1、1第五章第五章 有机过渡金属化合物有机过渡金属化合物 和过渡金属簇合物和过渡金属簇合物23 有机金属化学研究金属与有机基团直接键合的一类化合物。有机金属化学研究金属与有机基团直接键合的一类化合物。狭义上说，狭义上说，有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子之间直接键合的化合物。之间直接键合的化合物。 金属和有机基团的键合不是通过碳，而是通过其他元素的金属和有机基团的键合不是通过碳，而是通过其他元素的原子所形成的化合物称为金属有机化合物。原子所形成的化合物称为金属有机化合物。 这章主要讨论这章主要讨论含含M-C键（键（M是过渡金属）的有机金属是过渡金属）的
2、有机金属化合物化合物，即，即有机过渡金属化合物有机过渡金属化合物。1. 有机金属化学的范畴及其重要性有机金属化学的范畴及其重要性4 1827年丹麦化学家蔡斯制得了第一个有机过渡金属化合物年丹麦化学家蔡斯制得了第一个有机过渡金属化合物KPtCl2(C2H4)H2O（蔡斯盐）；（蔡斯盐）； 1952年二环戊二烯基合铁年二环戊二烯基合铁()(C5H5)2Fe的合成和其夹心结的合成和其夹心结构的测定推动了有机金属化学迅速发展；构的测定推动了有机金属化学迅速发展； 有机金属化合物的应用有机金属化合物的应用:Co2(CO)8可作为烯烃氧化或醛还原为醇的催化剂，在反应中生成羰基可作为烯烃氧化或醛还原为醇的催
3、化剂，在反应中生成羰基氢化钴中间体；氢化钴中间体；铑的三苯基膦卤化物铑的三苯基膦卤化物RhCl(PPh3)3对均相加氢反应有高催化性能对均相加氢反应有高催化性能Wilkinson催化剂；催化剂；烷基铝烷基铝-有机金属卤化物有机金属卤化物Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合广泛用于烯烃聚合Ziegller-Natta催化剂。催化剂。5主族金属和过渡金属都生成包含主族金属和过渡金属都生成包含M-C键的有机金属化合物：键的有机金属化合物：(1) 从键型考虑，从键型考虑，M-C键有离子型、共价型和缺电子共价型三类。键有离子型、共价型和缺电子共价型三类。2. 主族和过渡金属有机化合物的不同特点
4、主族和过渡金属有机化合物的不同特点6离子型：离子型：电正性较高的电正性较高的A族和族和A族金属生成离子型有机族金属生成离子型有机金属化合物。它们不溶于烃类溶剂，对空气和水敏感，这类金属化合物。它们不溶于烃类溶剂，对空气和水敏感，这类化合物的稳定性与碳负离子的稳定性相关。化合物的稳定性与碳负离子的稳定性相关。共价型：共价型：过渡后金属（包括过渡后金属（包括Zn,Cd,Hg）以及主族金属通常）以及主族金属通常形成形成共价型化合物共价型化合物。这类化合物的挥发性较大，与有机物。这类化合物的挥发性较大，与有机物很相似。过渡金属与烷基或芳基键合也生成很相似。过渡金属与烷基或芳基键合也生成共价型化合物，共
5、价型化合物，如如 (CH3)3PtI4。共价型有机金属化合物中金属和有机基各共价型有机金属化合物中金属和有机基各提供一个电子形成提供一个电子形成2中心中心2电子电子M-C键。键。7 过渡金属还能与烯烃、炔烃、芳烃或其他不饱和有机分子过渡金属还能与烯烃、炔烃、芳烃或其他不饱和有机分子形成形成共价型化合物共价型化合物，这类化合物具有配体以多个碳原子与过，这类化合物具有配体以多个碳原子与过渡金属键合的特点，成键电子高度离域渡金属键合的特点，成键电子高度离域；过渡金属与过渡金属与CO、N2、NO等也形成共价化合物，但金属与配体间同时存在等也形成共价化合物，但金属与配体间同时存在和和相互相互作用。作用。
6、(2) 从价层电子数考虑，主族金属形成的有机金属化合物遵守从价层电子数考虑，主族金属形成的有机金属化合物遵守八隅体规则，过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数规八隅体规则，过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数规则。则。 是指金属价电子数与配体提供的电子数总和等是指金属价电子数与配体提供的电子数总和等于于8的分子是稳定的。的分子是稳定的。A,A,A族金属价电子数较少，加族金属价电子数较少，加上配体电子数后价层电子总数仍小于上配体电子数后价层电子总数仍小于8，故形成的有机金属化，故形成的有机金属化合物属合物属缺电子型缺电子型，它们常表现出与溶剂缔合，本身聚合或形成，它们常表现出与溶剂缔合，本
7、身聚合或形成多电子多电子2中心键的趋势。中心键的趋势。8化合物化合物单体相对分子质单体相对分子质量量结构类型结构类型挥发性挥发性LiMe421.96四面体型聚合物四面体型聚合物难熔难熔BeMe2x39.08线型聚合物线型聚合物在在200升华升华AlMe3272.09二聚物二聚物在在15.4 熔化熔化表表5-1 缺电子键型有机金属化合物的性质缺电子键型有机金属化合物的性质图图5-3 (CH3)3Al2、CH3Li4和和(CH3)2Bex的结构的结构9 过渡金属有机金属化合物满足过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则（有效原子序数规则（EAN规则）规则）。金属的全部电子数和配体所提供的金属的全
8、部电子数和配体所提供的电子数之和恰电子数之和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。 若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体电子数电子数的总和等于的总和等于18的分子是稳定的，的分子是稳定的，EAN规则亦称为规则亦称为18电子规则电子规则。 对于第二、第三系列过渡金属对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的组态离子，它们的p轨轨道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合物时物时16或或14电子比电子比18电子更稳定。电子更稳定。 10 根据配体
9、与金属键合的本质将配体分为：根据配体与金属键合的本质将配体分为：3. 配体分类和电子数计算配体分类和电子数计算(1) 配体配体 一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在与一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在与金属形成金属形成M-C键时，只有一个碳原子直接同金属键合，这类配键时，只有一个碳原子直接同金属键合，这类配体为体为配体配体，配位方式为端式。，配位方式为端式。 亚烷基亚烷基(RC:)和次烷基和次烷基(RC)也属于含碳的也属于含碳的配体，但它们配体，但它们与金属形成多重键。与金属形成多重键。高价过渡金属与亚烷基形成高价过渡金属与亚烷基形成M=C二重键二重键的的亚烷基配合物
10、亚烷基配合物；与次烷基形成；与次烷基形成MC三重键的三重键的次烷基配合物次烷基配合物；低价过渡金属与亚烷基或次烷基形成低价过渡金属与亚烷基或次烷基形成卡宾卡宾或或卡拜配合物卡拜配合物。11表表5-2 过渡金属与碳形成过渡金属与碳形成键有机金属化合物的主要类型键有机金属化合物的主要类型12(2) 酸配体酸配体 典型典型酸配体酸配体CO与低价过渡金属成键时发生与低价过渡金属成键时发生成键作用成键作用和和成键作用成键作用。当当CO充满的充满的轨道与金属轨道与金属杂化轨道重叠时产生杂化轨道重叠时产生成键作用，这时电子从成键作用，这时电子从碳流向金属，同时碳流向金属，同时CO有空的有空的轨道可以接受金属
11、充满的轨道可以接受金属充满的d或或dp杂化轨杂化轨道的电子，于是产生道的电子，于是产生成键作用，这时负电荷从金属流向碳。成键作用，这时负电荷从金属流向碳。 CO同金属的同金属的成键作用又称为成键作用又称为反馈作用反馈作用，它与，它与成键作用同时存在成键作用同时存在并互相加强，而形成稳定的羰基化合物。按照并互相加强，而形成稳定的羰基化合物。按照Lewis酸碱的概念，酸碱的概念，CO既既是是碱又是碱又是酸，简称酸，简称酸酸。其他。其他酸配体如异氰酸配体如异氰(NC)、膦、膦(PR3)、胂、胂(AsR3)、月弟月弟(SbR3)、亚硝酰基、亚硝酰基(NO)等。等。13(3) 配体配体 配体配体多数是含
12、碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原多数是含碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原子与金属配位，提供子与金属配位，提供电子与金属键合，这类不饱和有机分电子与金属键合，这类不饱和有机分子有链状子有链状(烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、烯丙基、丁二烯等烯丙基、丁二烯等)和环状和环状的的(环戊环戊二烯、苯、环辛四烯等二烯、苯、环辛四烯等)。 配体与金属的键合作用类似配体与金属的键合作用类似酸，也有酸，也有和和两类，但它两类，但它们与们与酸配体有以下两方面酸配体有以下两方面区别区别： 配体给出和接受电子都利用配体配体给出和接受电子都利用配体轨道，而轨道，而酸配体给出酸配体给出电子利用电子利用轨道，接受电子利用空的轨
13、道，接受电子利用空的轨道；轨道； 配体形成的配合物中金属原子配体形成的配合物中金属原子不一定不一定在在配体平面内配体平面内，而而酸配体形成的配合物中金属酸配体形成的配合物中金属原子在直线形配体的轴上或原子在直线形配体的轴上或平面形配体的平面内。平面形配体的平面内。14 一般一般CO、氨、三苯基膦、卤素离子等都作为、氨、三苯基膦、卤素离子等都作为 2 电子给体；电子给体； 对于氢、卤素、甲基既可作为对于氢、卤素、甲基既可作为 1 电子给体，又可作为电子给体，又可作为 2 电电子给体。一般将它们作为提供一对电子的子给体。一般将它们作为提供一对电子的“配体配体”，只有在，只有在 共价型的有机化合物中
14、将它们作为共价型的有机化合物中将它们作为 1 电子给体，这时金属电子给体，这时金属也提供一个电子形成也提供一个电子形成 共价键；共价键； 中性有机分子的每个双键或叁键也提供一对电子中性有机分子的每个双键或叁键也提供一对电子(前提是不前提是不考虑电子离域考虑电子离域)。含有多个双键的烯烃提供的。含有多个双键的烯烃提供的电子数是可变电子数是可变的。的。 配体电子数配体电子数15表表5-3 有机金属化合物中配体的电子数有机金属化合物中配体的电子数电子数电子数例例共价键共价键1CH3，H，X 桥连的桥连的CO，1-C3H5孤孤 对对2端端 CO，NH3，CH3-，X-，H-，PPh3(X为卤素为卤素)
15、烯烯 烃烃2C2H4，C2F4炔炔 烃烃2RCCR碳碳 烯烯2R2C :碳碳 炔炔3RC 烯丙基烯丙基33-C3H5亚硝酰基亚硝酰基3NO(直线形直线形)二烯烃二烯烃4C4H6(丁二烯丁二烯)芳芳 烃烃44-C7H8(降冰片二烯降冰片二烯)44-C7H8(环庚三烯环庚三烯)，4-C8H8(环辛四烯环辛四烯)66-C6H6，5-C5H5-，6-C7H8，6-C8H8，7-C7H7+88-C8H8108-C8H82-164. 金属的氧化数金属的氧化数 在有机过渡金属化合物中金属的氧化数是指配体从金属原在有机过渡金属化合物中金属的氧化数是指配体从金属原子的正常闭壳层除去后剩下的电荷数。子的正常闭壳层
16、除去后剩下的电荷数。 有机过渡金属化合物中金属氧化数的确定取决于配体的形有机过渡金属化合物中金属氧化数的确定取决于配体的形式电荷，如果不是中性分子时还必须考虑配离子的电荷。关式电荷，如果不是中性分子时还必须考虑配离子的电荷。关于于配体形式电荷的确定有以下经验规则配体形式电荷的确定有以下经验规则：(1) 氢和卤素的形式电荷都是氢和卤素的形式电荷都是-1。(2) NH3, PR3, AsR3, SbR3等中性配体的形式电荷为等中性配体的形式电荷为0。(3) 含碳配体有以下情况：含碳配体有以下情况： 当键合的碳原子数是偶数时，形式电荷等于当键合的碳原子数是偶数时，形式电荷等于0； 当键合的碳原子数是
17、奇数时，形式电荷等于当键合的碳原子数是奇数时，形式电荷等于-1。17例如：例如：nCH3Mn(CO)5中中CO是中性的，是中性的，CH3含有奇数碳，带一个形式上的含有奇数碳，带一个形式上的负电荷，所以负电荷，所以Mn的氧化数是的氧化数是+1。nFe(CO)3C4H4中环丁二烯是一个偶数碳键合的配体，形式电荷等于中环丁二烯是一个偶数碳键合的配体，形式电荷等于0，羰基也是中性的，所以，羰基也是中性的，所以Fe的氧化数是的氧化数是0。 必须指出氧化数是人为指定的一种形式，不能用物理方必须指出氧化数是人为指定的一种形式，不能用物理方法直接测定它的数值，也不对应于某种物理性质，并且同化法直接测定它的数值
18、，也不对应于某种物理性质，并且同化学性质也不一定发生直接关系。学性质也不一定发生直接关系。181. 概概 述述 过渡金属及其化合物与一氧化碳反应过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在直接或在还原剂存在下下)，生成，生成羰基化合物羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成，一些典型的二元羰基化合物的合成:Fe + 5CO Fe(CO)5OsO4 + 5CO Os(CO)5 + 2O22CrCl3 + 12CO + LiAlH4 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H22MoCl5 + 12CO + Al(C2H5)3 2Mo(CO)6 + AlCl3 +
19、 2Cl2 + 3C2H5ClCo + 4CO + 1/2H2 HCo(CO)4200高压高压2503.5 MPa115,7 MPa乙醚乙醚10020 MPa1505 MPa19 稳定二元羰基化合物在稳定二元羰基化合物在d区的分布如下图所示，区的分布如下图所示，B族，族，B族，族，Nb, Ta, Pd, Pt等只形成混合配体等只形成混合配体(除除CO外还有其他配体外还有其他配体)或不稳定羰基化合物。或不稳定羰基化合物。TiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4CuFe2(CO)9Fe3(CO)12Co4(CO)12ZrNbMo(CO)6Tc2(
20、CO)10Ru(CO)5Rh2(CO)8PdAgRh4(CO)12Tc3(CO)12Ru3(CO)12Rh6(CO)16HfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Ir2(CO)8PtAuOs3(CO)12Ir4(CO)12不稳定的羰基化合物如不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3等，可利用等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基基质隔离法质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够
21、制备这类化合物。备这类化合物。20表表5-4 某些羰基化合物的性质某些羰基化合物的性质21 羰基化合物的反应羰基化合物的反应 (1) 可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2) 与酸作用与酸作用NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3) 与与X2、NO的取代反应的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4) 氧化还原反应氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa722 2. 18电子规则电子规则 过渡金属的价电子就等
22、于它的过渡金属的价电子就等于它的d电子数，但中性原子的价电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定。电子数需根据电子组态确定。族族BBBBBBBBBB第一长周期第一长周期 3d3dTiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCu第二长周期第二长周期 4d4dZrZrNbNbMoMoTcTcRuRuRhRhPdPdAgAg第三长周期第三长周期 5d5dHfHfTaTaW WReReOsOsIrIrPtPtAuAu0 04 45 56 67 78 89 9101011113 34 45 56 67 78 89 910102 23 34 45 56 67 78 89 91 12 2
23、3 34 45 56 67 78 80 01 12 23 34 45 56 67 7表表 5-5 不同氧化态过渡金属的价电子数不同氧化态过渡金属的价电子数氧化态氧化态23 计算计算CO的电子数时，当它为端基配位则提供的电子数时，当它为端基配位则提供2个电子；个电子；2桥基配位时分别对每个金属提供一个电子，总共也提供桥基配位时分别对每个金属提供一个电子，总共也提供2个电子。个电子。 其他配体提供的电子数可查表其他配体提供的电子数可查表5-3。 若形成金属若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。金属键，则对每个金属分别提供一个电子。24以以Fe(CO)5 ， Ni(CO)4，Cr(CO)
24、6为例，计算它们的价电子数：为例，计算它们的价电子数： Fe(CO)5 Ni(CO)4 Cr(CO)6 Fe 8 Ni 10 Cr 6 5CO 5210 4CO 428 6CO 6212 810=18 10818 61218 注意：注意：上述化合物中金属的原子序数都是偶数，原子序数是奇上述化合物中金属的原子序数都是偶数，原子序数是奇数的过渡金属形成的单核羰基化合物的价电子数都只有数的过渡金属形成的单核羰基化合物的价电子数都只有17，因，因而很不稳定，但它们可通过以下方式形成稳定结构：而很不稳定，但它们可通过以下方式形成稳定结构： 上述羰基化合物的价电子数都是上述羰基化合物的价电子数都是18，因
25、此能够形成稳定，因此能够形成稳定化合物。化合物。25 聚合。聚合。由于金属由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，金属键对每个金属体系提供一个电子，所以所以17电子的体系二聚可以达到电子的体系二聚可以达到18电子的稳定结构。电子的稳定结构。Mn(CO)5二聚产生二聚产生(CO)5Mn- Mn(CO)5，其中，其中CO全部是端羰全部是端羰基，有一个基，有一个Mn-Mn金属键。金属键。例如：例如：Co(CO)4二聚可以产生不同的结二聚可以产生不同的结构，全部是端羰基的构，全部是端羰基的(CO)4Co-Co(CO)4，与含两个桥羰基的结，与含两个桥羰基的结构互相转变。构互相转变。26 形成负离子
26、形成负离子例如：例如： 17电子的电子的V(CO)6在常温下不易聚合，但却很容易在还原剂作用下生在常温下不易聚合，但却很容易在还原剂作用下生成成18电子结构的负离子而达到稳定。电子结构的负离子而达到稳定。 V(CO)6 + Na V(CO)6- + Na+ 结合其他配体。结合其他配体。 17电子的体系可结合一个甲基、氢或卤素电子的体系可结合一个甲基、氢或卤素(这时它们作为这时它们作为1电子给体电子给体)，生成混配型羰基化合物，从而达到生成混配型羰基化合物，从而达到18电子稳定结构，如电子稳定结构，如CH3Mn(CO)5，HMn(CO)5，ClMn(CO)5等。等。273. CO的分子轨道和配位
27、方式的分子轨道和配位方式 在在CO分子中分子中, C和和O都是以都是以2s和和2p原子轨道参与成键的，分子原子轨道参与成键的，分子轨道的能级和电子概率密度图如下：轨道的能级和电子概率密度图如下： (sp(O)(spsp反键反键)(二重简并二重简并)(sp(C)(二重简并二重简并)(spsp成键成键)28CO与金属原子的配位有以下几种方式：与金属原子的配位有以下几种方式：端基端基配位配位双桥基双桥基配位配位双桥基不双桥基不对称配位对称配位三桥基三桥基配位配位面桥配位面桥配位 已知中性分子中已知中性分子中M-CO端基的端基的CO伸缩振动频率在伸缩振动频率在1900-2150 cm-1范围范围内，而
28、内，而2-桥基桥基CO的伸缩振动频率降低到的伸缩振动频率降低到1750-1850 cm-1范围内，叁桥的范围内，叁桥的3-CO具有更低的伸缩振动频率。具有更低的伸缩振动频率。红外光谱鉴定红外光谱鉴定CO的不同配位方式：的不同配位方式： CO既可给出电子作为既可给出电子作为碱，也可接受电子作为碱，也可接受电子作为酸，当酸，当它作为电子给予体时能提供它作为电子给予体时能提供2(5)或或4(5+1)个电子。个电子。294. Cr(CO)6的键性质及分子轨道处理的键性质及分子轨道处理在在Cr(CO)6中存在中存在CO与与Cr之间的之间的反馈键，它对键性质反馈键，它对键性质的影响：的影响： 键长：键长：
29、在单核羰基化合物中在单核羰基化合物中C-O键一般都比自由键一般都比自由CO中长，中长，键长增加说明键级减小。在羰基化合物中键长增加说明键级减小。在羰基化合物中M-C键都比金属和键都比金属和烷基形成的烷基形成的单键短，如单键短，如Cr(CO)6中中Cr-C键长键长190.9pm，若有，若有几个几个CO被取代后，其被取代后，其Cr-C键有不同程度的缩短：键有不同程度的缩短：30 CO伸缩振动频率：伸缩振动频率：C-O伸缩振动频率伸缩振动频率CO产生的谱带较窄，产生的谱带较窄，能从其他振动方式中区别出来，所以能从其他振动方式中区别出来，所以一般用一般用C-O伸缩振动频率伸缩振动频率来衡量反馈键强弱来
30、衡量反馈键强弱。 自由自由CO的的CO = 2143 cm-1，羰基化合物中端羰基的，羰基化合物中端羰基的CO减减小到小到2125-1850 cm-1之间，对于不同金属形成的羰基化合物之间，对于不同金属形成的羰基化合物CO有不同数值。此外离子带的电荷对有不同数值。此外离子带的电荷对CO也有影响，负电荷增加，也有影响，负电荷增加，反馈作用增强，使反馈作用增强，使CO下降；反之，正电荷阻止从金属移向下降；反之，正电荷阻止从金属移向CO的空轨道，反馈作用减弱，造成的空轨道，反馈作用减弱，造成CO增加。增加。Ni(CO)4Co(CO)4-Fe(CO)52-2060 cm-11890 cm-11790
31、cm-1Mn(CO)6+Cr(CO)6V(CO)6-2090 cm-12000 cm-11860 cm-131组成组成Cr(CO)6的分子轨道分的分子轨道分和和两种成键作用：两种成键作用：金属金属配体配体成键作用。成键作用。即即Cr(CO)6中中6个八面体排列的个八面体排列的CO最高占有最高占有轨道与中心金属轨道与中心金属Cr相同对称性轨道之间的作用。相同对称性轨道之间的作用。32 金属金属-配体配体成键作用。成键作用。即金属即金属Cr占满的占满的t2g与与CO的的配体群轨道之间的作用。配体群轨道之间的作用。33反馈作用表现反馈作用表现在在CO空的空的*轨轨道可接受金属道可接受金属t2 g轨道
32、的电子轨道的电子，使，使t2 g能量下能量下降，降， t2g与与eg*能能量差量差o增大增大。34 与与CO等电子的等电子的N2，CCH-，CN-，NO+, 在同过渡金属成在同过渡金属成键时类似键时类似CO，既作为，既作为给予体，又作为给予体，又作为接受体。接受体。N2和和NO与与过渡金属形成的配合物不包含过渡金属形成的配合物不包含M-C建，但成键方式类似建，但成键方式类似CO。1. 分子氮配合物分子氮配合物(1) 概述概述 1965年，第一个过渡金属分子氮配合物年，第一个过渡金属分子氮配合物Ru(NH3)5N22+由由Allen和和Senoff在水溶液中用水合肼制得：在水溶液中用水合肼制得：
33、35 目前周期表中大多数过渡金属如目前周期表中大多数过渡金属如Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Re，Os，Ir 等都生成稳定的分子氮配合物等都生成稳定的分子氮配合物(如如下图下图)，而图中横线划掉的是目前为止还不能生成稳定的分子，而图中横线划掉的是目前为止还不能生成稳定的分子氮配合物。氮配合物。图图 5-12 形成分子氮配合物的元素形成分子氮配合物的元素 分子氮配合物中金属一般处于低氧化态分子氮配合物中金属一般处于低氧化态(个别例外，如个别例外，如 Os 有有 +3，+4)，配体除，配体除 N2外还可能是其他给电子体，如膦外还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、一氧化碳以
34、及某些烷烃、芳烃、杂环、胺、氢、卤素、水、一氧化碳以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。化合物等。36(2) N2的分子轨道和键性质的分子轨道和键性质 N2是化学性质极其不活泼的双原子分子，它的分子是化学性质极其不活泼的双原子分子，它的分子轨道能级如图轨道能级如图:(1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1u)4 (3g)2N2的的给予给予能力和能力和接接受 能 力 都受 能 力 都不如不如CO。37 N2光电子能谱中光电子能谱中2g和和1u谱带相当宽，符合一般化学键的谱带相当宽，符合一般化学键的谱带特征，而谱带特征，而2u和和3g谱带相当锐细。谱带相当锐细。 理论分析认为理论分析认为2
35、u和和3g这两个谱带主要是具有这两个谱带主要是具有孤对孤对的特征，的特征，电子密度分布在电子密度分布在N-N轴外侧；而轴外侧；而2g和和1u是是强成键强成键的，电子密的，电子密度集中在度集中在N-N轴之间，在上述实验基础上描述的轴之间，在上述实验基础上描述的NN三重键的三重键的示意图如下：示意图如下： 1 u2 g3g2u: NN :38(3) 分子氮配合物的结构类型及分子氮配合物的结构类型及M-N2键本质键本质 氮分子与金属主要有两种配位方式：氮分子与金属主要有两种配位方式：端基配位端基配位和和侧侧基配位基配位。 在分子氮配合物中，结构在分子氮配合物中，结构最常见，结构最常见，结构、较少较少
36、见，一些含氢的分子氮配合物容易产生后几类结构。见，一些含氢的分子氮配合物容易产生后几类结构。39 分子氮配合物中分子氮配合物中M-N2键的本质可分端基配位和侧基配位键的本质可分端基配位和侧基配位两种情况来讨论：两种情况来讨论： 端基配位端基配位 N2用它的最高占有用它的最高占有3g轨道与金属形成轨道与金属形成键，负电荷从键，负电荷从N2M，而同时，而同时N2用它的最低未占有的用它的最低未占有的1g空轨道接受金属充空轨道接受金属充满的满的d轨道的电子，形成轨道的电子，形成d-p*反馈键。反馈键。40 侧基配位侧基配位 在侧基配合物中，在侧基配合物中，N2分子的次高占有分子轨道分子的次高占有分子轨
37、道1u提供电提供电子给金属空的子给金属空的d轨道形成轨道形成给予型三中心配位键，同时金属原给予型三中心配位键，同时金属原子又用它满的子又用它满的d轨道同轨道同N2分子全空的分子全空的1g分子轨道形成分子轨道形成型三中型三中心反馈键。心反馈键。-协同作用基本类似端基配位，但侧基配位时只协同作用基本类似端基配位，但侧基配位时只能利用一个在能利用一个在M-N2平面内的平面内的1g*轨道，而端基配位时两个轨道，而端基配位时两个1g*轨道都可作为轨道都可作为接受体轨道。接受体轨道。41(4) OsN2(NH3)52+ 分子轨道处理分子轨道处理 共有共有24个价电个价电子子(6+25+8)均填均填入成键和
38、反键的分入成键和反键的分子轨道中，因此该子轨道中，因此该离子是稳定的，具离子是稳定的，具有抗磁性。有抗磁性。422. 亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物 亚硝酰基亚硝酰基NO与许多过渡金属形成类似羰基的有机金属配与许多过渡金属形成类似羰基的有机金属配合物，单纯合物，单纯NO配体的配合物只有配体的配合物只有Cr(NO)4已被证实，将已被证实，将Cr(CO)6在戊烷中存在过量的在戊烷中存在过量的NO时光分解可制得该配合物。时光分解可制得该配合物。 Cr(CO)6 Cr(NO)4NO 混配型以亚硝酰混配型以亚硝酰-羰基化合物，亚硝酰羰基化合物，亚硝酰-环戊二烯化合物等环戊二烯化合物等较为常见，它们可以由相
39、应的羰基化合物或环戊二烯化合物来较为常见，它们可以由相应的羰基化合物或环戊二烯化合物来制备，例如：制备，例如：Ni(C5H5)2 (C5H5)NiNO(C5H5)Mo(CO)3H (C5H5)Mo(CO)2NO + CONONO43 NO与与CO同属于同属于酸配体，酸配体，NO通过通过N与过渡金属配位，与过渡金属配位，形成形成-反馈键使反馈键使NO叁键削弱，因此亚硝酰配合物中叁键削弱，因此亚硝酰配合物中NO的的伸缩振动频率也比自由的伸缩振动频率也比自由的NO下降。下降。NO与与CO虽都是虽都是酸配体，但两者有以下差别：酸配体，但两者有以下差别：(1) 配位时提供的电子数不同，配位时提供的电子数
40、不同， NO 3个，个， CO 2个个(2) 在金属形成端配时的结构类型不同，在金属形成端配时的结构类型不同， NO形成直线形和弯形成直线形和弯曲形，曲形，CO总是直线形。总是直线形。(3) 从价键观点来看，直线型从价键观点来看，直线型 MNO 中中 N 是是 sp 杂化，而弯杂化，而弯曲型中曲型中N是是sp2杂化。杂化。44 MNO键采取直线形还是弯曲形可归结为键采取直线形还是弯曲形可归结为N上的一对电上的一对电子是否留在子是否留在N的原子轨道或金属是否有能量较低未占有的分子的原子轨道或金属是否有能量较低未占有的分子轨道。下面的例子很好地说明了电子结构对于轨道。下面的例子很好地说明了电子结构
41、对于M-NO键型和结键型和结构的影响：构的影响：45 NO 基也可作为桥基与过渡金属配位，但不如桥配的基也可作为桥基与过渡金属配位，但不如桥配的 CO 那样普遍，例如那样普遍，例如(C5H5)Cr(NO)2Cl在在NaBH4作用下生成作用下生成(C5H5)(NO)Cr(-NO)2反应如下：反应如下： 产物中有两类产物中有两类NO基，端基，端NO基的振动出现在基的振动出现在1672 cm-1，桥桥NO基的振动出现在基的振动出现在1505 cm-1，桥，桥NO基的振动频率通常比基的振动频率通常比端端NO基低。基低。461. 不饱和链烃不饱和链烃配合物的结构配合物的结构 不饱和链烃不饱和链烃配合物中
42、最重要的是乙烯和配合物中最重要的是乙烯和Pt()的配合物的配合物KPt(C2H4)Cl3，即，即Zeise盐，制备反应如下：盐，制备反应如下： 含碳的含碳的配体有两大类：配体有两大类：直链不饱和烃以及环状多烯烃直链不饱和烃以及环状多烯烃，它们与低价过渡金属生成它们与低价过渡金属生成有机金属配合物。这类有机金属配合物。这类配合物与配合物与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关，是一类重要的有机金属化合物。，是一类重要的有机金属化合物。47图图 5-22 乙烯和乙炔配合物的结构乙烯和乙炔配合物的结构(a) PtCl3(C2H4)-
43、; (b) Pt(PPh3)2(C2Ph2) 乙炔或取代乙炔也与乙炔或取代乙炔也与Pt()生成类似生成类似Zeise盐的平面正方盐的平面正方形配合物，乙炔占有形配合物，乙炔占有Zeise盐中乙烯的位置。盐中乙烯的位置。48 乙烯、乙炔以及它们的衍生物与其他过渡金属也有配位作乙烯、乙炔以及它们的衍生物与其他过渡金属也有配位作用，最常见的是第用，最常见的是第族，以族，以Pt，Pd，Ni的配合物最稳定，其次的配合物最稳定，其次是第是第B，B族和第族和第B族的族的Cu，Ag，第，第B族的族的Hg等。在这等。在这些配合物中金属的氧化态为些配合物中金属的氧化态为0，+1 或或 +2，乙烯或乙炔都是侧基，乙
44、烯或乙炔都是侧基配位。配位。 配合物的结构与配位数有关，主要有配合物的结构与配位数有关，主要有三种类型三种类型：图图 5-23不饱和链烃不饱和链烃配合物的结构配合物的结构三角双锥形三角双锥形平面正方形平面正方形平面三角形平面三角形49乙烯或乙炔配位后有以下特点：乙烯或乙炔配位后有以下特点：(1) 取代基对称的乙烯或乙炔配位后两个碳原子与金属的距取代基对称的乙烯或乙炔配位后两个碳原子与金属的距离相等，而取代基不对称的与金属配位后，离相等，而取代基不对称的与金属配位后，MC键长不相键长不相等。等。(2) 乙烯或乙炔及它们的衍生物配位后乙烯或乙炔及它们的衍生物配位后C-C多重键拉长。多重多重键拉长。
45、多重键拉长程度与乙烯碳原子上的取代基有关。键拉长程度与乙烯碳原子上的取代基有关。(3) 原先平面形的烯烃原先平面形的烯烃(或直线形的炔烃或直线形的炔烃)配位后变成非平面形配位后变成非平面形(或非直线形或非直线形)，在碳上的取代基背向金属并弯曲出平面。，在碳上的取代基背向金属并弯曲出平面。(4) 通过配合物溶液的核磁共振研究发现，配位的乙烯分子通过配合物溶液的核磁共振研究发现，配位的乙烯分子绕金属绕金属-烯键旋转。烯键旋转。502. 成键模型成键模型 20世纪世纪50年代初，年代初，Dewer、Chatt、Dancanson分别对乙烯分别对乙烯-Ag配合物以及乙烯配合物以及乙烯-Pt配合物进行分
46、子轨道计算，在此基础上配合物进行分子轨道计算，在此基础上建立了不饱和烯烃与过渡金属配合物的成键模型，后被人们建立了不饱和烯烃与过渡金属配合物的成键模型，后被人们称为称为DCD模型模型。 DCD模型的要点是将过渡金属与烯烃的成键描述为模型的要点是将过渡金属与烯烃的成键描述为和和 两种作用。两种作用。 Pt、Pd、Rh和乙烯配合物的成键作用可按此模型解释。和乙烯配合物的成键作用可按此模型解释。51 DCD模型同样适用于炔烃与过渡金属的成键作用模型同样适用于炔烃与过渡金属的成键作用，炔烃与，炔烃与金属的键比烯烃金属的键比烯烃-金属键强。金属键强。52 过渡金属与环状多烯烃过渡金属与环状多烯烃(CnH
47、n)形成的形成的配合物经配合物经X射线衍射线衍射证明具有夹心结构，过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之射证明具有夹心结构，过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，故又称这类化合物为间，故又称这类化合物为夹心型配合物夹心型配合物。 生成夹心型配合物的元素，主要是过渡元素中第生成夹心型配合物的元素，主要是过渡元素中第B至至第第B族和除族和除Pt以外的第以外的第族元素，镧系、锕系以及某些主族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与族元素也生成这类配合物，但结构、键型与d区过渡元素有区过渡元素有所不同。所不同。 夹心型配合物中配体是夹心型配合物中配体是平面形平面形的芳性环多烯，的芳性环
48、多烯，环戊二烯环戊二烯基基和和苯苯是最重要的芳性环多烯离子或分子。是最重要的芳性环多烯离子或分子。531. 铁茂铁茂铁茂的发现：铁茂的发现： 20世纪世纪50年代意外被发现，是一种稳定的橙色化合物，年代意外被发现，是一种稳定的橙色化合物，分子式分子式(C5H5)2Fe。目前实验室制备方法：目前实验室制备方法：54酰化反应：酰化反应：缩合反应：缩合反应： 铁茂是一种稳定的化合物，在空气中不发生氧化。铁茂中铁茂是一种稳定的化合物，在空气中不发生氧化。铁茂中的环戊二烯基具有芳性，可发生芳环的典型反应，例如茂环上的环戊二烯基具有芳性，可发生芳环的典型反应，例如茂环上的氢被酰基取代的反应，与甲醛及胺缩合
49、的反应。的氢被酰基取代的反应，与甲醛及胺缩合的反应。55酰化反应提供了桥连两个茂环的一种方法：酰化反应提供了桥连两个茂环的一种方法：56铁茂还能发生铁茂还能发生金属化反应：金属化反应： X射线结构分析测定了射线结构分析测定了铁茂的结构，发现铁茂的结构，发现Fe对称地对称地夹在两个茂环平面之间，所夹在两个茂环平面之间，所有的有的C-C键长以及键长以及Fe-C键长键长都相等，但茂环可采取都相等，但茂环可采取重叠重叠型型(D5h)和和交错型交错型(D5d)两种两种不同的配置，一般在固态时不同的配置，一般在固态时采取交错型，在气相时采取采取交错型，在气相时采取重叠型。大多数金属茂都为重叠型。大多数金属
50、茂都为重叠型结构。重叠型结构。57(1) 环戊二烯的分子轨道环戊二烯的分子轨道 环戊二烯分子具有平面结构，属于环戊二烯分子具有平面结构，属于D5h群，环中群，环中5个碳原子个碳原子上垂直于环平面的上垂直于环平面的p0原子轨道组成原子轨道组成分子轨道。分子轨道。 建立铁茂的分子轨道时，需将两个环戊二烯基组成配体群建立铁茂的分子轨道时，需将两个环戊二烯基组成配体群轨道，然后与轨道，然后与Fe的原子轨道组成分子轨道，所以首先必须了解的原子轨道组成分子轨道，所以首先必须了解单个环戊二烯的分子轨道。单个环戊二烯的分子轨道。58(2) 配体群轨道的组成配体群轨道的组成 将两个茂环组成配体群轨道。配体群轨道
