1、1第4章 超导材料超导材料 超导电性的基本特征超导电性的基本特征 超导转变热力学超导转变热力学 超导的唯象理论及超导的电磁性质超导的唯象理论及超导的电磁性质 超导电性的微观理论超导电性的微观理论 超导隧道效应和约瑟夫森效应超导隧道效应和约瑟夫森效应 超导材料的发展超导材料的发展 24.1 超导现象超导现象 1911年荷兰低温物理学家H.K.Onnes发现有些物质从特定的温度开始降温，会转变为完全没有电阻完全没有电阻的状态。这就是所谓的超导（电）现象。(1913年获诺贝尔物理学奖) 具有这种性质的材料称为超导材料。 这个与材料有关的特定的温度叫转变温度Tc。 零电阻是超导电性的一个基本特征 3
2、当时物理学家们完全不理解超导态的电阻为什么是零，直到1931年发现锡在转变为超导态时比热容有跳变。 说明正常态超导态的转变是个相变。 同年，W.Meissner（迈斯纳）等人发现，处在超导态的物体完全排斥磁场，既磁感线不能进入超导体内部，这一特征称为完全抗磁性（也叫完全抗磁性（也叫迈斯纳效应迈斯纳效应）。 迈斯纳效应迈斯纳效应是超导电性另一个基本特征。 迈斯纳效应与施加磁场和冷却样品的前后次序无关。 说明超导态正常态的转变是可逆的相变。4 1950年H.Frohlich（弗罗列希）提出了电子间通过声子相互作用电子间通过声子相互作用作为超导电性的微观机制。 1956年Cooper（库柏）提出超导
3、态中的电子是两两束缚在一起的，而不是普通导体中的自由电子。 5 1957年，J.Bardeen(巴丁)、L.N.Cooper （库柏） 、J.R.Schrieffer（施里弗）发表了现在叫BCS理论的超导微观理论，第一个成功地解释了超导体的性质。 (1972年获诺贝尔物理学奖) 6 1962年 B.D.Josephson从理论上预言了超导隧道效应超导隧道效应（现在常叫约瑟夫森效应约瑟夫森效应）. 他的预言不久就被实验证实了。 (1973年获诺贝尔物理学奖) 在约瑟夫森效应基础上制作的超导量子干涉器件（SQUID），是超导体在电子学方面应用的核心部件。7 1986年以前所发现的超导体，其转变温度
4、均不超过23.2K（合金 Nb3Ge） ，这意味着超导现象必须用液氦冷却才会出现。（元素超导体转变温度最高值铌9.2K。）液氦是一种温度最低液体，在0.1Mpa（一个大气压）时沸点为4.2K。 由于氦是稀有元素，价格贵、液化难度大，冷却效率低，这些因素大大限制了超导材料的应用。 8 1986年G.Bednorz（贝德诺兹）和K.A.Muler（缪勒）发现某些稀土元素的氧化物（陶瓷）是超导的，其转变温度在30K以上，叫做高温超导体。 (1987年获诺贝尔物理学奖)高温超导材料的发现引起了全球性的高温超导热。随后相继发现的一系列高温超导材料,其转变温度最高达到135K，可以用价廉的液氮（沸点在0.
5、1Mpa 即一个大气压下约为77.3K）来实现冷却。这就使超导材料的大规模应用出现了新的前景，从而大大地推进了高温超导的研究和应用。我国的高温超导研究也处于国际前列，我国是最早发现液氮温区超导的国家之一，超导材料实用化的主要参数之一临界电流密度也处于世界先进水平。 9超导研究领域荣获诺贝尔物理学奖 1913年 卡末林-昂纳斯：研究氦气液化及低温下物性 1972年 巴丁、库伯和施里弗：提出超导微观理论（BCS理论） 1973年 吉欧弗：发现超导体中正常电子的隧道效应 约瑟夫森：约瑟夫森效应 1987年 贝德诺兹、缪勒：高Tc氧化物超导体的发现目前，室温超导材料及高温超导理论是公认的诺贝尔物理学奖
6、级的问题104.2 4.2 超导电性的基本特征超导电性的基本特征 一、零电阻效应 常见的导体导体是各种金属（如金、 银、铜、铝等），它们的电阻率非常低（电阻率一般在10-5m 10-12m）。 常见的半导体半导体是一些能隙甚小（2.5eV 以下）的绝缘体（如硅、锗）和某些化合物（如砷化镓、锑化铟）（电阻率一般在10-6m 107m）。11 金属电子论认为产生电阻的原因有两方面： 一是原子的热运动（声子）对电子的散射，这种电阻随温度的下降而下降：TD（德拜温度）时电阻随温度线性降低；T Tc，材料处于正常态，当T Tc，材料进入一种新的完全不同的状态超导态，这种转变是一种相变相变（可逆相可逆相变
7、变）。 临界温度 Tc 是物质常数。同一种材料在相同条件下有确定的值。但杂质的存在可使转变温度区域增宽。影响超导材料的 品质。 15 常用的观察超导现象的方法是：在超导环形回路里激发一电流，通过测量电流的磁场来确定电流的变化。正常态下电流在10-12s内衰减掉。 然而，在超导态下实验持续了3年，尚未发现电流的任何衰减。 由此可以推出超导体电阻率 10-28m，即零电阻， （导体电阻率一般在10-5m 10-12m ）。 超导体可看成是电导率为无限大的导体，其内部电场为零，是一个等势体。 16二、迈斯纳效应（完全抗磁性） 在超导体被发现的22年（1911 1933年）时间里，人们从零电阻现象出发
8、，一直把超导体与电阻为零的理想导体完全等同起来。 1933年，经迈斯纳和奥森菲尔德的磁测量实验，人们才认识到超导体有不同于电阻为零的理想导体的磁学性质。 17对于理想导体（电阻为零）由欧姆定律 因 j 有限，为（0）所以理想导体内部 E = 0由麦克斯韦方程 所以理想导体内部的B不随时间变化，其取值由初态值决定.下面用实验验证 Ej0tBE18理想导体： ad先冷却为理想导体，然后加上外磁场，再撤消外磁场； eg先加外磁场，然后冷却为理想导体，再撤消外磁场。 由此推断出： d和g样品所处的温度和外磁场完全相同，但样品所处的磁化状态不同 19理想导体： 在给定温度和外磁场条件下，理想导体的状态与
9、其变化的具体途径有关。 理想导体在磁场中的行为是不可逆的 ，其末态与过程有关 20超导体： 迈斯纳和奥森菲尔德的实验表明：对于超导体，上述理想导体的那种情况并没有出现。 只要超导体处于超导态(与过程无关)，在超导体内部总有 B=021超导态的状态方程得所以HMHMr10100式中 为磁导率,为磁化率, M为磁化强度即 处于超导态的样品，决不允许有净的磁场存在于它的体内迈斯纳效应(完全抗磁性) 可实现磁屏蔽22 迈斯纳效应说明： 1、超导体与理想导体的性质是根本不同的。 2、超导态是一个热力学平衡状态，即在给定的条件下(如温度，磁场)，它的状态是唯一确定的。与达到这一状态的具体过程(途径)无关。
10、可用热力学方法对其进行研究。 23 迈斯纳效应和零电阻效应是超导态的两个独立的基本属性两个独立的基本属性。 衡量一种材料是否具有超导电性，必须同时看是否具有零电阻效应和迈斯纳效应。曲线（磁测量）或曲线（电测量）R24 完全抗磁性，即超导体本身产生的磁场与外磁场方向相反，由于同性相斥，斥力可使超导体悬浮在空中，称为磁悬浮。 利用磁悬浮可制作无摩擦轴承，还可以制成超导磁悬浮列车，其速度可达到或超过500Km/h. 25三、超导体的三个临界参数 超导电性除了临界温度参数外，还有两个临界参数。 1、 临界磁场 实验表明，磁场也可以破坏超导电性。把处于超导态（TTc）的样品置于磁场中，当磁场大于某一临界
11、值Hc(T)时，样品将恢复到正常态，称这个保持超导态的最小磁场Hc(T)为临界磁场。 就是说样品在磁场中要保持超导态，必须同时满足 cc26实验表明Hc(T)与温度T有关，其函数关系可用如下经验公式描述 式中Hc (0)是 T =0K时的临界磁场， 显然 Hc (Tc)=0, 图8.1.3给出了Hc值随温度的变化曲线。 2ccc102728 有些超导体存在着两个临界磁场Hc1 (T) 和Hc2 (T)。这两个Hc(T)随温度变化的关系都遵从上述经验公式，只是在T=0K时临界磁场有两个不同的值Hc1 (0)和Hc2 (0) 。两曲线交于Tc ，即只有一个Tc ，如图8.1.3b所示。29 按照临
12、界磁场Hc(T)的数目，可以把超导体分为两类： 只有一个临界磁场的超导体称为第一类超导体，第一类超导体在超导态具有完全抗磁性和零电阻性。 有两个临界磁场的超导体称为第二类超导体。 30 对于第二类超导体: 当 T Tc ,H Hc2(T) 时处于正常态； 当 时，处于一种混合状态，在此混合状态中具有零电阻特性，但不具备完全抗磁性（磁通钉扎）。由于第二类超导体有较高的Hc2(T) ，故具有更多的实用价值。 c2c1312、 临界电流 在发现外加磁场能够破坏超导电性之前，就已发现当超导体的电流密度超过一定数值 Jc 时，超导态也会被破坏而转变为正常态，该电流密度称为临界电流临界电流密密度。它与温度
13、，磁场都有关系。也是超导体的一个重要的临界参数。 现在常把 Tc, Hc, Jc 称为超导体的三个临界参三个临界参数数。由于任何超导体在实际使用时，必然是处于一定的温度、磁场下通以一定的电流（密度），而温度，磁场和电流密度一定要低于这三个临界参数，这是维持超导态的必要条件。所以超导材料的发展，要求发现高临界参数的超导体。 ),(HTJJccc323、 临界温度的同位素效应 前面已介绍了临界温度Tc是物质参数，取决于材料的组成，但进一步研究表明，同一种超导元素的各种同位素,其Tc各不相同， Tc 与同位素的相对原子质量 M 之间存在下述关系： 常数 (对同一种元素而言) 对于大多数元素，0.5
14、， Tc依赖于M的这种现象称为同位素效应同位素效应。 同位素效应说明当 M 时， Tc 0 即没有超导电性。当原子质量 M 很大时，晶格原子就几乎不可能有晶格振动。 所以，同位素效应明确告诉我们：电子与声子（晶格电子与声子（晶格振动）的相互作用是超导电性的根源。振动）的相互作用是超导电性的根源。 c33 在同位素效应实验结果发表之前，弗罗列希H.Frolich鉴于导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体，是因为这些金属的电子晶格振动相互（声子）作用很微弱。 而常温下导电性不好的材料在低温下却有可能是超导体。临界温度 Tc 较高的材料常温下导电性能差，这是因为其中的电子晶格振动（声子）相互作用强。
15、 因此弗罗列希认为这正是高温下引起电阻的原因电子声子相互作用)，而在低温下导致超导电性。 同位素效应的实验结果支持了弗罗列希提出的电子电子声子相互作用是超导电性根源声子相互作用是超导电性根源的探讨方向。 343.3 3.3 超导转变热力学超导转变热力学 迈斯纳效应以及其它实验表明超导态是一个热力学平衡态。 由正常态进入超导态或相反的过程都可以看成是一个可逆相变过程。35 曲线Hc(T)把H-T图划分成超导态和正常态两个区域， Hc (T)曲线上两相平衡共存,体系跨越Hc (T)曲线时，将发生正常态和超导态的可逆相变。 本节用热力学方法讨论超导态与正常态的相变。36一、超导态的凝聚能密度 像通常
16、情况下固体热力学一样，可以认为超导转变是在恒定压力下进行的。所以选择吉布斯自由能作为热力学特性函数。 在超导转变中，体积的变化甚微，可认为 dv = 0 所以 pdv = 0。 吉布斯自由能密度的微分形式为 dg = S dT 0 M dH S为熵密度，M为磁化强度， 0 MdH 外磁场对体磁化作的功。 若温度 T TTc保持不变，则dg = 0 MdH 37 dg = 0 M dH 将超导状态方程 Ms = H 代入上式得 将正常态状态方程因超导体都不是铁磁体 MN = 0 代入 dg = 0 MdH 得在 H = Hc(T) 相变线上，两相的自由能相等HHgHsHdd000s gg,gN0
17、 ,2021,0g,gss20210 ,cscscg,g,g38 图8.21给出了超导态和正常态的吉布斯自由能与外磁场的关系。可以看出，在给定温度TTc情况下，存在以下三种情况下：若 HHc ，则 ，体系处于正常态。若 H=Hc ，则 ，体系处于两相共存与转变过程。 ,sgg ,sgg ,sgg39 定义：在相同温度TTTc下，正常态与零磁场下超导态的吉布斯自由能密度之差 称为超导态的凝聚能密度。 凝聚能密度的物理意义： 即超导体在等温TTTc情况下，外磁场从零增加到磁场为 Hc(T)时，由超导态变为正常态过程中，外磁场对单位体积超导体所作的功。 20210 ,csggg40 结论：在 T T
18、c 和 H = 0 时，超导态的自由能密度比正常态的自由能密度低 说明超导态是低能态说明超导态是低能态 c202141 超导态的凝聚能密度 是很小的。 以金属铝为例，在其临界场中每个电子的平均凝聚能为1.510-9eV，而电子之间的库仑相互作用能约为1eV 。由此推论: 电子之间的库仑作用能不是金属超导电性的根源。 c202142二、 熵变与比热容 根据热力学 dg = -SdT-0 MdH ，单位体积的熵变为 由前面结论 对T 求导得 gS20210 ,cscg,gSScCSdd043当 T = Tc 时， Hc = 0 ， 所以 SN = Ss当 T0 K 时, ， 所以 SN =Ss 当
19、0 T Ss 0ddc0ddcSScCSdd0 2ccc1044当 T = Tc 时， Hc = 0 ， 所以 SN = Ss当 T0 K 时, ， 所以 SN =Ss 当 0 KTSs 可见，超导态的熵总不会大于正常态的熵，表明超超导态比正常态更加有序导态比正常态更加有序。 0ddc0ddc45 那么是超导态的什么物理量比正常态更加有序呢？ 晶体结构分析表明，超导态的晶体结构和正常态的没有什么差别。德拜温度(反映固体的热学性质)的测量也没发现转变前后有明显变化，说明晶体结构和晶体结构和晶格振动在两相晶格振动在两相（超导态、正常态）超导态、正常态）基本相同基本相同。 因此人们推测，从正常态到超
20、导态转变从正常态到超导态转变时，时，电子的有序度电子的有序度发生了变化发生了变化。 46 单位样品由超导态转变为正常态所吸收的热量相变潜热 L 可见在 0 T 0 ，从超导态到正常态相变时吸热，从正常态到超导态相变时放热。这是一级相变。 而在 T = Tc 和 T = 0 时， L = 0 (但比热容有突变，下面介绍)，两个态之间的相变是二级相变。 SSLcCSdd0SScCSdd0前面结论47 结论结论 磁场中超导体的正常态-超导态相变有相变潜热，是超导态存在能隙的一个证据。当温度升高到 T = Tc时, 因Hc = 0 ，所以相变潜热为零，能隙也减小到零。 下面计算比热容48 根据热力学，
21、体系的比热容SCdd TSScCSdd0由2220ddddddSSCCccCSS得492220ddddddSSCCccCSS 在临界点 T = Tc , Hc = 0 的比热容差 所以在 T = Tc , Hc = 0 的超导态相变时，比热容有一个突变，这是一个二级相变。2dd0ccCCSCCC)()(cNcSTCTC所以50 实验结果也证明，在没有磁场的情况下，样品在临界温度Tc进入超导态时，没有潜热的吸收和放出。 但样品的比热容发生突变。 在Tc处超导态比热容Cs大于正常态比热容CN 。如图1210所示。 514.4 超导的唯象理论超导的唯象理论 及超导的电磁性质及超导的电磁性质 一、二流
22、体模型 二、 London理论 三三、磁通冻结及其量子化52 一、二流体模型 二流体模型是超导电现象最简单的图象，该模型三条假定： 1、在超导状态下，超导体内有两种传导电子，一种为正常电子，浓度为nN；另一种为超导电子，浓度为ns 。 传导电子的总浓度 n = nN + ns 。在超导体内两类电子共存，但互相独立地运动。 53 2、正常电子与通常金属中的自由电子气的性质相同，它们受晶格散射而有电阻，所以对熵有贡献。 而超导电子具有与正常电子不同的特殊性质：它们不受晶格散射，它们处于一种特殊的状态，都被冻结在一个最底能态上，（因超导态的自由能密度比正常态的低 0.50Hc2 ）,所以有无限大的电
23、导率（电阻率为零）和等于零的熵。 超导电子有很大的相干长度，约为103nm数量级(晶格常数零点几个nm)，相干长度可以看作超导电子波函数的空间分布范围。543、超电子的浓度ns与温度有关， T = 0 K 时, ns = n ，全部传导电子都是超导电子； 随着温度升高，超导电子减少（正常电子增多）； 当时 T = Tc 时，ns = 0 ，全部传导电子都是正常 电子。 41CSTTnn55 二流体模型对超导体零电阻特性的解释是：当 T Tc 时,超导体内出现超导电子，它们的运动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超导电子的贡献，它们对正常电子起到短路作用，正常电子不载荷电流，所以整个超导体的电阻
24、变为零。56 二、 London理论 设超导电子的电荷为-e*，有效质量为m*，它的浓度为ns，超导电子产生的电流密度为 在电场作用下，超导电子的运动方程两式联立 venjSs*Eetvm*ddEmenmEeentjSSS*2dd57EmenmEeentjSSS*2dd2*2enmS令第一方程称为得Londondd2EtjS反映超导电流密度与电场强度的关系58 我们知道 又由麦克斯韦方程 AB)(AttBE至此，二流体模型未能说明迈斯纳效应。 AtjttjSS22dd02AjtS2ddLondonEtjS第一方程由5902AjtS 伦敦兄弟（F.London和H.London）提出超导态具有迈
25、斯纳效应,必须选取(由上式)2AjS于是磁感强度 即 称为London第二方程(反映超导电流密度与磁感强度的关系)SjAB2SjB260第一方程Londondd2EtjS反映超导电流密度与电场强度的关系SjB2London第二方程 , 反映超导电流密度与磁感强度的关系)61London第二方程由麦克斯韦方程 两边取旋度得 考虑到矢量微分公式以及磁场无散性SjB0200BjBS0BBBmenBBLS2*2*02021得BBB2SSjjB2262 称为超导体的穿透深度穿透深度，对于大多数具有超导电性的金属元素，穿透深度约为10-8-10-7 m （几十纳米）。 是超导态样品内磁场分布所满足的方程，
26、下面以一维情况为例说明此方程所能得到的重要结果。 21*0*2enmSLBBL221BBmenBBLS2*2*0202163设超导体占据 x0 的半空间，而 x0 的区域是真空。并设外磁场B沿y正方向，即 B=By ，如图8.3-1。上述方程变为： By(0)是超导体表面 x = 0 处的磁感强度。上式说明超导体内的磁感强度以指数规律迅速衰减。在 0 xL 的区域，磁感强度0 。由此可得出以下两个重要结果：yLyBxB2221LxeBByy0其解为BBL22164为 T = 0K 时的穿透深度 , n为传导电子总浓度 21421*0*21*0*1122cSLTTnemenm穿透深度 21410
27、cLTT21*0*20nem其中得代入将LcsTTnn4165 取适当的值可以算出（0）的数量级仅为102nm，所以磁场的穿透深度很小。 在超导体内部 B 实际为0，呈完全抗磁性。 所以伦敦理论不仅解释了迈斯纳效应，还预言了穿透深度，此预言后来被实验所证实。 21*0*20nem66(2) 在超导体表面有超导电流 得及麦克斯韦方程SjB0 LLxLyxyySzeBeBxxBxBj1010dd1dd10000代入 LxyLSzeBj010即LxeBByy0由67LxyLSzeBj010 表明在超导体表面有沿z轴反方向的超导电流，它在表层中的分布是不均匀的，沿x轴指数衰减，且衰减的长度也是穿透深度
28、也是穿透深度。 正是这表层的超导电流jsz产生的磁场在xL区域沿着负y方向,以抵消沿着正y方向的外磁场，从而达到超导体内磁感强度等于零。所以，由于表层电流对外磁场起屏蔽作用，才使得超导体具有完全抗磁性。因而称这表层的超导电流为抗磁电流或屏蔽电流抗磁电流或屏蔽电流。 68 依照伦敦兄弟的上述理论，在磁场中的超导体样品，就是因为样品的表层（厚为穿透深度L ）存在闭合的超导电流环，它产生的磁场在超导体内部与外磁场抵消使超导体内净磁感应强度等于零。 69三、三、 磁通冻结及其量子化磁通冻结及其量子化 把环形超导样品在 T Tc 的温度下放入垂直于其平面的磁场中，如图8.1-7，然后冷却到Tc 以下，使
29、之处于超导态，然后撤去外磁场。 实验结果为：超导环所围面积的磁通量依然不变，它由超导环表面的超导电流维持着，这种现象称为磁通磁通量冻结量冻结。而且冻结磁通量的取值是量子化的 L = n0 n = 0,1,2，3， 其中磁通量子为0 h2e = 2.0678510-15 Wb为什么磁通量是量子化的? 70根据伦敦理论的结论，超导体内的 B 和 j 都为零 为矢势为相因子ArAremenrjSS,0)(*2* rAer*所以 上式两边沿超导体内围绕磁场任一闭合曲线 l 积分。如图8.1-7得 lrAelrdd*71 ldrAeldr*(利用斯托克斯定理) SSsdBesdAe* 为磁通量即LLeldr,*上式左端的积分为一周的相位变化，即 ,2,1,02dnnlrLen*2所以72Len*2*00*22ehenneL 而实验现象是 0 = h2e比较可知，超导电子的有效电荷 e* = 2e ，这不仅解释了磁通量子化现象，也给我们一个重要启示：超导电子并不是普通电子，由于它的有效电荷为它的有效电荷为2e，因而可看成是由某种方式结合在一起的电子对因而可看成是由某种方式结合在一起的电子对。这也成为后面将要阐述的BCS理论的基础。
