1、第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 与大气污染与大气污染学习要求学习要求（1 1）了解化学反应中的熵变）了解化学反应中的熵变( rSm)及吉布斯函数变及吉布斯函数变( rGm)在一般在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准吉布斯函数变条件下的意义。初步掌握化学反应的标准吉布斯函数变( rGm )的的近似计算，能应用近似计算，能应用( rGm)或或( rGm )判断反应进行的方向；判断反应进行的方向；（2 2）理解标准平衡常数）理解标准平衡常数( (K) )的意义及其与的意义及其与( rGm )的的关系，并初关系，并初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；步掌握
2、有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；（3 3）了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反）了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能利用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化应级数的概念。能利用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。的影响。（4 4）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。 C(s)+O2(g)CO2(g)燃烧燃烧Zn(s)+HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)向右自发进行
3、，向右自发进行，反方向则不行反方向则不行N2(g)+O2(g)2NO(g)常温常温高温高温N2(g)+O2(g)2NO(g)不能自发进行不能自发进行向右自发进行向右自发进行向右自发进行向右自发进行涉及化学反应的方向，影响因素涉及化学反应的方向，影响因素自发反应（自发过程）：自发反应（自发过程）： 在给定条件下不需任何外加能量便可自动在给定条件下不需任何外加能量便可自动进行的反应或过程。进行的反应或过程。 (1)(1)水往低处流；水往低处流； (2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递； (3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4)(4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。
4、这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？ 2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降，能量下降，即过程自发地趋向能量最低状态即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程不能逆向进行。自发过程不能逆向进行。自自 发发 过过 程程 判判 据据 限限 度度水水 流流 h h 00（h h2 2 h h1 1） h h = =0 0热热 的的 传传 导导 T T 00（T T2 2 T T1 1） T T = =0 0电电 流流 E E 00（E E2 2 E E1 1） E E = =0 0气气 体体 扩扩 散散 P P 00（P P2 2
5、 P P1 1） P P = =0 0对于化学反应，自发过程的判据是什么？对于化学反应，自发过程的判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗? ?例例1 C(s)+O2(g) CO2(g) rHm= -393.5kJ.mol-10 例例2 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 rHm= -111.44kJ.mol-10 例例4 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s） rHm= +178kJ.mol-1 0 判断反应过程能否自发进行，除了焓变这一重要判断反应过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外，还有其他因素。因素外，还有其他因素。 1. 1. 反应的焓变反应的焓变2. 2. 反应的熵变反应的熵
6、变自发过程自发过程最低的势能最低的势能最大的混乱度（无序度）最大的混乱度（无序度） 混乱度混乱度组成物质的质点在一个指定空间区域内组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。排列和运动的无序程度。例例1 1 密闭容器中密闭容器中 气体的扩散气体的扩散: :摇动摇动例例2 2 排列规则的排列规则的 球被摇动后球被摇动后: :有序有序无序无序自发自发热力学中，用热力学中，用熵熵来量度系统的混乱度。符号来量度系统的混乱度。符号:S 。1）系统的混乱度增大，熵值增加；系统的混乱度增大，熵值增加；特点：特点：lnkS玻尔兹曼公式，玻尔兹曼公式，为热力学概率或微观状态数为热力学概率或微观状态数
7、系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵值就越大。熵值就越大。有序有序无序无序自发自发在在隔离系统隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总是趋向于最大值。是趋向于最大值。（热力学第二定律，也即熵增加原理）（热力学第二定律，也即熵增加原理）平衡状态平衡状态自发过程自发过程隔离隔离00S熵判据熵判据3）熵是状态函数熵是状态函数, ,有绝对值，称为有绝对值，称为规定熵规定熵。 单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物 质的质的标准摩尔熵
8、标准摩尔熵，以，以S Sm m表示，简称表示，简称标准熵标准熵( (S S) )。 单位单位: J.K-1.mol-1。2）在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零；在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零；（热力学第三定律）（热力学第三定律） 同一物质，同一物质， S S(g)S(g)S(l)S(l)S(s)(s)00； 同一物质，同聚集状态时，同一物质，同聚集状态时，S S随温度升高而增大；随温度升高而增大； 温度、聚集状态相同时，分子结构越复杂，温度、聚集状态相同时，分子结构越复杂， S S越大。越大。 混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。混合物或溶液的熵值往往比相
9、应的纯物质的熵值大。 S S混合物混合物SS纯净物纯净物 注意注意: : 温度升高未引起物质聚集状态的改变时，温度升高未引起物质聚集状态的改变时， r rS Sm m(T)(T)r rS Sm m(298.15K)(298.15K)化学反应的化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变的计算：的计算：S(298.15K)(298.15K)=S(298.15K)(298.15K)生成物生成物- - S(298.15K)(298.15K)反应物反应物 = = gS(G,298.15K)+d(G,298.15K)+dS(D,298.15K)(D,298.15K) -a -aS(A,298.15K)+b(A,2
10、98.15K)+bS(B,298.15K)(B,298.15K)标准摩尔熵变标准摩尔熵变rSm对于对于aA+bB=gG+dD的反应，的反应，根据热力学推导，在恒温过程中系统所吸收或放根据热力学推导，在恒温过程中系统所吸收或放出的热量（出的热量（qr）与系统的熵变）与系统的熵变S有如下关系：有如下关系： S =qrT解解: : CaCO3 CaCO3(s)(s)S Sm m/J/J. .molmol-1.-1.K K-1 -1 92.9 39.75 213.64 92.9 39.75 213.64例例1：计算石灰石计算石灰石(CaCO3)热分解反应的热分解反应的rHm (298.15K)和和rS
11、m(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。，并初步分析该反应的自发性。S(298.15K)(298.15K)=S(298.15K)(298.15K)生成物生成物 - - S(298.15K)(298.15K)反应物反应物 =160.5J=160.5Jmolmol-1-1K K-1-1 CaOCaO(s) (s) + CO+ CO2 2(g)(g)f fH Hm m/kJ/kJ. .molmol-1-1 -1206.92 -635.09 -393.50 -1206.92 -635.09 -393.50H(298.15K)(298.15K)=fH (298.15K)(298.15K)生成物生
12、成物 - -fH(298.15K)(298.15K)反应物反应物 =178.33kJ=178.33kJmolmol-1-1 例例2 2：H2O(l)H2O(s)273.15K时，正反应的时，正反应的H0，放热，有利于自发过程；，放热，有利于自发过程；S0，吸热，不利于自发过程；，吸热，不利于自发过程；S0，混乱度增加，有利于自发过程。，混乱度增加，有利于自发过程。反应自发反应自发反应自发反应自发 对化学反应方向的定性判断对化学反应方向的定性判断 rHm0，反应正向进行；，反应正向进行； rHm0， rSm0， rSm0或或rHm0， rSm0 时，时，如何判断反应的方向？如何判断反应的方向？判
13、断反应能否自判断反应能否自发进行，必须综发进行，必须综合考虑合考虑H和和S3. 3. 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变 吉布斯定义了一个将吉布斯定义了一个将H和和S组合起来的函数组合起来的函数G, ,即即: : G = H - - TS 称为称为吉布斯函数吉布斯函数。单位：。单位：kJkJ. .molmol-1-1 恒温恒压下系统状态变化时恒温恒压下系统状态变化时, ,吉布斯函数变吉布斯函数变G为：为：G =H- - TS吉布斯等温方程吉布斯等温方程 因此，吉布斯函数判断反应方向的判据是：因此，吉布斯函数判断反应方向的判据是：G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态2.1
14、.2 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变热力学研究发现：热力学研究发现：反应总向着吉布斯自由能反应总向着吉布斯自由能 减少的方向移动。减少的方向移动。 （最小自由能原理）（最小自由能原理）熵判据与吉布斯判据的比较：熵判据与吉布斯判据的比较：熵判据熵判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向熵增大熵增大S0G0平衡条件平衡条件熵最大熵最大 S=0吉布斯自由能最小，吉布斯自由能最小，G=0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理 最小自由能原理最小自由能原理恒压下恒压
15、下H H、S S 和和T T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类型类型 HS G =H- -TS反应反应情况情况举举 例例1 - + - + -下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 + - +2 + - +任何温度任何温度下非自发下非自发COCO(g)(g) C C(s)(s)+ +1/2O1/2O2(g)2(g)3 - -3 - -高温为高温为+ +低温为低温为- -高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)4 + +4 + +高温为高温为- -低温为低温为
16、+ + 高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)若在等温、等压条件下，除体积功外还做非体若在等温、等压条件下，除体积功外还做非体积功积功w，则吉布斯函数判据变为：，则吉布斯函数判据变为：G w 非自发过程非自发过程 G = w 平衡状态平衡状态等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少：体积功等于其吉布斯自由能的减少：G = wmax2.1.3 反应的吉布斯函数变的计算反应的吉布斯函数变的计算1.1.标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在
17、指定温度在指定温度T时，由指定单质生成物质时，由指定单质生成物质B B的标准摩尔吉布的标准摩尔吉布斯函数变称为物质斯函数变称为物质B B的的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数。符号符号:fGmB(T)；单位：；单位：kJ.mol-1 某一温度下，各物质处于标准状态时化学反应的摩尔吉某一温度下，各物质处于标准状态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。布斯函数的变化。通式：通式：rGm(T)= BBfGm,B(T)符号：符号：r rGm m(T)(T)；单位：；单位：kJkJ. .molmol-1-12.2.反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变规定：规定：单质的单质的fGmB
18、(T) =0， fGmB(H+,aq,T) =03.298.15K3.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) （1 1）利用）利用fG(298.15K) )计算计算rG(298.15K)=)=fG(298.15K)生成物生成物 - - fG(298.15K)反应物反应物（2 2）利用）利用H(298.15K) )和和S(298.15K) )计算计算rG(298.15K)=)=rH(298.15K)- 298.15)- 298.15rS(298.15K) )4.4.其他温度时反应的标准摩
19、尔吉布斯函数变的计算其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 H(T) H(298.15K) S(T) S(298.15K)吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程5.G与与G的的关系关系 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)与标与标准状态下的摩尔吉布斯函数变准状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)之间有如下关系之间有如下关系: :r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)+(T)+RTlnlnB B( (p pB B/ /p p) )BB称为称为热力学等温方程式热力学等温方程式。式中。式中p pB B为
20、物质为物质B B在任意状态下的分在任意状态下的分压力，压力，p pB B/ /p p为相对分压。为相对分压。为简便起见，把等温方程式中的为简便起见，把等温方程式中的 badgBADGp)p(p)p(p)p(p)p(称为称为反应商反应商，用，用Q表示。表示。rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ等温方程式可以简写为等温方程式可以简写为对于反应：对于反应： aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)B B( (p pB B/ /p p) )B B = = badgBADGp)p(p)p(p)p(p)p(等温方程式中，等温方程式中，固态或液态物质固态或液态物质的相对分压的相对分压p pB B/
21、/p p不写出不写出对于水溶液中的离子反应对于水溶液中的离子反应： aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) badgBADGc)c(c)c(c)c(c)c(rGm(T)=rGm(T)+RTlnc为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度c=1moldm-3。对于气体对于气体，各组分的分压可用，各组分的分压可用道尔顿分压定律道尔顿分压定律计算。计算。道尔顿分压定律道尔顿分压定律温度和体积恒定时，温度和体积恒定时， p总总 = p1 + p2 + 或或 p = pB 总总 nR TpVBBnR TpVpnxpnnppx pnBBBBBB总总总总总例例2
22、：在在25,问反应问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向进行？向什么方向进行？已知已知: p(SO3)=1105Pa，p(SO2)=0.25105Pa, p(O2)=0.25105Pa。 查热力学数据表，求得查热力学数据表，求得r rGm m=-141.73kJ=-141.73kJ. .molmol-1-1按等温方程得：按等温方程得：r rGm m = =rGm +RTlnQ=(-141.73+8.314(-141.73+8.31410103 3298.15ln64)298.15ln64) = -131.42kJ = -131.42kJ. .molmol-1-1 r rGm m
23、0 0 反应向正方向进行。反应向正方向进行。 badgBADGp)p(p)p(p)p(p)p(解：解：根据根据Q=125012501122.= 642.1.4 2.1.4 吉布斯函数判据的应用吉布斯函数判据的应用 反应自发进行的判据是反应自发进行的判据是rGm(T)，而不是，而不是rGm(T)。 r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)(T)1. 1. 反应在标准状态下进行时反应在标准状态下进行时2. 2. 反应在任意状态下进行时反应在任意状态下进行时根据化学反应等温方程式根据化学反应等温方程式rGm = =rGm +RTlnQ计算。计算。 rGm(T)rHm(298.15K)-Tr
24、Sm(298.15K) 298 15298 15(.)(.)rmrmHKTSK转化温度转化温度例例3：求在标准状态下反应求在标准状态下反应21O2fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138rHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15K)=205.1381/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1解：解： CH3OH（l）CH4(g) +CH3OH（l）CH4（g）+21O2自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。
25、根据吉根据吉-亥方程亥方程rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 反应自发进行，反应自发进行， 要求要求rGm(T) 0 ，那么那么 rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rHm(298.15K)/rSm(298.15K) =1011.42K(984.27) 答：答：上述反应自发进行的最低温度是上述反应自发进行的最低温度是1011.42K.化学反应摩尔化学反应摩尔Gibbs函数变函数变 rGm = rHm - TrSm rGm=BBfGm反应自发性的判据反应自发性的判据(等温、定压、等温、定压、W=0) rGm0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向
26、进行 rGm0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行 rGm0 平衡状态平衡状态 化学反应等温方程式化学反应等温方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G小结：小结：BmBmr)K15.298(SK15.298S化学反应熵变化学反应熵变 一、化一、化 学学 平平 衡衡1. 1. 化学平衡状态：化学平衡状态：可逆反应进行到一定程度时，系统可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已已“停止停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平化学平衡状态衡状态。rG = 0
27、是化学平衡的热力学标志或是化学平衡的热力学标志或反应限度反应限度的判据的判据。 化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。相等。CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)2-2 2-2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡可逆反应可逆反应2. 2. 化学平衡常数化学平衡常数 实验表明：在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，实验表明：在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比是一个常数
28、。各反应物分压或浓度的乘积之比是一个常数。如：对于平衡：如：对于平衡： aA + bBgG + dD eqeqceqeq(G)(D)(A)(B)gdabccKcc( (浓度浓度) ) 平衡常数平衡常数( (分压分压) ) 平衡常数平衡常数 eqeqpeqeq(G)(D)(A)(B)gdabppKpp eqeqeqeq(G)(D)(A)(B)gdabccccKcccc eqeqeqeq(G)(D)(A)(B)gdabppppKpppp标准平衡常数标准平衡常数对于溶液，标准平衡常数对于溶液，标准平衡常数对于气体，标准平衡常数对于气体，标准平衡常数3. 3. 吉布斯函数变与平衡常数的关系吉布斯函数变
29、与平衡常数的关系当反应达到平衡状态时当反应达到平衡状态时rGm(T)=0，于是有：于是有： 0=rGm(T)+RTlnK R RT TG GT T( (T T) )m mr rKln badgBADGc)c(c)c(c)c(c)c(rGm(T)=rGm(T)+RTln平衡常数也可由化学反应等温方程式推导得出。平衡常数也可由化学反应等温方程式推导得出。= rGm(T)+RTlnK例例1. 1. (g)H(g)COO(g)HCO(g)22K673OFe232是工业上用是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。估算水煤气制取氢气的反应之一。估算673K时反应的时反应的K。解：解：先求先求rGmH(298.
30、15K)=fH(CO2, g, 298.15K) + fH(H2, g, 298.15K) -fH(CO, g, 298.15K) + fH(H2O, g, 298.15K) =-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)kJmol-1 =-41.16kJmol-1S(298.15K)=S(CO2, g, 298.15K) + S(H2, g, 298.15K) -S(CO, g, 298.15K) + S(H2O, g, 298.15K) =213.64+130.574-197.56-188.72)Jmol-1K-1 =-42.066 Jmol-1K-1 =-0.042066
31、kJmol-1K-1求求KmrmrmrSTHG1molkJ89.12)042. 0(67316.41 RTGKT T( (T T) )m mr rln304. 2673314. 81089.12398. 9K4. 平衡常数表达式要注意的几点：平衡常数表达式要注意的几点：（3 3）平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压均为平衡时的）平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压均为平衡时的 浓度或分压。对于固态或液态纯物质，在平衡常数表达浓度或分压。对于固态或液态纯物质，在平衡常数表达 式中它们的分压或浓度不出现。式中它们的分压或浓度不出现。例如，例如，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)其
32、标准平衡常数表达式为其标准平衡常数表达式为 K=peq(CO2)/p（1 1）平衡常数表达式适用于一切平衡系统（化学、物理等）。）平衡常数表达式适用于一切平衡系统（化学、物理等）。 （2）K与温度有关，而与浓度或分压无关。与温度有关，而与浓度或分压无关。比如，比如，N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)32eq2eq23eq1)(H)(N)(NHppppppK而对于而对于 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) 232eq212eq3eq2)(H)(N)(NH/ppppppK于是，于是，221 KK显然显然，21KK 若已知若已知500，51109 . 7K则则31
33、2109 . 8KK（4 4）平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。）平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。（5 5）多重平衡规则：）多重平衡规则： 这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。已知已知:SO:SO2(g) 2(g) + +21O O2(g)2(g)SOSO3(g)3(g) K1 1=20=20NONO2(g)2(g)NONO(g)(g)+ +21O O2(g) 2(g) K2 2=0.012=0.012+)+)则则: SO: SO2(g)2(g)+NO+NO2(g)2(g)SOSO3(g)3(g)+NO+NO(g)(g)K=
34、 K1 1. K2 2 =20=200.012=0.240.012=0.24例如，例如，若若: : 反应（反应（1 1）= =反应（反应（2 2）+ +反应（反应（3 3） 则：则：K1 1= =K2 2. .K3 31m,1rlnKRTGC(s) H2O(g)CO(g)H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+C(s)+CO2(g)2CO(g)3m,3rlnKRTGm,2rm,1rm,3rGGG （3）=（1）-（2）213/ KKK 例如，例如，5. 5. 平衡常数的物理意义平衡常数的物理意义1) K值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；值越大，反应
35、向正方（右）进行得越彻底；解：解： N2（g）+3H2（g）2NH3（g）fHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45 rGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1 R RT TG G2 29 98 8. .1 15 5K Km mr r例例2：计算合成氨反应在计算合成氨反应在2525和和427427时的标准平衡常数，时的标准平衡常数，简单说明其意义。简单说明其意义。 2 29 98 8. .1 15 5K KK Km mo ol l8 8. .3 31
36、 14 4J Jm mo ol lJ J1 10 03 32 2. .9 90 01 11 11 13 3=13.27=13.27K(298.15K)=5.8(298.15K)=5.810105 5lnlnK(298.15K)=(298.15K)= rHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1 rSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1rGm(700K)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)r rGm m(700K)=(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)=700K700KK Kmolmol8.314J8.314JmolmolJ
37、J101046.9146.911 11 11 13 3=-8.06=-8.06K(700K)=3.210-4讨论讨论: :根据根据rGm, ,该反应低温自发，高温非自发。该反应低温自发，高温非自发。2525时时K= =5.85.810105 5 反应很彻底；反应很彻底；427427时时K=3.2=3.21010-4-4反应进反应进行的程度较小。行的程度较小。2) 利用利用K可以计算平衡时反应物和生成物的量及反应物的可以计算平衡时反应物和生成物的量及反应物的 转化率。转化率。某反应物的转化率某反应物的转化率=%100某反应物起始的量某反应物起始的量某反应物已转化的量某反应物已转化的量例如：对于可
38、逆反应：例如：对于可逆反应：gG(aq) + dD(aq)aA(aq) + bB(aq)起始量起始量/molLA LBLG LD反应量反应量/mol-ax -bx gx dx平衡量平衡量/molLA-ax LB-bx LG+gx LD+dx5. 5. 平衡常数的物理意义（续）平衡常数的物理意义（续） eqeqeqeq(G)(D)(A)(B)gdabccccKcccc根据根据则有则有GDAB(Lgx)/ (Ldx)/(Lax)/ (Lbx)/gdabVcVcKVcVc求出求出x x，即可求出平衡时反应物和生成物的量，即可求出平衡时反应物和生成物的量反应物反应物A A的转化率的转化率= =%x10
39、0LaA反应物反应物B B的转化率的转化率= =%x100LbB对于对于气体气体反应，反应，实际过程中一般测定的是混合气体的总压力，而很难测得各实际过程中一般测定的是混合气体的总压力，而很难测得各物质的分压。物质的分压。 eqeqeqeq(G)(D)(A)(B)gdabppppKpppp分压定律分压定律在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的组分气体的分压力分压力（pB）。）。气体混合物的总压力（气体混合物的总压力（p）等于各组分气体分压力之和）等于各组分气体分压力之和,称为称为道尔顿分压定律道尔顿分压定律。p =B p
40、BbadgppnnppnnppnnppnnBADG组分气体分压力的计算：组分气体分压力的计算：ppn nn nB BBn nn nB BppBppppn nn nB BB组分气体组分气体B B的摩尔分数的摩尔分数 badgpppppppppK(B)(A)(D)(G)eqeqeqeq所以所以例例3. 3. (g)H(g)COO(g)HCO(g)22K673OFe232若在若在673K时用相等的物质的量的时用相等的物质的量的CO(g)和和H2O(g)（例如均为（例如均为2.00mol）在密闭容器中反应，）在密闭容器中反应，1）估算该温度时）估算该温度时CO的最大的最大转化率；转化率；2）若将）若将
41、H2O的起始量改为的起始量改为4.00mol，CO的最大转化的最大转化率又如何？率又如何？ （已知该温度时（已知该温度时K=10.0）对于反应对于反应起始量起始量/mol2.00 2.000 0反应量反应量/mol -x -xx x平衡量平衡量/mol2.00-x 2.00-xx x(g)H(g)COO(g)HCO(g)22K673OFe232解：解：1）先根据反应方程式计算平衡时各物质的摩尔分数）先根据反应方程式计算平衡时各物质的摩尔分数总的物质的量总的物质的量/mol (2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00平衡时各物质平衡时各物质的摩尔分数的摩尔分数(g)H(g)COO(g)
42、HCO(g)22K673OFe232004.x004.x004002.x.GDABgdabnnp pnnp pKnnp pnnp p代入代入pp.x.pp.x.pp.xpp.x00400200400200400422002x.x=10.0004002.x.mol521.x 所以，所以，CO的最大转化率的最大转化率76%100%lmol/2.00mo521 .2）当）当H2O的起始量改为的起始量改为4.00mol时，时，6 006 002 006 004 006 00.xp pxp pKxp pxp pxxx422=10.0mol8411.x CO的最大转化率的最大转化率%29100%lmol/
43、2.00mo841 .mol8242.x （不合理）（不合理）因此，增加反应物浓度，有利于反应向右进行因此，增加反应物浓度，有利于反应向右进行二、化学平衡的移动二、化学平衡的移动 一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生改变时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时改变时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，又会建立起适合于新条件的新的平衡。间之后，又会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的化学平衡
44、的移动移动。哪些因素会导致化学平衡的移动呢？哪些因素会导致化学平衡的移动呢？根据化学反应等温方程式：根据化学反应等温方程式： rGm=rGm +RTlnB(pB/p)B =rGm +RTlnQ当当 Q K r rG 0 K r rG 0 0 反应正向非自发，平衡逆向移动。反应正向非自发，平衡逆向移动。1. 1. 压力压力( (浓度浓度) )对平衡的影响对平衡的影响 rGm=-RTlnK+RTlnQ= RTln(Q/K)于是，可得出如下判断反应方向的方法：于是，可得出如下判断反应方向的方法：当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，0=rGm +RTlnK rGm =- RTlnK增加反应物的分增加反
45、应物的分压压( (浓度浓度) )，或减，或减小生成物的分压小生成物的分压( (浓度浓度) )压力压力(浓度浓度)的变化不改变的变化不改变K，而改变而改变Q，使平衡移动，最终达到，使平衡移动，最终达到Q=K例例4:4:反应反应 2SO2SO2 2+O+O2 2=2SO=2SO3 3, ,在在2525时时 已知已知: : K=6.72=6.7210102424， p p(SO(SO3 3)=1)=110105 5Pa,Pa, p p(SO(SO2 2)=0.25)=0.2510105 5Pa,Pa, p p(O(O2 2)=0.25)=0.2510105 5PaPa， 反应向什么方向进行？反应向什
46、么方向进行？ 解：解： Q=64Q=64K, ,反应正向进行。反应正向进行。2. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度的变化会改变温度的变化会改变K K，其实质是通过反应热（即能量的变，其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。化）来影响平衡的移动方向。 RTRTG GT Tm mr r和和r rGm m(T)=(T)=r rHm m(T)-(T)-Tr rSm m(T)(T)可得：可得：2112RT TT TT TT TH HK KK Km mr r1 12 2lnln根据根据lnlnK= =R(T)RT(T)lnmrmrSHK则有：则有：RSRTHKmrmrln1/
47、Tln K rHm 0吸热反应吸热反应不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图由图可知：由图可知：对于放热反应对于放热反应( (r rH 0 ): T1）, ,K2 2 0 ):0 ):升温时（升温时（T2T1）, ,K2 2 K1 1， 平衡右移。平衡右移。例例5：已知反应：已知反应：HCl(g)(g)Cl21(g)H2122在在298.15K时的时的K=4.91016，rHm(298.15K)=-92.31kJmol-1，求在，求在500K时的时的K值值不查不查Sm(298.15K)和和fGm(298.15K)数据数据2112RT TT TT TT TH HK KK
48、Km mr r1 12 2lnln解：解：根据根据则则52215298500152985008.3141031921094316.2 2lnlnK K101041.K2 23.3.吕吕. .查德里原理查德里原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。作业：作业：p108-109: T12, 16p108-109: T12, 16升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应。升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应。增加反应物浓度或减少生成物浓度，有利于平衡向右移动；增加反应物浓
49、度或减少生成物浓度，有利于平衡向右移动；例如：例如：小结：小结： 2. K与与rGm 的关系的关系 eqeqeqeq(G)(D)(A)(B)gdabccccKcccc eqeqeqeq(G)(D)(A)(B)gdabppppKpppp1.1.化学平衡常数化学平衡常数(K) )的表达式的表达式一、化学平衡常数一、化学平衡常数RTGKmrln或或1. 1. 压力压力( (浓度浓度) )对平衡的影响对平衡的影响二、化学平衡移动二、化学平衡移动2.2.温度对平衡的影响温度对平衡的影响 rGm=-RTlnK+RTlnQ= RTln(Q/K)压力压力(浓度浓度)的变化不改变的变化不改变K，改但变，改但变Q
50、，使平衡移动，使平衡移动，最终达到最终达到Q=K2112RT TT TT TT TH HK KK Km mr r1 12 2lnln3.3.吕吕. .查德里原理查德里原理假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。平衡就向减弱这个改变的方向移动。一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法dtdtdcdcB B1 1Bv例如，化学反应：例如，化学反应：aA + bB = gG + dD 的反应速率为：的反应速率为：d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb
