1、锂离子动力电池负极材料锂离子动力电池负极材料 碳负极材料碳负极材料 1.1.石墨石墨 2.2.软碳软碳 3.3.硬碳硬碳新型合金材料新型合金材料 1.1.硅及硅化物硅及硅化物 2.2.锡基材料锡基材料金属氧化物材料金属氧化物材料 1.1.插入型插入型 2.2.转化型转化型 3.3.合金化型合金化型 4.4.复合型复合型负极材料负极材料非石墨化碳非石墨化碳石墨石墨 层状结构层状结构过渡金属氧化物过渡金属氧化物硅基硅基Li4Ti5O12尖晶石结构尖晶石结构锡基锡基金属锂金属锂不同负极材料的能量密度一、一、 碳材料的种类及结构碳材料的种类及结构 碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和碳材料的结构可以从
2、晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。对称性等多个角度来划分。 从晶体学角度而言划分为：从晶体学角度而言划分为：晶体和无定型晶体和无定型。 从堆积方式可以分为从堆积方式可以分为：石墨、软碳、硬碳石墨、软碳、硬碳碳负极材料碳负极材料材料的结构材料的结构1 1、ABABABAB.六方形结构六方形结构2H2H2 2、ABCABCABCABC菱形结构菱形结构3R3R石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB堆积模型、菱形结构为ABCABCABC堆积模型，如上图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。二二. . 碳材料的电化学性能碳材料的电化学性能1.1.石墨化碳材料石
3、墨化碳材料石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0 x1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi+ 6C+ xe- LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。二二. . 碳材料的电化学性能碳材料的电化学性能1.1.石墨化碳材料石墨化碳材料锂的插入定位在锂的插入定位在0.25V0.25V以下（相对于以下（相对于LiLi+ +/Li/Li电位电位) )；形成阶化合物；最大形成阶化合物；最大可逆容量为可逆容量为37
4、2mAh372mAhg g，即对应于即对应于LiCLiC6 6一阶化一阶化合物。合物。 一阶化合物一阶化合物LiCLiC6 6的层的层间距为间距为0.37nm0.37nm，形成，形成AAAAAA堆积序列堆积序列。 插锂过程插锂过程 石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质的过程：形成钝化膜或电解质电极界面膜（电极界面膜（Solid-Solid-Electrolyte InterfaceElectrolyte Interface，SEI)SEI)。其形成一般分为以。其形成一般分为以下下3 3个步骤：个步骤：0.5V0.
5、5V以上以上膜的开始形成膜的开始形成；0.550.550.2V0.2V主要成膜过程；主要成膜过程；0.2V0.2V才开始锂的插入。才开始锂的插入。 如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。成有很大的关系。SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所
6、谓的SEI 膜（电极界面膜电极界面膜Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI 膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF 等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。SEI 膜对于电极材料的影响：膜对于电极材料的影响：1. SEI 膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。2. SEI 膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。3. 锂离子电池循环过程中SEI 膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。4. 在高倍率充放电时负极材料表面的SEI 膜会变厚，从
7、而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。5. 但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。2 2、无定形碳材料、无定形碳材料 它的主要特点为它的主要特点为：1 1、制备温度低，、制备温度低，2 2、其、其002002面对应的面对应的X X射线衍射峰比较宽，层间距射线衍射峰比较宽，层间距d d002002一般一般在在0.344nm0.344nm以上。以上。存在的问题存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3 3
8、、相对低的比容量；、相对低的比容量；4 4、锂的扩散系数较低。、锂的扩散系数较低。解决的方法解决的方法1 1、对材料进行改性、对材料进行改性2 2、新材料的研制、新材料的研制三三. . 碳材料的改性碳材料的改性1 1、 引入非金属引入非金属( (硼、氮、硅、磷、硫硼、氮、硅、磷、硫) ) 2 2、 引入金属元素引入金属元素 3 3、表面处理、表面处理 氧化处理氧化处理 表面涂层表面涂层 磷磷元素引入到元素引入到石油焦石油焦中主要是影响碳材料的表中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达大，掺杂效果导致可逆容
9、量高达550mAh550mAhg g。1 1、引入非金属、引入非金属2 2、引入金属元素、引入金属元素钾钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KCKC8 8 增大了层间距，有利锂的插入。增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓铝和镓它们与碳原子形成固溶体，组成的平它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的面结构中，由于铝和镓的P PZ Z轨道为空轨道，因轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。而可以储存更多的锂，提高可逆容量。 3 3、表面处理、表面处理氧化处理氧化处理主要方法有：主要方法有：气 相 氟 化 和气 相 氟 化 和氧 化 、
10、 液 相氧 化 、 液 相氧 化 、 等 离氧 化 、 等 离子 处 理 、 形子 处 理 、 形成表面层等。成表面层等。1 1、一方面将一些不规则结构如、一方面将一些不规则结构如SPSP3 3杂杂化碳原子、碳链等除去；化碳原子、碳链等除去；2 2、另一方面形成一些纳米级微孔或、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样通道，这样增加锂插入和脱插的增加锂插入和脱插的通道通道，同时也增加锂的储存位置，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。有利于可逆插锂容量的提高。3 3、另外，表面形成、另外，表面形成C CO O等与石等与石墨晶体表面发生紧密结合墨晶体表面发生紧密结合, ,在锂插在锂插入
11、的过程中形成致密钝化膜，入的过程中形成致密钝化膜，减减少了溶剂分子的共插入少了溶剂分子的共插入，从而抑，从而抑制电解液的分解。制电解液的分解。石墨化碳负极材料石墨化碳负极材料人造石墨人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维石墨化碳纤维。中间相碳微球中间相碳微球(MCMB)中间相碳微球中间相碳微球(MCMB)的优点的优点v球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极v光滑的表面，低比表面积，可逆容量高v球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电石墨化碳纤维石墨化碳纤维v表面
12、和电解液之间的浸润性能非常好。v由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能 。v放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97% 。天然石墨天然石墨v无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。 v鳞片石墨晶面间距(d002)为0335 nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的
13、鳞片石墨，可逆容量可达300350 mAh/g 鳞片石墨片层结构的鳞片石墨片层结构的SEMSEM照片照片天然石墨的球形化天然石墨的球形化 v克服天然石墨缺陷v提高天然石墨的振实密度 非石墨化碳负极材料非石墨化碳负极材料v没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成 v无定形区中存在大量的微孔结构 ,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372 mAh/g，有的甚至超过1000 mAh/g v可以细分为软碳和硬碳 软碳软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高温下能石墨化的无定形碳 v结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002
14、)较大，与电解液的相容性好 v首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位 v常见的软碳有石油焦、针状焦等 几种软碳几种软碳一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。硬碳硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000的高温也难以石墨化 v硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑) v聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400 mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有
15、很好的充放电循环性能 硬碳球磨前后的硬碳球磨前后的SEM照片照片球磨前球磨前球磨后球磨后v锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。v没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低 v此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减 非石墨碳负极材料的小结非石墨碳负极材料的小结新型合金材料新型合金材料研究背景研究背景 合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放
16、电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金金、镁基合金和其他合金。一、硅及硅化物一、硅及硅化物1 1、无定型硅的特点：、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内01.0V，可逆容量可高达800mAhg以上，甚
17、至可高达1000mAhg以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAhg以上。粗糙粗糙CuCu箔表面箔表面SiSi薄膜的扫描电镜图（薄膜的扫描电镜图（a a）低倍形貌（）低倍形貌（b b）高倍形貌）高倍形貌从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2 2、硅的化合物、硅的化合物图图3. 不同厚度不同厚度Si薄膜的放电容量比较薄膜的放电容量比较图图4. Si4. Si薄膜的充放电特性曲线薄膜的充放电特性曲线0369
18、1215182124271002003004005006007008009001000110012001300 Discharge capacity / mAhg-1Cycle number 121 nm thick Si film 312 nm thick Si film 523 nm thick Si film-1200-1000-800 -600 -400 -2000200 400 6000.00.51.01.52.02.53.0 Potential (V vs.Li/Li+)Capacity (mAh /g) cycle 1 cycle 2 厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量
19、和稳定的循环性能。从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45 V和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台，说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。1.1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物储锂机理 锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为一种为合金型合金型，另一种为另一种为离子型离子型。i.i.合金型合金型认为其过程如下：认为其过程如下：Li + SnOLi + SnO2 2(SnO) (SnO) Sn + LiSn + Li2 2O OSn +
20、Li Sn + Li LiLix xSn (x4Sn (x4.4)4) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料二、锡基材料iiii、离子型、离子型( (以以SnBSnB0.50.5P P0.50.5O O3 3为例为例) )离子型离子型认为其过程如下： Li + SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的
21、离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。iiiiii、复合型、复合型 但是，也有观察到复合型复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(IV)的形成。 降低不可逆容量的方法降低不可逆容量的方法 为了减少氧化锡的不可逆容量，将为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnOSnO2 2与与LiLi3 3N N进行研磨，得到进行研磨，得到LiLi2 2O O与与SnSn的混合物，的混合物，SnSn的分布比较均匀，粒子大小在的分布比较均匀，粒子大小在100nm100nm或更小或更小的
22、范围内，因此在第一次充放电过程中，不的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级级SnOSnO2 2，粒子分散单一，为，粒子分散单一，为110nm110nm，就像梳子，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，上的棕一样，可快速充放电，8C8C充放电时容充放电时容量也达量也达700mAh700mAhg g以上，而且容量衰减很慢。以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。具体机理还有待进一步研究。2 2、复合氧化物、复合氧化物A A、制备方法、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化在氧化亚锡、氧化锡中引入一
23、些非金属、金属氧化物，如物，如B B、A1A1、P P、SiSi、GeGe、TiTi、MnMn、FeFe、ZnZn等，并等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。进行热处理，可以得到复合氧化物。b.b.球磨球磨SnOSnO和和B B2 2O O3 3同样可得到复合氧化物同样可得到复合氧化物。B B、 结构结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中心所得复合物为无定形结构，它由活性中心SnSnO O键键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。因
24、而能够有效地储锂。C C、 容量容量 容量大小与容量大小与SnSnO O活性中心的多少有关，活性中心的多少有关，最大可逆容量超过最大可逆容量超过600mAh/g600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成无另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。脱出。 该复合氧化物的密度比石墨高，可达该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g3.7gcmcm3 3，每摩尔复合单元氧化物可储存，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol8mol锂，体积容量密度
25、大于锂，体积容量密度大于2200mAh/cm2200mAh/cm3 3，比，比当今的碳基负极材料要高当今的碳基负极材料要高2 2倍以上。该无定形倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。C C、锡基合金、锡基合金 锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属以两种金属MMMM作为作为锂插入的电极基体，其中金属之一锂插入的电极基体，其中金属之一M M为非活为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性
26、物性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质质M M中时由于中时由于M M的可延性，使体积变化大大减的可延性，使体积变化大大减小。小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。1 1、Sn-CuSn-Cu合金合金 SnSn是活性材料，是活性材料，CuCu是惰性材料，研是惰性材料，研究结果认为铜在究结果认为铜在0 02.0V2.0V电压范围内电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。正极氧化物材料
27、中的氧原子一样。在在CuCu与与SnSn形成的形成的CuSnCuSn和和CuCu6 6SnSn(5(5 1)1)等等几种合金形式。几种合金形式。 锂的插入过程锂的插入过程: : 1、 在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，CuCu6 6SnSn5 5+Li+Li Li Li2 2CuSnCuSn 2、达0.1V以下时， LiLi2 2CuSn +Li CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ， 锂的脱出过程锂的脱出过程: : 首先锂从Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。 随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。 Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn
28、。 Li2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。 初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。2 2、Sn-NiSn-Ni合金合金 与与Sn-CuSn-Cu合金负极类似，合金负极类似，SnSn是活性材料，是活性材料，NiNi是惰性材料，镍在是惰性材料，镍在0 02.0V2.0V电压范围电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一性材料，一方面提供导
29、电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在氧化物材料中的氧原子一样。在NiNi与与SnSn可以形成多种合金形式，如可以形成多种合金形式，如NiNi3 3SnSn2 2, , NiSnNiSn2 2等。等。Sn-Ni多孔合金负极 合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积Ni3Sn2 多孔合金的微结构多孔合金的微结构(SEM, TEM)Ni3Sn2 多孔合金的组成结构表征多孔合金的组成结构表征(TEM, XRD, BET)Ni3Sn2 多孔合金的形成过程多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）（反应中间产物形态）Ni3Sn2
30、 多孔合金的储锂性能多孔合金的储锂性能过渡金属氧化物负极材料过渡金属氧化物负极材料氧化物储锂机制的形式：a.插入型：Li4Ti5O12b.转化型：常见3d过渡金属氧化物，如Fe2O3, Co3O4等c.合金化型：Si, Ge, Sn氧化物，如SiO, GeO2, SnO等d.复合型（合金化和转化），一些复合氧化物如ZnFe2O4金属氧化物由于高的理论容量（一般为石墨碳材料的两三倍）、低的制备成本以及灵活的结构控制，其作为锂离子电池负极的研究也非常活跃。金属氧化物负极材料储锂机制金属氧化物负极材料储锂机制 目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动力电源的需
31、求。力电源的需求。 碳存在的形式有：无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管等。 通过与碳材料复合，形成“mixed-conductor matrix”，缓解电极活性物质在循环过程中体积巨大膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。同时由于引入导电性良好的碳材料，进一步提高了电极的电子传导率，从而提高材料的高倍率性能。金属氧化物负极材料的主要缺点金属氧化物负极材料的主要缺点Nat. Mater., 2010, 9, 353358.碳包覆碳包覆Li4Ti5O12多孔多孔负极材料负极材料碳包覆同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积碳包覆同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积碳包覆碳包覆Li4
32、Ti5O12空心球空心球负极材料负极材料J. Liu, W. Liu, S. Ji, Y. C. Zhou, P. Hodgson and Y. Li, Enr. J. Inorg. Chem., 2014, 2073 .碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球负极材料负极材料 (a) TiO2C空心微球前驱体的空心微球前驱体的TGA曲线；曲线；(b) Li4Ti5O12C空心微球产物的拉曼光谱空心微球产物的拉曼光谱 (a)(b)Li4Ti5O12C的的ID/IG比值约为比值约为2.15，这意味着外包覆碳层大部分为无定形碳材料，这意味着外包覆碳层大部分为无定形碳材料 碳包覆碳包覆Li4Ti5
33、O12空心球空心球负极材料负极材料 Li4Ti5O12C空心微球的空心微球的SEM和和TEM表征图表征图 100 nm nm 2 m 10 m (a) (b) (c) (d) 1 m c 500 nm 1 m (d) (e) (f) 20 nm 0.481 nm 碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球负极材料负极材料Li4Ti5O12C在在1.75 V 和和 1.5 V出具有尖锐的氧化还原峰对，其主要归因于氧化还原出具有尖锐的氧化还原峰对，其主要归因于氧化还原反应中反应中Ti4+/Ti3+，对应的电化学反应方程式如下：，对应的电化学反应方程式如下： Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3
34、e Li7Ti5O12 （3.1）(钛酸锂的理论容量钛酸锂的理论容量175 mA h g1)碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球负极材料负极材料(a)(b)(c)(d) Li4Ti5O12C空心微球的锂离子存储性能空心微球的锂离子存储性能碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球负极材料负极材料(a)(b)(c)优点：优点：阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能；有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向性，有利于大电流充放电时，锂离子在阵列单元中的扩散；电极活性材料可以直接生长在金属集流器基
35、体上，保证了活性物质与集流体之间的良好接触；可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消除杂质对充放电的影响，提高电池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：目前模板法的不足：制备较难，不利于大规模应用。制备较难，不利于大规模应用。阵列薄膜结构电极阵列薄膜结构电极活性物质活性物质集流器集流器管阵列薄膜管阵列薄膜棒阵列薄膜棒阵列薄膜Nat. Nanotech. 2007, 3, 31Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极阵列薄膜结构负极材料阵列薄膜化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积材料阵列薄膜化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积Nano Lett., 20
36、14, 14 (5), pp 25972603Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线阵列薄膜结构负极制备路线前驱体前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜纳米棒阵列结构薄膜 Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3 H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+ + OH- Zn(OH)2 (1)Zn(OH)2 ZnO + H2O (2)前驱体前驱体 TiO2 纳米管阵列结构薄膜纳米管阵列结构薄膜Temperature: r
37、oom temperature (25 C)Solution: 0.075 M (NH4)2TiF6, 0.2 M H3BO3Time: immersion for about 1 hTiF62- + 2H2O TiO2 + 6F- + 4H+ (3)H3BO3 + 4F- + 4H+ BF4- + H3O+ + 2H2O (4)ZnO + 2H3O+ Zn2+ + 3H2O (5)产物产物Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜纳米管阵列结构薄膜Temperature: 70 C for 12 h, then annealed at 550 C for 2 h. Solution: 3 M
38、LiOH, 0.5 M glucose.5TiO2 + 4OH- + 4Li+ Li4Ti5O12 + 2H2O + O2 (6)C6H12O6 6C + 6H2O (7)Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜的储锂性能纳米管阵列结构薄膜的储锂性能Ref. 14. Adv. Mater. 2011, 23 (11), 1385-1388Ref. 15. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (18), 7874-7879Ref. 25. Adv. Mater. 2012, 24 (48), 6502-6506Ref. 33. Energy Environ. Sci. 201
39、2, 5, 9595-9602Ref. 34. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9903-9913Ref. 35. Adv. Energy Mater. 2012, 2 (6), 691-698Ref. 36. Adv. Mater. 2013, 25 (16), 2296-2300Ref. 37. Nat. Commun. 2011, 2, 516构造柔性构造柔性 Li4Ti5O12/LiCoO2全电池全电池结束语结束语 目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。型的负极材料也在不断的探索之中。
