1、玻璃材料特性与应用2大纲1. 玻璃材料之定义2. 无机玻璃材料之组成成分与结构3. TFTBG玻璃种类之相关性质 (物理, 机械, 热, 化学, 光, 电)4. TFTBG玻璃材料之相关加工 (外观成形, 薄化, 强化, 退火)5. 结论3大纲1. 玻璃材料之定义2. 无机玻璃材料之组成成分与结构3. TFTBG玻璃种类之相关性质 (物理, 机械, 热, 化学, 光, 电)4. TFTBG玻璃材料之相关加工 (外观成形, 薄化, 强化, 退火)5. 结论41. 玻璃材料之定义玻璃: 任何制备 (熔融, 气相沉积, Sol-Gel等)形成具有玻璃转换区 (Glass Transformation
2、), 且非晶结构 (Amorphous)的任意材料 (有机, 无机, 金属)温度比热Tm玻璃结晶物过冷液态液态玻璃转换区1-1. 基本定义 结晶物玻璃5大纲1. 玻璃材料之定义2. 无机玻璃材料之组成成分与结构3. TFTBG玻璃种类之相关性质 (物理, 机械, 热, 化学, 光, 电)4. TFTBG玻璃材料之相关加工 (外观成形, 薄化, 强化, 退火)5. 结论62. 无机玻璃材料之组成成分与结构玻璃的组成成分, 依据功用可分为主成分与副成分2-1. 无机玻璃材料之组成成分分类 72. 无机玻璃材料之组成成分与结构1. 无硷玻璃: 不含碱金属氧化物成分2. 钠钙硅玻璃: Soda-Lim
3、e-Silica玻璃, 钠, 钙, 硅为主要成分 2-1-1. 主成分 82. 无机玻璃材料之组成成分与结构为了建构不同功能的玻璃, 还可选择加入上列成分例: 氧化磷for光学透镜, 氧化锌for温度计, 氧化铅for水晶装饰品等 2-1-1. 主成分 92. 无机玻璃材料之组成成分与结构赋予玻璃某特性, 或是利于加工而加入2-1-2. 副成分 102. 无机玻璃材料之组成成分与结构1. Soda-Lime-Silica玻璃含有Fe2O3, 外观略呈现透明绿色2. 化学强化玻璃属于Soda-Lime-Silica玻璃, 利用外界K+与玻璃内部的Na+进行 离子交换, 除破裂强度提升外, 其余性
4、质与原Soda-Lime-Silica玻璃相同 3. Corning EXG玻璃, 不含M2O, 亦称无硷玻璃 : 含有此成分, NA: 不含有此成分, M2O: 碱金属氧化物, MO: 碱土金属氧化物2-1-3. 无机玻璃材料的分类 112. 无机玻璃材料之组成成分与结构玻璃为固态非结晶物质, 其组成结构的分析, 适用于不规则网构理论 (Random Network Theory) 2-2. 无机玻璃材料的组成结构 122-2-1. 网构氧化物 2. 无机玻璃材料之组成成分与结构 网构氧化物 (Network Forming Oxides): 玻璃主体结构, 如SiO2, GeO2O2-Si
5、4+以Si为中心, 配位4个O, 形成四面体, 不规则堆积1. Si-O距离分布: 0.1620.45 nm2. O-O距离分布: 0.2650.51 nm3. O-Si-O夹角分布: 144+/-14.4度 立体示意图平面示意图Si-O-Si: 架桥氧共价键特性高, 键结强非依据实际大小132. 无机玻璃材料之组成成分与结构网状结构修饰氧化物 (Network Modifying Oxides): 形成非架桥氧结构, 如碱金属氧化物 (M2O), 碱土金属氧化物 (MO), ZnO, PbO等平面示意图Si-O-: 非架桥氧M+: 形成一个非架桥氧M+M2+Si-O-: 非架桥氧M2+: 形
6、成两个非架桥氧非依据实际大小形成非架桥氧, 导致Si-O-Si的连续性变低共价键的特性变低, 键结变弱O2-Si4+2-2-2. 网状结构修饰氧化物 142. 无机玻璃材料之组成成分与结构 平面示意图1. Al-O形成带1个负电的四面体结构 可以连结Si-O的四面体结构, 同时 可以消耗Modifying Oxides, 减少 非架桥氧形成2. Al含量比Modifying Oxides多时, 如何产生非架桥氧的结构, 目前仍未知M+M2+非依据实际大小中间性氧化物 (Intermediate Oxides): 同时具有前两者的结构效果, 如Al2O3, Fe2O3 Al3+O2-Si4+2-
7、2-3. 中间性氧化物 15大纲1. 玻璃材料之定义2. 无机玻璃材料之组成成分与结构3. TFTBG玻璃种类之相关性质 (物理, 机械, 热, 化学, 光, 电)4. TFTBG玻璃材料之相关加工 (外观成形, 薄化, 强化, 退火)5. 结论163. TFTBG玻璃种类之相关性质 1. Corning EXG为无硷玻璃, 不含碱金属氧化物, 含有较少的Modifying Oxides2. Modifying Oxides会填入结构空隙, 导入非架桥氧, 降低键结, 影响密度, 黏度与特性温度等特性 3-1. 物理性质 173. TFT BG玻璃种类之相关性质1. 原子间的键结强度, 会反应
8、在物质的机械性质上, 键结强度强, 相关的机械特性也较佳 3-2. 机械性质 183. TFT BG玻璃种类之相关性质1. 原子间的键结强度, 会反应在物质的热性质上, 键结越强,热膨胀系数越低2. Soda-Lime-Silica玻璃, 热膨胀系数约为EXG的3倍3-3. 热性质 193. TFT BG玻璃种类之相关性质1. 玻璃最易被HF侵蚀 (10%HF , 20 C, 20分钟, 重量损失5.18 mg/cm2) 因此可用来薄化或是观察缺陷2. 排除HF效应, 玻璃的耐碱性, 相较而言, 比耐水, 耐酸性差3. 正达Soda-Lime-Silica玻璃无检测资料3-4. 化学性质 20
9、3. TFT BG玻璃种类之相关性质1. 非架桥氧会使分子极性上升, 促进了电子与入射光的作用, 因而造成折射率增加2. 在可见光的范围里, 光学性质, 两者无太大差异3-5. 光学性质 213. TFT BG玻璃种类之相关性质1. 玻璃为电的不良导体2. Soda-Lime-Silica玻璃因含有容易移动的碱金属离子, 在300350 C的 Array制程中, 易扩散至电路元件, 影响电讯号的稳定性, 故无使用在 TFT-LCD, 目前有评估, 镀上约100 nm的SiO2来阻止碱金属离子扩散的基板 3-6. 电性质 22大纲1. 玻璃材料之定义2. 无机玻璃材料之组成成分与结构3. TFT
10、BG玻璃种类之相关性质 (物理, 机械, 热, 化学, 光, 电)4. TFTBG玻璃材料之相关加工 (外观成形, 薄化, 强化, 退火)5. 结论234. TFT BG玻璃材料之相关加工 1. 玻璃的外观成型制程, 目前主流分为上述两类2. Soda-Lime-Silica玻璃采用浮式制程3. TFT-LCD玻璃主要采用溢流熔融制程4-1. 外观成形加工 244. TFT BG玻璃材料之相关加工约1500 C约1200 C约1100 C锡浴 (Tin Bath):1. 比重大, 不与玻璃反应2. 易形成氧化锡融渣, 附着于玻璃, 需外加正压, 避免大气接触锡约600 C溢流熔融无抛光制程溢流
11、熔融无外加退火设备4-1-1. 浮式制程 254. TFT BG玻璃材料之相关加工IsopipeFusion Overflow制程, 仅需加大Isopipe的大小, 便可以制作出大尺寸的玻璃基板立体式的制造流程4-1-2. 溢流熔融制程原料264. TFT BG玻璃材料之相关加工1. Floating Process产量较大, 但成形时冷却过快, 需外加退火设备2. Floating Process产出的玻璃, 表面较粗糙, 需外加抛光制程细化 3. Fusion Overflow Process基板尺寸提升性较佳4-1-3. 外观成形制程比对274. TFT BG玻璃材料之相关加工现行玻璃的
12、薄化加工, 包含上述制程4-2. 薄化加工284. TFT BG玻璃材料之相关加工Lapping: 国际日东Grinding: 正达1. 上下定盘反向旋转, 较可稳定玻璃基板, 以利下压施力, 但也有同向旋转的机种2. 正达研磨料使用钻石与氧化铝混合的药锭, 粒径分布广约80300 um3. 国际日东研磨料使用氧化铈粉末, 粒径分布约2.55 um4. 依据研磨粒粒径可以看出, 使用Grinding方式的厚度移除率较 Lapping快5. 物理薄化后需要经过抛光, 以使表面恢复镜面水平(Ra: 0.30.7=0.010.02 um) 4-2-1. 物理薄化制程294. TFT BG玻璃材料之相
13、关加工Dipping: NagaseSpray: GD1. Etching溶液, 常包含510%HF, 搭配硫酸, 盐酸, 氟化铵盐类混合而成2. Etching作业时, 溶液温度常控制在2540 C, 以利侵蚀反应进行3. 依据Etching液的供给方式, 分为Spray, Dipping两类 4. 化学薄化机台是以Cassette装载方式生产, 故单机单日产量较物理薄化机台多5. 化学薄化后, 可视点, 线状缺陷比例, 再选择抛光制程 4-2-2. 化学薄化制程301. 抛光料均为氧化铈粉末, 粒径分布约为0.51 um, 与水混合成抛光溶液2. 抛光垫材质为聚氨酯, 质软有弹性可迎合基板
14、的下压力, 并提供抛光料流动性3. 抛光方式亦可分为上下定盘反向, 同向旋转两类4. 抛光移除厚度约515 um4. TFT BG玻璃材料之相关加工Polishing: 国际日东Polishing: 正达, GD4-2-3. 抛光制程聚氨酯化学式( )n314. TFT BG玻璃材料之相关加工 1. 物理薄化易发生Spacer损伤, 破片, 表面刮伤等制程问题, 且须搭配抛光制程, 单机单日产量小, 但技术弹性较大, 可生产Chip薄化商品2. 化学薄化量产性佳, 但需额外处理HF污染问题4-2-4. 薄化制程比对O: 佳 : 尚可接受X: 差324. TFT BG玻璃材料之相关加工1. 强化
15、概念 (1). 减少缺陷形成 (相对较难达到) (2). 减缓缺陷成长 (减小张应力)4-3. 强化加工334. TFT BG玻璃材料之相关加工1. 强化制程: (1). TTs, 玻璃开始塑性变形, 热膨胀系数变大 (2). 急速降温, 膨胀系数出现差异 (表面小于内部), 随者冷却过程, 会在表面 均匀形成可阻止缺陷成长的残留压缩应力 2. 影响强化因子 (1). 冷却速率: 速率越快, 形成的残留应力越大 (2). 玻璃本质: 热膨胀系数越大, 厚度越大, 形成的残留应力越大3. 适合厚度较厚的基板, 约: 1.820 mmTTsCooling Rate 10 C/min4-3-1. 物
16、理强化制程344. TFT BG玻璃材料之相关加工1. 强化制程: (1). 将玻璃浸泡至300400 C (小于Ts)的KNO3 溶液, 约8小时 (2). Na+/K+形成离子交换, 由于K+ (1.38 )较Na+ (1.02 )大, 因此 挤压附近结构, 均匀形成可阻止缺陷成长的压缩应力2. 影响强化因子 (1). 离子体积差异: 差异越大, 压缩应力越大 (2). 玻璃本质: 成分需含有碱金属, 才可用此法强化 (离子易扩散) 3. 应力层厚度约810 um, 除提供压缩应力外, 并不会影响玻璃的主要性质K+Na+接近100% KNO3溶液, 300400 C玻璃表面Na+Si4+K
17、+O2-4-3-2. 化学强化制程354. TFT BG玻璃材料之相关加工1. HF Etching: 薄化玻璃, 同时将缺陷变钝, 减少应力集中效应2. Surface Coating: 利用保护膜 (例, UV-curing粘着剂), 包住玻璃, 同时可减少新缺陷形成, 又可阻止原有缺陷成长HF EtchingSurface CoatingBeforeAfter玻璃4-3-3. 其他强化制程364. TFT BG玻璃材料之相关加工1. 退火加工: 去除成形制程中, 残留在玻璃里的应力 2. 温度需求: (1). 加热: 表面Thermal Stress为压缩应力, 无破裂疑虑, 故升温速率
18、不定, 温度一定要在应变点之上, 才有退火效果 (2). 降温: 温度低于应变点后, 在不会出现Thermal Shock破裂的情形下, 可加速降温 温度时间退火点应变点约5 C约15分钟约515 C冷却速率约1 C/min冷却速率约10 C/min4-4. 退火加工37大纲1. 玻璃材料之定义2. 无机玻璃材料之组成成分与结构3. TFTBG玻璃种类之相关性质 (物理, 机械, 热, 化学, 光, 电)4. TFTBG玻璃材料之相关加工 (外观成形, 薄化, 强化, 退火)5. 结论385. 结论 藉由此次课程分享, 能对于Soda-Lime-Silica (STN, TP, Cover G
19、lass), Corning EXG (TFT-LCD)玻璃的特性, 有了基本的了解, 往后在制程面的应用, 都可参考相关的性质建议事项1. 建立Soda-Lime-Silica玻璃耐化性质分析资料2. 持续与加工厂商 (化学强化, 薄化)进行质量提升3. 持续与Corning进行技术交流39403. TFTBG玻璃种类之相关性质玻璃种类之相关性质1. Corning EXG没有碱金属氧化物没有碱金属氧化物 (M2O)的助熔效果的助熔效果, 且碱土金属氧化物且碱土金属氧化物 (MO) 的非架桥氧键结也较的非架桥氧键结也较M2O强强, 因此相同黏度下因此相同黏度下, 具有较高的特性温度具有较高的
20、特性温度 3-1-1. 玻璃材料之特性温度玻璃材料之特性温度 413. TFTBG玻璃种类之相关性质玻璃种类之相关性质理论强度理论强度 (Orowan Stress, 依据键结能量与虎克定律推导而成依据键结能量与虎克定律推导而成) E: 杨氏系数杨氏系数, : 破裂表面能破裂表面能 (原子键结能原子键结能, 配位数有关配位数有关), a0: 平均原子间距平均原子间距 (10-10 m) 由上述可知由上述可知, 理论强度与键结强弱相关理论强度与键结强弱相关, 一般而言一般而言, t约为约为1/2*E, 玻璃理论强度介于玻璃理论强度介于1100 GPa之间之间 但玻璃在成形与后段加工过程中但玻璃在
21、成形与后段加工过程中, 都会导入缺陷于表面或是内部都会导入缺陷于表面或是内部, 使得玻璃使得玻璃并非呈现并非呈现Pristine的完美状态的完美状态, 因此需研究缺陷所导致的实际强度因此需研究缺陷所导致的实际强度, 一般而言一般而言,理论强度约为实际强度的理论强度约为实际强度的100倍以上倍以上0 0t ta aE E 3-2-1. 理论强度理论强度 42实际强度实际强度 (Griffith Stress, 加入缺陷形状与大小推导而成加入缺陷形状与大小推导而成) E: 杨氏系数杨氏系数, : 破裂表面能破裂表面能 (原子键结能原子键结能, 配位数有关配位数有关), c*: 缺陷长度缺陷长度or
22、深度深度 (10-6 m) 由上述可知由上述可知, 缺陷的出现缺陷的出现, 是使得玻璃易破裂失效的主要原因之一是使得玻璃易破裂失效的主要原因之一, 而成形而成形, 后段加工后段加工, 外在环境等外在环境等, 都是形成缺陷的凶手都是形成缺陷的凶手 玻璃是脆性材料玻璃是脆性材料, 缺陷较金属而言缺陷较金属而言, 容易成长容易成长, 张应力施加下张应力施加下, 尤其更易诱尤其更易诱发缺陷成长发缺陷成长, 因此因此玻璃的抗压强度约是抗张强度的玻璃的抗压强度约是抗张强度的10倍倍, 玻璃破裂失效玻璃破裂失效的研究的研究, 都是针对都是针对张应力张应力 3. TFTBG玻璃种类之相关性质玻璃种类之相关性质
23、* *f fc c2E2E 3-2-2. 实际强度实际强度 433. TFTBG玻璃种类之相关性质玻璃种类之相关性质疲劳疲劳 (Fatigue): 在大气的环境下在大气的环境下, 玻璃的强度会随着时间增加而变弱玻璃的强度会随着时间增加而变弱 静态疲劳静态疲劳 (Static Fatigue): 外加荷重固定外加荷重固定动态疲劳动态疲劳 (Dynamic Fatigue): 外加荷重会调变外加荷重会调变 疲劳可以归因于在缺陷处发生疲劳可以归因于在缺陷处发生, Stress-enhanced reaction (形成断键形成断键) Si-O-Si+H2O=2SiOH (酒精的影响较水酒精的影响较水
24、, 酸酸, 硷轻微硷轻微) 此反应易此反应易导致缺陷变尖导致缺陷变尖, 缺陷处应力集中效应变大缺陷处应力集中效应变大, 玻璃破裂强度下降玻璃破裂强度下降疲劳的抑制可以藉由疲劳的抑制可以藉由:1. 温度降低温度降低: 温度可以活化反应温度可以活化反应, 所以降温可以使反应变慢所以降温可以使反应变慢, -100 C以下以下, 疲劳不会发生疲劳不会发生2. 溼度降低溼度降低: 溼度提供溼度提供H2O, 所以降低溼度可以减少反应物所以降低溼度可以减少反应物 3-2-3. 疲劳效应疲劳效应 44冷热冲击冷热冲击 (Thermal Shock): 温度快速变化温度快速变化, 产生产生Thermal Str
25、ess来测试样品来测试样品的耐热性的耐热性 Thermal Stress, : 热膨胀系数热膨胀系数, T: 表面与内部的温度差表面与内部的温度差, E: 杨氏系数杨氏系数, : 浦松比浦松比 急速冷却时急速冷却时, T为负值为负值, 表示表示玻璃表面承受的玻璃表面承受的Thermal Stress为张应力为张应力, 当超过破裂强度时当超过破裂强度时, 便会发生玻璃破裂便会发生玻璃破裂 由公式可知由公式可知, 玻璃本质的玻璃本质的热膨胀系数越小热膨胀系数越小, 越不易产生越不易产生Thermal Stress,因此耐热性越佳因此耐热性越佳 3. TFTBG玻璃种类之相关性质玻璃种类之相关性质) )( (1 1T TE E3-3-1. Thermal Shock效应效应
