1、2022-5-311稀土在催化材料中的应用现状稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势及发展趋势卓润生卓润生Runsheng Zhuo（乐山润和催化新材料有限公司）（乐山润和催化新材料有限公司）ReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-312一一 前言前言其最外层电子结构其最外层电子结构是是 4f 4f1 1+ n+ n5d5d0 0 1 16s6s2 2）钪钪( ( ScSc) )、钇、钇(Y )(Y )、镧镧( La)( La)、铈、铈( C e( C e) )。4 4近近年来因在军年来因在军工工、新能源、新材料、新能源、新材料等等领领域域应应用突用突出的中、重稀出
2、的中、重稀土需求量的增加，导致土需求量的增加，导致CeCe、LaLa等高丰度轻稀土的大量积压，造等高丰度轻稀土的大量积压，造成了稀土利用的不平成了稀土利用的不平衡衡，LaLa、CeCe的价格一直很低。的价格一直很低。因因此，大力此，大力推进稀土催化新材推进稀土催化新材料的料的研究和发展，对于实现我国稀土资源全研究和发展，对于实现我国稀土资源全面面、高效高效和平衡和平衡利利用，推进新能源的利用和环用，推进新能源的利用和环境境治治理理技技术的进术的进步，具有重大的科学和社会意步，具有重大的科学和社会意义义，也能带来重大经济效益，也能带来重大经济效益。ReZel CatalystReZel Cata
3、lyst2022-5-313二二 稀稀土催化材料的种土催化材料的种类类1 主要有3类 分子筛型稀土催化材料： 主要由于石油化工生产领域。 稀土钙钛矿型催化材料： 主要用于环保和石油化工，精细化工领域 铈锆固溶体型催化材料： 主要用于汽车尾气净化，环保，石油化工领域ReZel CatalystReZel Catalyst三三 稀土催化材料的应用稀土催化材料的应用1稀土在石油化工催化材料方面的应用 La, La, CeCe 用于催化裂化催化剂（用于催化裂化催化剂（6060年代）年代）(FCC Catalyst)(FCC Catalyst)。加入。加入稀土后，生产高活性稀土稀土后，生产高活性稀土Y
4、Y分子筛催化剂，大幅度提高催化剂的活分子筛催化剂，大幅度提高催化剂的活性，可以提高汽柴油的收率，同时能加工大量的劣质渣油。性，可以提高汽柴油的收率，同时能加工大量的劣质渣油。 是目前使用数量最大的催化剂是目前使用数量最大的催化剂,100,100万吨万吨/ /年年, ,稀土含量稀土含量2-6%2-6%，平，平均均 3%3%，仅此一种催化剂全球每年至少消耗，仅此一种催化剂全球每年至少消耗3-43-4万吨氧化镧、氧化铈。万吨氧化镧、氧化铈。 国外六家国外六家公公司司产产催化裂化催化剂（催化裂化催化剂（Grace,Albemarle,BASF,JGCGrace,Albemarle,BASF,JGC,
5、, IntercatIntercat, ,俄罗斯，俄罗斯，年产能年产能8080万吨，年耗万吨，年耗2-32-3万吨氧化镧、氧化铈。万吨氧化镧、氧化铈。 中中国催化裂化催化国催化裂化催化剂的产能现在达到了剂的产能现在达到了2525万吨万吨/ /年年以上以上，平均稀，平均稀土含量土含量4%4%，最高为，最高为6.5%6.5%。 中国有规模的中国有规模的FCCFCC催化剂企业：中石化催化剂分公司，中石油兰催化剂企业：中石化催化剂分公司，中石油兰州催化公司，乐山润和，吉林嘉浮，山西腾茂，青岛惠城。州催化公司，乐山润和，吉林嘉浮，山西腾茂，青岛惠城。 不足不足30003000吨的有吨的有5 5家。家。R
6、eZel CatalystReZel Catalyst废废FCC FCC 催化剂中稀土的回收，催化剂中稀土的回收，REO = REO = 3-6%3-6%2022-5-315n在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化、芳烃类化合物的异构化在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化、芳烃类化合物的异构化等催化剂中也发挥了较大的作用等催化剂中也发挥了较大的作用。n例例如，在甲烷氧化偶联制乙烯方如，在甲烷氧化偶联制乙烯方面面，现在也用上了稀土催化剂。，现在也用上了稀土催化剂。 CH4+CO2 CH4+CO2（或其他氧化剂）（或其他氧化剂） C2H4+H2O C2H4+H2On稀土分稀土分子筛催化剂，对无溶剂的环己烷催
7、化氧化制环己酮和环子筛催化剂，对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环己醇具有很高的活性和选择己醇具有很高的活性和选择性。性。n铈基催化剂用于氧化反应可以替代贵金属（白金，黄金，钯）铈基催化剂用于氧化反应可以替代贵金属（白金，黄金，钯） CO CO氧化催化剂，过去用白金，现在铈的化合物取代。氧化催化剂，过去用白金，现在铈的化合物取代。丙烯直接氧化法制备环氧丙烷催化剂，稀土将起到关键作用（丙烯直接氧化法制备环氧丙烷催化剂，稀土将起到关键作用（CeCe） 丙烯丙烯+ +双氧水双氧水-环氧丙烷，环氧丙烷， 环保生产法。环保生产法。 助催化剂，催化裂化抗钒剂，金属钝化剂。助催化剂，催化裂化抗钒剂，金属钝化
8、剂。 总之，石油化工用稀土催化剂是目前消耗轻稀土最多的品种。总之，石油化工用稀土催化剂是目前消耗轻稀土最多的品种。1稀土在石油化工催化材料方面的应用2022-5-316图图2 2 在纳米晶在纳米晶CeOCeO2 2上上COCO氧化反应示意图：氧化反应示意图：COCO吸附在吸附在AuAu原子上原子上, , CeOCeO2 2纳米晶载体提供纳米晶载体提供O O2 2和和O O2 222氧物种，产生氧物种，产生COCO2 2ReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-317稀稀土催化材料土催化材料在在环保环保方方面的应面的应用用 稀稀土催化材料在机动车尾气净化方面的应土催化
9、材料在机动车尾气净化方面的应用用 汽车尾气中含有汽车尾气中含有CO,Nox,SO2CO,Nox,SO2，未未燃烧的有害碳氢化合物。燃烧的有害碳氢化合物。 催催化净化的目化净化的目的的是将是将将将有害的有害的COCO和和HCHC化合物化合物氧氧化为化为COCO2 2和水和水， NONOx x还原为还原为N N2 2， 其其中氧化铈是关键成中氧化铈是关键成份份，储氧作用。，储氧作用。传统的汽车尾气净化催化剂传统的汽车尾气净化催化剂是由铂是由铂( (PtPt) )，铑（，铑（Rh)Rh)等贵金属组成等贵金属组成的的 Ce-PtCe-Pt CeCe基基钙钙钛矿型以及铈锆固溶钛矿型以及铈锆固溶体体 La
10、 La钙钛矿钙钛矿型型 每年用在汽车尾气净化方面的氧化铈消耗每年用在汽车尾气净化方面的氧化铈消耗1.151.15万吨。万吨。 TiO2TiO2光催化中加入轻稀土，活性提高，光催化中加入轻稀土，活性提高， 用于含有机物废水处理。用于含有机物废水处理。稀土催化材料在稀土催化材料在环保环保方面的应用方面的应用n有毒废气的催化净化有毒废气的催化净化 除机动车排放外，工业源排放的SOx，NOx和易挥发性有机物等有毒、有害气体也是大气的污染物，严重地影响了人们的身体健康，与此同时，随着生活水平的提高，室内空气污染也已成为都市居民所担心的关键。因此，工业有机废气的催化治理技术，以及室内空气净化是近年来稀土催
11、化研究较为活跃的领域。 目前，主要应用在：挥发性有机废气治理、烟气脱硫、燃烧过程脱氮、纳米稀土TiO2光催化、以及焦化污水催化净化等方面。2022-5-318ReZel CatalystReZel Catalyst稀土催化材料在稀土催化材料在环保环保方面的应用方面的应用n稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，显示出越来越优越稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，显示出越来越优越的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、合适孔径分布、结构稳定等特点，已经成为工业有机废气净化合适孔径分布、结构稳定等特点，已经成为工业有机废气净化中最
12、有前景的催化材料之一。此外，通过纳米水平的设计，开中最有前景的催化材料之一。此外，通过纳米水平的设计，开发出先进的稀土催化材料，可以在降低发出先进的稀土催化材料，可以在降低90%90%贵金属用量的情况贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高下仍能保证催化净化效率提高1 1倍。倍。n另一方面，稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米另一方面，稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiOTiO2 2进行掺杂改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解决可进行掺杂改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解决可见光利用率的技术之一。研究表明，在可见光下利用纳米见光利用率的技术之一。研究表明，在可见光
13、下利用纳米TiOTiO2 2的光催化与稀土催化材料的低温催化氧化复合，被认为是最有的光催化与稀土催化材料的低温催化氧化复合，被认为是最有希望的、可大规模应用于人居环境净化的有效方法。希望的、可大规模应用于人居环境净化的有效方法。2022-5-319ReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-31103 3 稀土催化材料在高分子材料方面的应用稀土催化材料在高分子材料方面的应用 20 20世纪世纪6060年代，在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功年代，在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功效引起了科学界和工业界的高度关注。效引起了科学界和工业界的高度关注。2020世
14、纪世纪7070年代日本学者发现年代日本学者发现轻稀土化合物可作为轻稀土化合物可作为PVCPVC热稳定剂，有明显的稳定效果，并且无毒热稳定剂，有明显的稳定效果，并且无毒无害、性价比高。法、俄等国在这方面也做了大量的研究。无害、性价比高。法、俄等国在这方面也做了大量的研究。 稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特而显著的功效。而显著的功效。应用主要分为两大类型：应用主要分为两大类型： 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中，一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中， 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子；制
15、成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子； 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为键合型稀土高分子。键合型稀土高分子。 稀土化合物作为高分子材料助剂，不仅能赋予材料以特殊的性稀土化合物作为高分子材料助剂，不仅能赋予材料以特殊的性能，还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能。能，还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能。3 3 稀土催化材料在高分子材料方面的应用稀土催化材料在高分子材料方面的应用2022-5-31114
16、 4 稀稀土催化材料在新能源领土催化材料在新能源领域的应用域的应用燃燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是2121世纪高世纪高效、低污染的绿色能效、低污染的绿色能源，源，预计燃料电池技术在大型电站、新型分预计燃料电池技术在大型电站、新型分布式电站等方面可形成庞大的市场布式电站等方面可形成庞大的市场。近。近年来的研究成果表明，稀年来的研究成果表明，稀土几乎已经渗透了燃料电池，特别是在固体氧化物燃料电池中从土几乎已经渗透了燃料电池，特别是在固体氧化物燃料电池中从正极材料、负极材料、固体电解质材料、到连接件的所有部件。正极材料、负极材料、固体电解质
17、材料、到连接件的所有部件。n稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧化还原的活化能。通过，可提高电极材料的离子导电率，降低氧化还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率的稀土电极材
18、料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。点。2022-5-3112ReZel CatalystReZel Catalyst4 4 稀土催化材料在新能源领域的应用稀土催化材料在新能源领域的应用n固固体氧化物燃料电池（体氧化物燃料电池（SOFCSOFC）目前在国外已经处于应用示）目前在国外已经处于应用示范阶范阶段，段，美国西屋公司曾经卖给日本东京煤气公司和大阪美国西屋公司曾经卖给日本东京煤气公司和大阪煤气公司数台煤气公司数台25kW25kW的的SOFCSOFC堆进行示范运行。欧盟、日本等堆进行示范运行。欧盟、日本等也制定了相应的产业化技术研发计划。我
19、国在上世纪也制定了相应的产业化技术研发计划。我国在上世纪9090年年代陆续开始代陆续开始SOFCSOFC方面的研究工作。比如方面的研究工作。比如，大，大连化物所在电连化物所在电极材料研究方面取得了重大突破，所制备极材料研究方面取得了重大突破，所制备的的Ni-Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZYSZ/YSZ/LSM-YSZ电池，达到了国际领先水平，但距离产电池，达到了国际领先水平，但距离产业化还有一定差距。另外，中科院上海硅酸盐研究所、中业化还有一定差距。另外，中科院上海硅酸盐研究所、中国科技大学、吉林大学、中科院化工冶金所和华南理工大国科技大学、吉林大学、中科院化工冶金所和华南理工大学等也在
20、学等也在SOFCSOFC研究方面作了大量工作，取得了很多可喜成研究方面作了大量工作，取得了很多可喜成果。随着国外产业化的临近国内的研究必然会加果。随着国外产业化的临近国内的研究必然会加速。速。2022-5-31135 5 稀土材料在稀土材料在催催化燃化燃烧烧中的应用中的应用n化化石燃料石燃料是目是目前最主要的能源。通前最主要的能源。通常将常将燃料和空气混合后进行直接燃料和空气混合后进行直接的燃烧以产生热的燃烧以产生热量。量。在这种火焰燃烧过程中，火焰温度很容易达到在这种火焰燃烧过程中，火焰温度很容易达到1500150020002000，这时空气中的，这时空气中的O O2 2和和N N2 2生成
21、生成NOxNOx造成大气污染，同造成大气污染，同时这种方时这种方式最明显的另一缺点就是燃烧效率式最明显的另一缺点就是燃烧效率低。低。催化燃烧作为一种催化燃烧作为一种环境友好的能量获取方式环境友好的能量获取方式，低温燃烧，低温燃烧，一一直是国内外研发的热直是国内外研发的热点。点。n催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性，这是互相矛盾的两个指标，极具挑战性。国外研究的催化剂有性，这是互相矛盾的两个指标，极具挑战性。国外研究的催化剂有两类：一类是贵金属催化剂，这类催化剂的活性和稳定性均好，但两类：一类是贵金属催化剂，这类
22、催化剂的活性和稳定性均好，但由于贵金属价格太高，资源短缺，所以至今仍未产业化；另一类是由于贵金属价格太高，资源短缺，所以至今仍未产业化；另一类是非贵金属催化剂，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、碱土取非贵金属催化剂，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。一。一般认为稀般认为稀土土( (复合复合) )氧化物在燃烧催化剂中作为助催化剂、稳定剂和分散剂，氧化物在燃烧催化剂中作为助催化剂、稳定剂和分散剂，其主要其主要有几方有几方面的作用：面的作用：(1)(1)易形成表面空位以及缺陷以提高储放易形成表面空
23、位以及缺陷以提高储放氧能力；氧能力；(2)(2)影响其它影响其它( (金属金属) )活性相的分散与结构；活性相的分散与结构；(3)(3)提高催化剂提高催化剂的耐热性能的耐热性能1717。2022-5-31145 5 稀土材料在稀土材料在催化燃烧催化燃烧中的应用中的应用n目目前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势。特别是利格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势。特别是利用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活性用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活性组分在高温下具有较好的稳定性，促进催化燃烧的发组分在高
24、温下具有较好的稳定性，促进催化燃烧的发展方向。其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧展方向。其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧化物具有良好的热稳定性和氧化活性，在天然气高温化物具有良好的热稳定性和氧化活性，在天然气高温催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景1818。2022-5-3115ReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-3116ReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-31172022-5-3118ReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-31192022-5-31
25、20最高价：最高价：187000/187000/吨吨最低价：最低价：9500/9500/吨吨国内国内9 9年来氧化镧价格走势图，年来氧化镧价格走势图，99%99%最高价：最高价：164000/164000/吨吨最低价：最低价：11500/11500/吨吨数据来源：亚洲金属网数据来源：亚洲金属网2022-5-31211010年来中国出口氧化铈年来中国出口氧化铈FOBFOB价格走势，价格走势，99%99%最高价：最高价：USD150500/USD150500/吨吨最低价：最低价：USD 1660/USD 1660/吨吨9 9年来中国出口氧化镧年来中国出口氧化镧FOBFOB价格走势，价格走势，99%
26、99%最高价：最高价：USD140000/USD140000/吨吨最低价：最低价：USD 1580/USD 1580/吨吨数据来源：亚洲金属网数据来源：亚洲金属网2022-5-3122美国美国 MoLyCorp MoLyCorp 公司公司5 5年来股价变化年来股价变化数据来源：数据来源：Yahoo.ComYahoo.ComReZel CatalystReZel Catalyst2022-5-3123中国稀土价格优势主要由于以下几个方面：中国稀土价格优势主要由于以下几个方面：1 1 投资低，只有国外十分之一的投资投资低，只有国外十分之一的投资 导致财务费用和折旧成本低十分之一，导致财务费用和折旧
27、成本低十分之一， 美国美国3.73.7万元万元RMB/RMB/吨吨2 2 环保操作费用费用低，每吨低环保操作费用费用低，每吨低0.5-10.5-1万元人民币。万元人民币。3 3 技术先进，工艺简单，易操作，中国的稀土生产技技术先进，工艺简单，易操作，中国的稀土生产技术物美价廉术物美价廉4 4 人工成本低，特别是技术人员的人工成本低，是美人工成本低，特别是技术人员的人工成本低，是美国的十分之一国的十分之一5 5 产业链齐全，规模效益产业链齐全，规模效益ReZel CatalystReZel Catalyst(MCP(MCP公司首席执行官马克史密斯已透露，该公司计划投资公司首席执行官马克史密斯已透
28、露，该公司计划投资8.958.95亿美亿美元，将稀土年产能从元，将稀土年产能从2 2万吨提升至万吨提升至4 4万吨。他甚至夸下海口称，接下万吨。他甚至夸下海口称，接下来，公司稀土产能将占世界总产能的来，公司稀土产能将占世界总产能的30%30%以上。值得注意的是，以上。值得注意的是，MCPMCP公司去年产量总计不足公司去年产量总计不足50005000吨。吨。n据据马来西亚光华日报马来西亚光华日报2828日报道，澳大利亚莱纳斯公司日报道，澳大利亚莱纳斯公司2727日宣布日宣布，其位于彭亨州关丹的稀土厂已经成功生产第一批稀土成品，其位于彭亨州关丹的稀土厂已经成功生产第一批稀土成品。莱。莱纳纳斯公司去
29、年斯公司去年1111月获得月获得马政马政府的临时运营许府的临时运营许可可, ,在在当地环保人士和居民当地环保人士和居民的抗议声的抗议声中中, ,从从澳大利亚运来的稀土矿去年澳大利亚运来的稀土矿去年1111月运抵关丹月运抵关丹。莱。莱纳斯公纳斯公司在关丹建造的这司在关丹建造的这座稀座稀土提炼厂占地约土提炼厂占地约2020公顷，投资公顷，投资8 8亿美元兴建，亿美元兴建，每年将生产每年将生产2.22.2万吨的稀土万吨的稀土，对，对世界稀土贸易市场格局产生很大影响世界稀土贸易市场格局产生很大影响。中国目前出口的稀土量占全世界消费的。中国目前出口的稀土量占全世界消费的95%95%。 本本篇文章转载于：国防科技网篇文章转载于：国防科技网 http:/ http:/ 原原文链接：文链接：http:/ CatalystReZel Catalyst
