1、第五章第五章 极谱分析极谱分析 伏安法：是一种特殊的电解方法。伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。线来进行定性和定量分析的方法。 用滴汞电极为指示电极进行用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。的一类
2、分析方法叫极谱分析法。 5 51 1 概概 述述一极谱分析的装置：一极谱分析的装置： 阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压) 此装置为一个电解装置，只此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。的电解分析。二极谱分析的一般步骤：二极谱分析的一般步骤： 以测定铅离子为例，来说明以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。极谱分析的一般步骤。 1 1取试液（含铅离子取试液（含铅离子1010-2-21010-
3、5-5mol/Lmol/L，极谱分析的测定范，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的加入大量的KClKCl作支持电解质作支持电解质（约（约1 mol/L1 mol/L），再滴入少量动），再滴入少量动物胶；物胶；2 2向试液中通入氮气或氢气数分向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；钟，以除去试液中的氧气；3 3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同
4、电压时相应的电解电时记下不同电压时相应的电解电流值；流值；4以所测得的电流（用以所测得的电流（用I表示）表示）为纵坐标，电压（用为纵坐标，电压（用V表示）为表示）为横坐标作图，得到横坐标作图，得到IV曲线，此曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。的浓度。三、极谱曲线三、极谱曲线极谱图：极谱图：iABCDE1/2idE/V(vs.SCE)MEirAB段：未达分解电压段：未达分解电压U分分，随外，随外加电压加电压U外外的增加，只有一微小电的增加，只有一微小电流通过电解池流通过电解池残余电流。残余电流。BMBM
5、段：段：U U外外继续增加，达到继续增加，达到Pb(IIPb(II) )的分解电压，电流略有上升。的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：滴汞阴极：Pb(IIPb(II) )2e2eHgHgPb(HgPb(Hg) )甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Hg2Cl2Cl- - HgHg2 2ClCl2 22e2e M DM D段：随着外加电压的增大，段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。大，电解电流增加得很快。 DE DE段：当电流值增大到一定值段：当电流值增大到一定值后，电解电流
6、达到一极限值，它后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用一般用IdId来表示。来表示。 另外，另外，IdId的一半处所对应的电的一半处所对应的电位值叫半波电位，用位值叫半波电位，用E E1/21/2来表示，来表示，在一定条件下，它是物质的特性在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。波的位置。四、极谱分析的特殊之处：四、极谱分析的特殊之处：1 1）采用一大一小的电极：大面积）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极的去极化电极参比电极；
7、小参比电极；小面积的极化电极；面积的极化电极；2 2）电解是在静置、不搅拌的情况）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。下进行。五极谱分析中电极的特点：五极谱分析中电极的特点：（一）参比电极（一）参比电极大面积的饱和大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：定过程中要发生如下的电极反应：2Cl2Cl- -2Hg+2e=Hg2Hg+2e=Hg2 2ClCl2 225250 0C C时，它的电极电位等于：时，它的电极电位等于：0.059lg0.2460.059lgoEEClClClCl- - 改变的大小要决定于电流改变的大小要决定于电流密度；
8、电流密度的大小要决定于密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积；是电极的面积；在极谱分析中电流是很小的，在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，流密度很小， ClCl- - 的改变也很小。的改变也很小。因此，参比电极的电极电位在测因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。定条件下基本不变。（二）滴汞电极：（二）滴汞电极： 1 1电极电位完全受外加电压的控电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。的电极电位值也相应
9、的变化多少。2 2由于滴汞电极的面积很小，所由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密汞电极上也要产生很大的电流密度。度。3 3滴汞电极的汞滴不断落下，使滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。持洁净，分析结果的重现性好。4 4汞能与许多金属形成汞齐，从汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。利于极谱分析。5 5氢在汞上超电位比较大，因此氢在汞上超
10、电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。而不受氢离子还原的干扰。6 6滴汞电极在使用中也存在一定滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：的缺点，如：HgHg蒸气有毒；汞能蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。被氧化；残余电流较大等。5 52 2 极谱定量分析的基本原理极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生：一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了在极谱图中，当过了M M点后，继续点后，继续增加电压，增加电压，E EDMEDME更负。滴汞电极表面更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，的待测离子将迅速获得电子而还原，电解
11、电流急剧增加，滴汞电极表面的电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。待测离子浓度则急剧被消耗。 由于由于溶液本体的溶液本体的待测离子待测离子来不来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度面浓度Cs Cs 低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度C C，即即CsCs C C，存在一个浓度梯度。如存在一个浓度梯度。如图：图：产生所谓产生所谓“浓差极化浓差极化”。 此时，电解电流此时，电解电流i i与离子扩散与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓速度成正比，而扩散速度又与浓度差度差(C-Cs) (C-Cs) 成正比，与扩散层成正比，与扩散层厚度厚度 成反比成反比,
12、, 即即 i = k(Ci = k(C-Cs)/-Cs)/ 。 外加电压继续增加，外加电压继续增加，Cs Cs 趋近趋近于于0 0，(C-Cs)(C-Cs)趋近于趋近于C C 时，这时电时，这时电流的大小完全受溶液浓度流的大小完全受溶液浓度C C 来控制来控制极限电流极限电流idid，即：，即：diKc二、极限扩散电流方程式二、极限扩散电流方程式尤考维奇方程式：尤考维奇方程式：2 11362607dinD m t c其中其中 平均极限扩散电流平均极限扩散电流( ( A)A)；n n电子转移数；电子转移数；D D扩散系数扩散系数(cm(cm2 2/s)/s)；m m汞汞滴流量滴流量(g/s(g/
13、s) )；t t测量时，汞滴周期时测量时，汞滴周期时间间(s)(s)；c c待测物浓度待测物浓度di三、影响扩散电流的因素：三、影响扩散电流的因素：a)a) 溶液组份的影响溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数因而扩散系数D D不同。分析时应使不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致标准液与待测液组份基本一致底液。底液。b)b) 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞滴流速汞滴流速 m m、滴汞周期、滴汞周期 t t 是是受毛细管特性的影响，因此，毛细受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。管特性将影响平均扩散电流大小。通常将通常将m
14、m2/32/3t t1/61/6称为毛细管特性常数。称为毛细管特性常数。设汞柱高度为设汞柱高度为h h，因，因m=km=kh h，t=k”/ht=k”/h, , 则毛细管特性常数则毛细管特性常数m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即平均极限扩散，即平均极限扩散电流与电流与h h1/21/2成正比。成正比。 因此，实验中汞柱高度必因此，实验中汞柱高度必须一致。须一致。c)c) 温度影响温度影响 除除n n外，温度影响公式中的各外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数项，尤其是扩散系数D D。室温下，。室温下，温度每增加温度每增加1 1o oC C，扩散电流增加约，扩散电
15、流增加约1.3%1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.50.5o oC C。 极谱定量分析方法极谱定量分析方法1 1波高的测量：波高的测量：极谱法中，波高的测量只需相对极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以波高即可（以mmmm，记录纸表格格，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值。数表示均可）。而不需要绝对值。 三切线法：作极限扩散电流、三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）上升波、残余电流的切线（三条）ABAB、CDCD、EFEF，ABAB、CDCD与与EFEF交于交于O O、P P两点，过两点，过O O、P P两点作平行于横两点作平行于横坐标的两条平行线。两线
16、间的距坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。离就是波高。定量分析方法：2 2标准曲线法：配制一系列含有标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。的极谱波，求出各溶液的波高。 以浓度为横坐以浓度为横坐标，波高为纵坐标，波高为纵坐标作浓度标作浓度波波高图，得一过原高图，得一过原点的直线，为工点的直线，为工作曲线。作曲线。 然后在相同条件下测定试液然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。中待测组分的浓度。 标准加入
17、法-标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入-在实际分析中，有两种做法 其一 ：准确取试样溶液x(浓度为x)，测其波高x，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液s（浓度为Cx），测其波高x+s，则得 其二 ：取两个同体积的容量，分别加入同样量的试液x(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,则得 系列标准加入-取一系列体积相同为的容量瓶（个），分别加入同样量的试液x(Cx),再分别加入不同量的标准溶液s(Cs)，分别测其波高Hx+s,作Hx+sVs 曲线,由于Hx+s与Vs成线性关系。如图
18、4.10所示 延长直线交于横坐标 Vs（负值），则 5 53 3 干扰电流及其消除干扰电流及其消除1. 1. 残余电流残余电流：在极谱分析时，当在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流到的微小电流，称为残余电流(ir(ir) )。残余电流 由两部分组成-电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如O2 ,Cu2+,Fe3+等引起的，一般很小，也较容易消除；充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小一般为 的数量级，干扰微量物质（如 ）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。 充电电流的产生 滴汞电极
19、表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电双电层变化层变化电容变化电容变化充电电流。充电电流。 为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。 2. 2. 迁移电流：由于电极对待测离
20、子迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极表面，并在电极 上还原而产生的电上还原而产生的电流，称为迁移电流。流，称为迁移电流。消除：通常是加入支持电解质消除：通常是加入支持电解质( (或称或称惰性电解质惰性电解质) )类似于缓冲液。类似于缓冲液。 消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的50100倍）的非电活性物质. 由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。 迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。 加入的非活性电解质称
21、为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。 3、极谱极大在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。 如上图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。 极谱极大来源于电极表面（如图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗
22、，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。 消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等，这种物质称为极大抑制剂。 加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。 4. 4. 氧波：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：在酸性溶液中：第一个波：第一个波：O O2 22H2H+ +2e= H2e= H2 2O O2 2 E E1/21/2= =0.3V0.
23、3V第二个波：第二个波：H H2 2O O2 22H2H+ +2e=2 H2e=2 H2 2O O E E1/21/2= =0.9V0.9V在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：第一个波：第一个波：O O2 22 H2 H2 2O O2e= H2e= H2 2O O2 2 2OH2OH E E1/21/2= =0.17V0.17V第二个波：第二个波：H H2 2O O2 22e= 2OH2e= 2OH E E1/21/2= =1.21V1.21V 氧的两个波在氧的两个波在0.17V0.17V1.21V1.21V之间，在此范围内是极之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。谱分析中最常用的电位
24、范围。 1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧消除：消除：a)a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2 ( (COCO2 2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);); b) b) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原，还原O O2 2; ;c)c) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入NaNa2 2COCO3 3，放出，放出大量二氧化碳以除去大量二氧化碳以除去O O2 2；或加入；或加入 还原剂如铁
25、粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H H2 2，而除去而除去O O2 2； d)d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。血酸。其它干扰电流其它干扰电流 氢波氢波-H-H+ +在滴汞电极上还原而产生很大的还在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；原电流； 前波前波-溶液中存在着比被测物质溶液中存在着比被测物质 E E 1/21/2更正更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波叠波-溶液中两种物质的半波电位相差溶液中两种物质的半波电位相差0.2V0.2V时，两者的极谱原波发生重叠时，两者的极谱原波发生重叠而互而互相干扰。相
26、干扰。 优点（优点（advantages） 灵敏度高灵敏度高: 10-2 10-4mol.L-1 相对误差小相对误差小: 2% 无须分离同时测定无须分离同时测定4 5个微量组分个微量组分 要求的试样量少要求的试样量少 分析速度相对较快，重现性好分析速度相对较快，重现性好 应用范围宽广应用范围宽广缺点（缺点（Disadvantages） 抗共存物质前波干扰的能力差抗共存物质前波干扰的能力差 无法消除电容电流的影响无法消除电容电流的影响 电位分辨能力差电位分辨能力差, E1/2 100mV 5 4 极谱分析的特点极谱分析的特点5-5 5-5 单扫描极谱法 1什么叫单扫描极谱法 以前也称为示波极谱法
27、，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i-E曲线进行分析。直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i-E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i-E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。 仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三 个部分： 极化电压发
28、生器-产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒； 电解池-为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极； 显示装置-以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。 目前的极谱仪都采用三电极系统 即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压
29、扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分：1.必须装备时间控制器及电极振荡器-来保持滴汞的周期为一定值（如JP-2型极谱仪为7S）;-汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。 在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电压扫描，当2S扫描结束后，启动一个振荡器-是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长，一次又一次循环，一次又一次严格同步。 2.必须保持电极电位是时间的线性函数E=E0-kt即 (指还原波， E为负值) 为起始电位（起始电压可任
30、意控制，扫描电压幅度一般为0.5V），t为时间，k为电位改变速率。 在极谱电流中，i-t是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。3.扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时 EDME未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，i只是残余电流，形成极谱波的基线 。 当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及
31、扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。 而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流 ，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。 在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大， 对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状； 对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低；对于电极反应不可逆的物质，电极反应
32、远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图所示。 ( (二）单扫描极谱法的二）单扫描极谱法的I IE E曲线：曲线：ABAB段：扫描开始时，外段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到可还极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通解池中只有少量电流通过，为残余电流。过，为残余电流。 BCBC段：当外加电压使滴汞段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原电极的电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物质在表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成短时
33、间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高急剧上升，达到一个最高点（点（C C点）。点）。 CD CD段：当电解电流达到段：当电解电流达到C C点后，再增加电压时，点后，再增加电压时，由于电极表面的可还原物由于电极表面的可还原物质巳被还原，浓度变小，质巳被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物而本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不但面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。不增大，反而略有减小。DEDE段：当电解电流的降低段：当电解电流的降低到到D D点后，扩散到电极表点后，扩散到电极表面的可还原物质与
34、电极反面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量应消耗的可还原物质的量相等，达到一个平衡，电相等，达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的解电流不再变化。此时的电流为极限扩散电流。电流为极限扩散电流。ABAB段叫基线，段叫基线，C C点叫波峰，点叫波峰，DEDE段叫波尾。从波峰到段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电基线的垂直距离叫峰电流（波高）用流（波高）用IpIp表示，表示，C C点所对应的电位叫峰电点所对应的电位叫峰电位。位。（三）定量依据：（三）定量依据：峰电流表达式为：峰电流表达式为：23/21/21/22.69 10pinDAC式中式中 v 为扫描速率，为扫描速率，A为电极面积。为
35、电极面积。IpIp的大小在一定条件下与可还原的大小在一定条件下与可还原物质的浓度具有线性关系，据此物质的浓度具有线性关系，据此可进行定量分析。可进行定量分析。 Ip=kCIp=kC（四）与经典极谱比较（四）与经典极谱比较 ：1 1）经典极谱法是通过很多个汞滴）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在（一般在40408080滴）来获得极化滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。一个汞滴上获得极化曲线。2 2）经典极谱法的扫描电压速率非）经典极谱法的扫描电压速率非常之慢，一般在常之慢，一般在0.0050.005伏秒左伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电
36、右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在压速率非常快，一般在0.250.25伏伏秒左右。后者为前者的秒左右。后者为前者的50805080倍。倍。3 3）经典极谱获得的电流一电压曲）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。荡呈尖峰状曲线。4 4）记录经典极谱法的电流一电压）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。器
37、来记录。 （五）单扫描示波极谱法的特点（五）单扫描示波极谱法的特点 ：1)1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下限达测定下限达 1X101X10-7-7mol/Lmol/L。2)2)分辨率强。分辨率强。3 3）抗先还原能力强。）抗先还原能力强。4 4）分析速度快。）分析速度快。（六）（六）示波极谱法的分析方法：示波极谱法的分析方法与直流极示波极谱法的分析方法与直流极谱法相同。谱法相同。（七）导数极谱波：（七）导数极谱波： 导数极谱法是记录导数极谱法是记录di/dEdi/dEE E（一（一次导数波）曲线或次导数波）曲线或d d2 2i/dEi/dE2 2E(E(二二次
38、导数波次导数波) )曲线。减小前波和氧存曲线。减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和在的的影响，提高测量的精度和重现性重现性一次导数极谱波。呈一正峰和一一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；二次导数极谱波，呈两正负峰；二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。峰和一负峰。二、极谱催化波和络合物吸附波二、极谱催化波和络合物吸附波（一）极谱催化波：极谱催化波（一）极谱催化波：极谱催化波是一种动力波动力波则是一类是一种动力波动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电化学反应速度所控制的极谱电流流 在极谱法中使用的催化波是在极谱法中使用的催化波是一种平行催
39、化波；一种平行催化波；O+neRR+ZkOFe3+ + eFe2+Fe2+ + H2O2OH + Fe2+=OH-+Fe3+OH + Fe3+（二）络合物吸附波（二）络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流谱法中，能获得较大的电解电流这类极谱波的灵敏度也很高，可这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质用于测定痕量电活性物质应该特别指出的是，有许多
40、难以应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测中的配体可以还原而能间接的测定定. .如测定电位很正或很负的一如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。土等。 溶出伏安法溶出伏安法的基本原理 溶出伏安法（stripping voltammetry）包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图4.24中D点）上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极
41、电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu 2+, Pb 2+ , Cd 2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。 当电位继续变正时，由于
42、电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。 在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。 溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到1071011 mol/L。其主要原因是： 工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的
43、作用，所以溶出时产生的电流也就很大。 (1) 机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。 其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。 (2) 挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.01.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解
44、时间来控制。 此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的再现性较差。 这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。 (3) 汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。 玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。 (4)
45、 其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。 溶出峰电流的性质 溶出峰电流与被测物质浓度的关系，对悬汞电极为：对汞膜电极为： tCrvDmnkiRp02/ 12/ 12/31tAvCmnkip022 由前面两式可知，峰电流与电位扫描速度成正比，所以加快扫描速度可以提高方法的灵敏度，但扫描速度太快，充电电流亦随之而大为增加。 6/ 12/ 13/20DmnFRTEp1.12/1 ip= -Kc -溶出伏安法定量的基础溶出伏安法定量的基础 汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系 ip= KnA/V溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯 、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。 溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需315min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。
