学平衡向着正方向移动，增加产物或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆方向移动。减少反应物的浓度，化学平衡向着逆方向移动。5各种因素对化学平衡影响的
20、特点各种因素对化学平衡影响的特点 在体系温度保持不变时，影响化学平衡的因素（压在体系温度保持不变时，影响化学平衡的因素（压力、浓度、惰性气体）发生了变化，它对平衡的影响表力、浓度、惰性气体）发生了变化，它对平衡的影响表现在平衡点的移动上（或位置），而不在平衡常数的数现在平衡点的移动上（或位置），而不在平衡常数的数值上，因为温度不变，平衡常数不变。值上，因为温度不变，平衡常数不变。 当体系的平衡状态是由于温度变化引起平衡移动时，当体系的平衡状态是由于温度变化引起平衡移动时，平衡常数会发生变化，因为平衡常数会发生变化，因为Kp一般可看作只是温度的一般可看作只是温度的函数。函数。1 高压下的气相反应
21、高压下的气相反应 高压下的气体行为，必须考虑逸度系数高压下的气体行为，必须考虑逸度系数 Kr（T、P） (T、P)Kf可由热力学计算得到，具体计算时一般用可由热力学计算得到，具体计算时一般用Kp，因，因此须求出此须求出Kr（T、P），求），求Kr须求混合气体中各组分须求混合气体中各组分的逸度系数。按路易斯伦道尔规则，混合气体中的逸度系数。按路易斯伦道尔规则，混合气体中组分组分B的逸度系数等于纯的逸度系数等于纯B气体在总压气体在总压P下的逸度系下的逸度系数即数即 pfB*/P五、某些特殊条件下的化学平衡问题五、某些特殊条件下的化学平衡问题fKpK 这样可根据纯态这样可根据纯态B气体的气体的求混合
22、气体中的求混合气体中的B，方法，方法是根据对比状态法，先求出是根据对比状态法，先求出B气体在反应温度下的对比气体在反应温度下的对比温度、对比压力。温度、对比压力。TB=T/T c B=P/Pc T c 、 Pc 临界温度和压力临界温度和压力然后从牛顿图上查出对应于然后从牛顿图上查出对应于TB和和B的的，即为即为p2 反应的耦合反应的耦合 根据状态函数的性质，当反应根据状态函数的性质，当反应(I)的的rGm40KJ40KJ时，我们耦合一个时，我们耦合一个rGm很负的反应很负的反应()，反，反应能消耗掉应能消耗掉()的某种不需要的产物，从而得到一的某种不需要的产物，从而得到一个合并的反应个合并的反
23、应 ()()+() rGm（）rGm（）+rGm（），这样原来难以进行），这样原来难以进行的反应的反应()将在将在()的带动下成为热力学上的可行的带动下成为热力学上的可行反应，这就叫反应的耦合。这种方法常用于设计反应，这就叫反应的耦合。这种方法常用于设计新的合成路线。新的合成路线。3 同时平衡同时平衡 一个反应体系中若除主反应外还伴随着若干副一个反应体系中若除主反应外还伴随着若干副反应，当所有反应同时达到平衡时就算该体系达到反应，当所有反应同时达到平衡时就算该体系达到同时平衡。同时平衡。 在处理同时平衡问题时，关键应把握住：在反在处理同时平衡问题时，关键应把握住：在反应体系某一相中，同一物质只
24、有一个浓度，具体计应体系某一相中，同一物质只有一个浓度，具体计算时，先写出每一反应所涉及物质的浓度；再根据算时，先写出每一反应所涉及物质的浓度；再根据一个相中同一物质只有一个浓度的特点，确定出各一个相中同一物质只有一个浓度的特点，确定出各物质的浓度表达式，然后列出每个反应的平衡常数物质的浓度表达式，然后列出每个反应的平衡常数表达式，最后联立求解各物质的浓度。表达式，最后联立求解各物质的浓度。4 绝热反应绝热反应 以上所有结论只适用于恒温恒压下的平衡，在以上所有结论只适用于恒温恒压下的平衡，在恒压和绝热条件下，由于反应的热效应完全用于体恒压和绝热条件下，由于反应的热效应完全用于体系自身温度的改变
25、，所以反应相对复杂些，处理这系自身温度的改变，所以反应相对复杂些，处理这类平衡，可以通过三个方程联立解得平衡温度类平衡，可以通过三个方程联立解得平衡温度T和平和平衡转化率衡转化率方程一、平衡常数方程一、平衡常数K与与的关系，由平衡常数的的关系，由平衡常数的定义得到；定义得到；方程二、平衡常数方程二、平衡常数K与温度的关系式，一般形式与温度的关系式，一般形式lnKa/T+b；方程三、方程三、T与与的关系，设计反应的热力学途径的关系，设计反应的热力学途径由由rHm关系可求得。关系可求得。 在进行有关的化学平衡的各种计算中，最终要用到在进行有关的化学平衡的各种计算中，最终要用到热力学标准数据，如热力
26、学标准数据，如rHm、rGm、Sm、Cp，m等等, 对一对一些不常见的化合物，手册中不一定能查到，必要时可进行些不常见的化合物，手册中不一定能查到，必要时可进行近似计算。近似计算。 六、反应的平衡常数的微观统计计算法六、反应的平衡常数的微观统计计算法1 化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度 各种分子的能量（按公共的零点计算）各种分子的能量（按公共的零点计算）= 按公共的零按公共的零点计算的能量（点计算的能量（j）+各自零点到公共零点的差值（各自零点到公共零点的差值（o） q5 化学平衡中的有关近似计算化学平衡中的有关近似计算qeRTo2 能量标度对非定位体系中各热力学函数的影响
27、能量标度对非定位体系中各热力学函数的影响 最低零点标度最低零点标度 公共能量零点公共能量零点 F= -kT F= -kT +Uo S=k +NkT S=k +NkTU=NkT2 U=NkT2 + UoCv= NkT2 N Cv= NkT2 N !lnNqN!lnNqN!lnNqN,lnV NqT!lnNqN,lnV NqT,lnV NqT,lnV NqT,lnV NqTT,lnV NqTG=-kT + NkTV G=-kT + NkTV + UoH= NkT2 + NkTV H= NkT2 + NkTV + Uo上述公式中，无论采用何种标度对上述公式中，无论采用何种标度对S、Cv和和P的表达式
28、与的表达式与以前一样，而采用了公共的零点以前一样，而采用了公共的零点 F、G、H、U的表达式的表达式中多了一个中多了一个Uo项项 Uo就是就是N个分子在个分子在0K时的能量。时的能量。 !lnNqN,lnT NqT!lnNqN,lnT NqT,lnV NqT,lnT NqT,lnV NqT,lnT NqT3 从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数定义定义 =-R=-R计算公式计算公式 -RlnK-RlnK= = + +rUm (0)/T4 4 从热函函数计算从热函函数计算反应反应热热定义定义 =RT =RT + RToHTGmm)()(LqlnToHTGmm)()(ToUTHmm)(
29、)(,lnT NqT计算公式计算公式 rHm(T)= ( )+ ( )+rUm(0)/TT 5 5 从配分函数求平衡常数从配分函数求平衡常数 q=Vfq=Vf ToUTHmm)()(RToeaA + bB = gG + hHbBaAhhgGbBaAhHgGNqqqqNNNNK*kTbBaAhHgGceffffK0)()(00000BAHGbahg 例例1 1将将NaHCONaHCO3 3固体放入真空容器中发生下列反应固体放入真空容器中发生下列反应 2 NaHCO2 NaHCO3 3（s s）NaNa2 2COCO3 3（s s）+H+H2 2O(g)+COO(g)+CO2 2（g g）已知下列
30、数据已知下列数据(三三)、计算题、计算题 NaHCO3(s) Na2CO3(s) H2O(g) CO2 (g)rHm/KJmol-1Sm，298K/JK-1mol-1 -947.7102.1 -1130.9136.6 -241.8188.7 -393.5213.6 （计算中可以作合理近似，但必须说明理由）（计算中可以作合理近似，但必须说明理由） 反应平衡体系的组分数与自由度各为多少；反应平衡体系的组分数与自由度各为多少； 求求298K298K平衡体系的总压力；平衡体系的总压力； 体系的温度为多高时，平衡总压为体系的温度为多高时，平衡总压为101.3KPa101.3KPa； 298K 298K时
31、的大气中，时的大气中，H H2 2O O与与COCO2 2的分压分别为的分压分别为3167Pa3167Pa与与30.4Pa30.4Pa，将纯，将纯NaHCONaHCO3 3固体放入大气中，等温等压下固体放入大气中，等温等压下, ,正正向反应是否为不可逆过程，请分别用熵判据，向反应是否为不可逆过程，请分别用熵判据，吉布斯吉布斯自由能判据，自由能判据，Qp与与Kp对比判据进行判断，对比判据进行判断，NaHCONaHCO3 3（s s）在大气中能否达到上列反应平衡。在大气中能否达到上列反应平衡。物种数物种数S S4 4，独立化学反应，独立化学反应R R1 1，同一相中浓度，同一相中浓度（或压力）间限
32、制条件有（或压力）间限制条件有P P（H H2 2O O）P(COP(CO2 2),),即即RR1 1，故组分数故组分数K K K=S-R-R=4-1-1=2 K=S-R-R=4-1-1=2 f fK-+2K-+22-3+12-3+11 1 f f1 1，意味着体系强度变量，意味着体系强度变量T T、P P（总压）（总压）、P(H2O)P(H2O)、P P（COCO2 2）只有一个可任意变化，不发生相的消失或产生，）只有一个可任意变化，不发生相的消失或产生，如如T T一定时，一定时，P(HP(H2 2O)O)、P P（COCO2 2）一定，）一定， P PP(HP(H2 2O)+ PO)+ P
33、（COCO2 2）也一定。）也一定。 解：解： P=5.27 P=5.271010-3-3PaPa621COOH1094. 6)(41)exp(22ppppppRTGKmrp1,molkJ2 .129BmfBmrHH11,molKJ8 .334BmBmrSS1molkJ43.29mrmrmrSTHG T T1 1=298K=298K时，时，P P1.321.321010-3-3PaPa0.132kPa T2 =?时时 P101.3 kPa 根据根据Vant Hoff方程方程 设设rHm在在T1和和T2间为常数，则求得间为常数，则求得T2331K)11()()(ln2112TTRHTKTKmrp
34、p 熵判据熵判据 Q Qp p与与K Kp p比较比较 11)298( ,molKJ9 .4304 .30ln3167lnppRSSKmr体11molKJ3 .433298mrHS环0molKJ4 . 211总S66COOH1094. 6)298(1063. 922KKppppQpprGm判据判据 rGmrGm+RTlnQp900 J Jmolmol-1-10 0 以上三个判据结论是一致的，分解反应正向不能进行以上三个判据结论是一致的，分解反应正向不能进行 即即298K298K，P P条件下，条件下，NaHCONaHCO3 3是稳定的。是稳定的。 反应反应C C（石墨）（石墨）+2H+2H2
35、2（气）（气）CHCH4 4（气）在（气）在1000K1000K时时CHCH4 4( (气气) )）的标准生成热为）的标准生成热为-89.538 kJ-89.538 kJmolmol-1-1，各物质的标，各物质的标准熵为准熵为C C（石墨）为（石墨）为24.4624.46，H H2 2（气）的为（气）的为166.12166.12；CHCH4 4（气）的为（气）的为248.03 J248.03 JK K-1-1molmol-1-1 计算计算1000K1000K时的平衡常数时的平衡常数 若要求得其它温度下的平衡常数，还需什么数据，采若要求得其它温度下的平衡常数，还需什么数据，采 用什么步骤处理用什
36、么步骤处理 为了获得为了获得CHCH4 4（气）的最大平衡浓度（气）的最大平衡浓度, ,回答下列问题回答下列问题例例2 2 温度提高一些好呢还是低一些好？温度提高一些好呢还是低一些好？ 在温度不变时，压力是高一些好还是低一些好？在温度不变时，压力是高一些好还是低一些好？ 在温度不变时，是加入惰性气体好还是不加入好？在温度不变时，是加入惰性气体好还是不加入好？ 在温度不变的平衡体系中是加入过量的反应物好在温度不变的平衡体系中是加入过量的反应物好还是不加入好？还是不加入好？ 反应的起始浓度是怎样配比才好？反应的起始浓度是怎样配比才好？ 解：解：rHm（1000K）-89538J Jmolmol-1
37、-1 rSm（1000K）248.03-2 2166.12-24.46166.12-24.46 = -108.67 J = -108.67 JK K-1-1molmol-1-1 rGm（1000K）rHm-1000rSm -89538-1000（-108.67-108.67） =19132 J=19132 Jmolmol-1-1rGm-RTlnKp 19132 19132-8.314-8.31410001000lnKp Kp0.100.10为了求其它温度时的平衡常数，还需反应物为了求其它温度时的平衡常数，还需反应物, ,产物的产物的CpCp及及rHm，进一步求出，进一步求出CCP、rHm，求得
38、积分常数，求得积分常数Ho ，写出，写出Hf（T）代入）代入 进行积分进行积分,把已知温度下把已知温度下的的Kp代入积分式中求得积分常数代入积分式中求得积分常数I,写出写出lnKpf（T）的普遍式，以要求的温度代入普遍式可求得的普遍式，以要求的温度代入普遍式可求得Kp2lnppKHTRTBpRTcKKcp)(22TccTbTaCpTccTbTaTHHmr3203121IRTcTRcTRbTRaRTHK220262lnln2)ln(RTUTKmrvc为了获得为了获得CHCH4 4（气）（气）的的最大平衡浓度，回答问题如下最大平衡浓度，回答问题如下低温好低温好压力高好压力高好不加入惰性气体好不加入
39、惰性气体好不加入过量的反应物好不加入过量的反应物好按反应式的计量系数比配料好（即按反应式的计量系数比配料好（即C CH H2 2=1=12 2） 设在某一定温度下，有一定量的设在某一定温度下，有一定量的PCl5（g）在标准压）在标准压力力p下的体积为下的体积为1dm3，在该情况下，在该情况下，PCl5（g）的离解度）的离解度设为设为50，用计算说明在下列几种情况下，用计算说明在下列几种情况下，PCl5（g）的）的离解度是增大还是减少。离解度是增大还是减少。 使气体的总压力减低，直到体积增加到使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm2dm3 3 通入氮气，使体积增加到通入氮气，使体积增加到2dm
40、2dm3 3，而压力仍为，而压力仍为101.325 101.325 kPakPa 通入氮气，使压力增加到通入氮气，使压力增加到202.65 kPa202.65 kPa，而体积仍维持，而体积仍维持为为1 dm1 dm3 3 通入氯气，使压力增加到通入氯气，使压力增加到202.65 KPa202.65 KPa，而体积仍维持，而体积仍维持为为1 dm1 dm3 3例例3解：解：PCl5（g）PCl3（g）+ Cl2（g） 开始开始 1 0 0 平衡平衡 1-x1 x1 x1 设设x1 为解离度，由题意得在为解离度，由题意得在 P时时x1 0.5，则，则 设气体为理想气体，设气体为理想气体， 只是温度
41、的函数只是温度的函数 Kx（p/p）31)5 . 15 . 0()5 . 15 . 0(22pppKppK因为因为 不变，而不变，而p降低，故降低，故Kx上升，上升，x增加，计算如增加，计算如 下：下： PCl5（g）PCl3（g）+ Cl2（g） 平衡平衡 1-x2 x2 x2 p2=(1+x2)/3p x x2 2=0.620.5 =0.620.5 故解离度增加故解离度增加pKmolxmpmolmp)1 (1025 . 1101233233222111nVpnVp3131)11()1(222222pxxxpxxKp 不变，不变，p不变，不变， 增加，必然致使增加，必然致使增加，解离度增加，
42、计算如下：增加，解离度增加，计算如下： PCl5（g）PCl3（g）+ Cl2（g） 平衡平衡 1-x3 x3 x3n总总（1+x3）1mol+nN2)()(532PClPClClBnpxppnnnppKKpKBn532PClPClClnnn(p1V1)/n1=( P3V3)/n总总总nmpmolmp33002. 05 . 1001. 0mol3总n3131)3()(323xxppKKxp5 . 062. 0总n(3)因为因为 不变，不变，p和和 均增加一倍，必然均增加一倍，必然不变，即解离度不变，计算如下：不变，即解离度不变，计算如下： PCl5（g）PCl3（g）+ Cl2（g） 平衡平衡
43、 1-x4 x4 x4n总总（1+x4）1mol+nN2pKBn532PClPClClnnn)(523PClClPClBpnppnnnK(p1V1)/n1=( p4V4)/n总总 n总总3molx40.5 解离度不变解离度不变31231)3()(424xxppKKxp 不不 变，变，P和和 均增加一倍，必然均增加一倍，必然不变，但因不变，但因nCl2增加，必然增加，必然nPCl5增加，即解离度减少。增加，即解离度减少。计算如下：计算如下： PCl5（g）PCl3（g）+ Cl2（g）平衡平衡 1-x5 x5 x5n总总（1+x5+y）1mol)(523PClClPClBpnppnnnKpKBn
44、532PClPClClnnn(P1V1)/n1=( P5V5)/n总总 n总总3mol x50.20.5 解离度下降解离度下降312313232313355555xxxxyxKp例例4 已知已知300K时正戊烷气相异构化为异戊烷的反应为时正戊烷气相异构化为异戊烷的反应为 正正C5H12 异异C5H12，气态时标准生成自由能，气态时标准生成自由能为为 ，正戊烷，正戊烷(g)=-7.5311KJ Jmolmol-1-1，异异戊烷戊烷(g)=-13.975KJ Jmolmol-1-1，而液态正戊烷和异戊烷，而液态正戊烷和异戊烷的蒸汽压与温度的关系分别为的蒸汽压与温度的关系分别为 正戊烷正戊烷 lgP
45、lgP-1441/T+7.4897-1441/T+7.4897 异戊烷异戊烷 lgPlgP-1414/T+7.5447-1414/T+7.5447式中式中 T T为热力学温度，为热力学温度，P P为蒸汽压为蒸汽压(mmHg)(mmHg)假设气体为理想气体，液相为理想溶液假设气体为理想气体，液相为理想溶液mfrG,试求试求 气相异构化反应的气相异构化反应的K Kp(gp(g) ) 液相异构化反应的液相异构化反应的K Kp(lp(l) ) 当开始只有一摩尔的正戊烷液体，计算在当开始只有一摩尔的正戊烷液体，计算在该温度下液相反应时正戊烷的平衡转化率。该温度下液相反应时正戊烷的平衡转化率。rGmf f
46、Gm(异异)-f fGm(正正) -13975-（-7531）-6444 J Jmolmol-1-1 rGm-RTlnKp -6444 -6444-8.314-8.314300ln300lnKp Kp13.2413.24 解答 lgP正正-1441/300+7.48972.6864 P正正485.7mmHg（0.639 atm） lgP异异-1414/300+7.54472.8314 P异异678.2 mmHg（0.982 atm） P正正P正正x正正 x正正P正正/P正正 P异异P异异x异异 x异异P异异/P异异在气相中在气相中 KpP异异/ P正正在液相中在液相中 Kxx异异/x正正（P异
47、异/P异异）/（P正正/P正正） （P异异P正正）/（P正正P异异） =Kp（P正正/P异异） 13.240.639/0.8929.485 正正C5H12 异异C5H12 开始开始 1 0 平衡平衡 1-x x Kxx/（1-x）9.485 x0.9046平衡转化率（原料达平衡后转化的摩尔数平衡转化率（原料达平衡后转化的摩尔数/投入原料投入原料的摩尔数）的摩尔数）10090.46 已知已知BrBr2 2（g g）的标准生成热）的标准生成热f fH Hm和标准生和标准生成自由能成自由能f fG Gm分别分别30.71和和3.14 kJ kJmolmol-1-1计算液态溴在计算液态溴在298K29
48、8K时的蒸汽压时的蒸汽压近似计算溴在近似计算溴在323K323K时的蒸汽压时的蒸汽压近似计算标准压力下液态溴的沸点近似计算标准压力下液态溴的沸点 例5解：解：Br2（l） Br2（g）ppRTKRTKGpm2Brlnln)298(2674. 1)298)(molJ314. 8(molJ3140)298,Br()298(ln11 -12Br2KKRTKgGRTKGppmfm2816. 02BrppkPa53.282816. 02Brpp(2)(2)9594. 032312981molKJ314. 8molJ30710)32312981()298()323(ln111KKKKRHKKKKmrpp6
49、10. 2)298()323(KKKKpp7350. 02816. 0610. 2)323(KKp7350. 0)323(2BrppKKpkPa47.747350. 02Brpp沸腾时沸腾时PBr2 P即即 （T）1 Tb332K pK)32311()()323(lnKTRHTKKKbmrpp)32311(314. 8307107350. 0ln111KTmolKJmolJb 液态液态BrBr2 2在在331.4K331.4K时沸腾，在时沸腾，在282.5K282.5K时的蒸气压时的蒸气压为为13.33KPa13.33KPa，计算，计算298.2K298.2K时时BrBr2 2（g g）的标准
50、生成吉）的标准生成吉布斯自由能。布斯自由能。例6解答 Br Br2 2（l l）BrBr2 2（g g）当当T T331.4K331.4K时时 当当T T282.5K282.5K ppKp2Br1)4 .331(2BrKKppp1316. 0)5 .282(1316. 02BrKKppp)4 .331(ln)4 .331(KKRTKGpm)4 .331()4 .331()4 .331()4 .331(KSKKHKGmmm)5 .282()5 .282()5 .282()5 .282(ln)5 .282(KSKKHKKRTKGmmpm设设Hm和和Sm同温度无关，上两式即为同温度无关，上两式即为
