1、第第1 1章章 化学热力学基础化学热力学基础化学热力学化学热力学: 热力学热力学: : 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。研究能量转换过程中所遵循规律的科学。研究研究化学反应化学反应, ,物理变物理变化化( (如如: :相变热相变热, ,溶解热溶解热) )过程中能量交换。过程中能量交换。化学动力学化学动力学:研究反应进行的速率研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。和所经过的中间步骤。1.1 化学反应热的测量化学反应热的测量1.1.1 基本概念1.1.2 化学反应热的测量火（柴）火（柴）-化学反应热化学反应热火源：钻木取火，燧石与钢质小刀猛烈相击第一代火柴：氯酸钾药面+浓硫酸第二代火柴：白磷+
2、Pb3O4/MnO2第三代火柴：火柴头（氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸+火柴皮(红磷) 1.概念概念:系统环境研究对象与系统系统密切相关的其余部分。敞开系统敞开系统：能量交换 物质交换封闭封闭系统系统：能量交换隔离系统（孤立系统）隔离系统（孤立系统） 相气相液相固相具有相同的物理及化学性质，的均匀部分(有明确的界面)单相单相，两相（水与苯），三相固溶体，多相单相系统和多相系统特性特性: (: (1) )状态一定，状态函数就有确定值。状态一定，状态函数就有确定值。 ( (2) )状态函数的变化值只与始终态有关，状态函数的变化值只与始终态有关， 而与变化的而与变化的途径无关途径无关。状态函数状态
3、函数 系统物理性质和化学性质的总和。状态 = f ( 温度，压力，体积,密度，粘度，折光度 .)H2P = 101.325kPaT = 300K V = 1dm3状态状态用以确定体系状态的物理量。 P,T,V状态函数的分类状态函数的分类广度性质不具有加和性，与系统的物质的量无关（温度，密度，压力)系统的某些性质等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵)强度性质过程与可逆过程过程与可逆过程过程I状态II状态，可逆地由II状态I状态，对环境产生的影响消失的理想化过程系统状态发生任何变化热力学可逆过程化学计量数化学计量数N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)1/2N2(g) + 3/2H
4、2 (g) = NH3 (g)B B=0 B为物质化学式，为物质化学式， 为为B的化学计量的化学计量数数 (反应物为负，产物为正）反应物为负，产物为正）反应进度反应进度N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) =nB()- nB(0)/ Bd= -1(B) dnB= -1(B) nB反应前反应前 10 30 0某时刻某时刻 8 24 41/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)同一反应同一反应,不同写法不同写法,反应进度不同反应进度不同1.1.反应热反应热的的测量测量弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹 = C T 吸热介质(水) q水= cm TqV = _ ( q
5、弹 + q水) = _ ( C + cm) T化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热)恒容反应热恒容反应热qv与恒压反应热与恒压反应热qp的关系的关系敞口容器与封闭容器敞口容器与封闭容器1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律 即能量守恒定律即能量守恒定律(第一类永动机）第一类永动机）应用在热力学当中应用在热力学当中1.2 化学反应的理论计算 U = U2 - U1系统内部各种能量的总和。系统内部各种能量的总和。符号符号 U 单位单位: J or kJ包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等。状态状态1 1状态状态2 2热传递热传递 功传递功传递
6、U1U2PV12III绝对值无法测量，变化值可测。性质：状态函数性质：状态函数内能内能 热力学第一定律热力学第一定律 数学表达式数学表达式 U = q + w U是系统的内能变；w 是功，（包括体积功与非体积功）； q 是热。系统从环境得到功或热， q、w 为正值；系统对环境做功或放热， q、w 为负值。 例：某系统由状态A沿途径变化到状态B时， 吸热300J，同时系统对环境做功100J。当该体系沿 另一途径自状态A变化到状态B时，系统对环境做功 50J，则此过程q为多少?解：据热力学第一定律 沿途径变化 U = q + w = 300 + (-100) = 200J 沿另一途径变化 U =
7、q + w q = U - w =200 - (-50) = 250J 1.2.2 1.2.2 反应热与焓反应热与焓恒容,不作非体积功的条件下 ， V = 0 体积功 w = _ P外外 V = 0据据 U = qV + w物理意义物理意义: : 体系内能的变化在数值上等于体系内能的变化在数值上等于qV。 1.1.恒容恒容( (定容定容) )反应热反应热 qV及其测量及其测量恒压恒压, ,只做体积功的情况下 P1 = P2 = P外= P w = _ P外 V U = qp _ P外V U2 _ U1 = qp _ P外(V2 _ V1) qp = (U2 + P2V2) _ (U1 + P1
8、V1)定义 焓焓 H U+ PV2.2.恒压反应热恒压反应热 qp与焓变与焓变物理意义物理意义: : 系统焓的变化在数值上等于系统焓的变化在数值上等于qp。是焓变焓是状态函数 3.3.qV 与与 qp 的关系的关系 aA(g) + bB(g) = eE(g) + gG(g) 恒温恒压： H U + PV H = U + P V = U + ng RT ng qp= qV 的条件的条件: :1) 1) 反应前后气体化学计量数相同反应前后气体化学计量数相同, , 即即 ng= 0;2) 2) 凝聚相间反应。凝聚相间反应。 ng为反应方程式中气态气态组分的化学计量数之总和。 SO2(g) + 1/2
9、O2(g) = SO3 (g) C(S) + O2(g) = CO2 (g) C(S) + 1/2 O2(g) = CO (g) Ag+ (aq) + Cl - (aq) = AgCl(s) 例. 在298k时，1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，放出热量为31.4kJ，求1mol液体苯燃烧的H。C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)计算出计算出1mol1mol液苯的恒容热液苯的恒容热苯的摩尔量M = 78g mol-1Um=（-31.4 kJ g-1） 7878 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1根据Hm
10、=Um+nRTn = 6 - -7.5= - -1.5，Hm = -2449.2 kJ mol-1 + (-1.5) 8.31410-3 kJ K-1 mol-1298K = (-2449.2-3.7) kJmol-1 = -2452.9 kJ mol-1 应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。 由于U、H为状态函数的变化值，与途径无关，故qV、qP与途径无关。盖斯(赫斯Hess)定律恒容或恒压的条件下恒容或恒压的条件下, ,反应热只与反应的始终反应热只与反应的始终态有关态有关, ,而与反应的过程和途径无关。而与反应的过程和途径无关。U = qV由热力学第一定律可得：H =
11、qP热化学方程式 例：例：H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) ； H （298.15K）= _285.15 kJmol-1C(石墨石墨) + O2(g)CO2(g)CO(g) + 1/2O2(g)例 ：C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H =？反应可采取两个途径进行：途径途径 (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) H1= -393.50 kJ mol-1 (2) C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H2 = ？ (3) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H3 = -282.96 kJ mol-1 即
12、 反应方程式 (1) = (2) + (3) 反应热 H1 = H2 + H3 H2 = H1 _ H3 = -393.50 -(-282.96) kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。1.2.3.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变 标准条件标准条件 ：标准压力 P = 101325Pa 标准浓度 C = 1moldm-3 稳定单质稳定单质 规定：对于任何稳定单质规定：对于任何稳定单质 fH = 0 规定：规定： fH (H+，aq，298.15K) = 0 aq是拉丁字是拉丁字aqua(水水)的缩写的缩写,H+, aq表示水合氢离子
13、表示水合氢离子 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 : fHm (T) 在标准条件下由稳定单质生成 1mol纯物质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。标准摩尔焓变标准摩尔焓变:标准条件下，摩尔反应的焓变值。 Hm (298.15K) = i fHm( i, 298.15K) 生生 _ i fHm( i, 298.15K) 反反 = rHm (T) rHm (298.15K) Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s) fHm(298.15K) 0 64.77 _153.89 0 / kJmol-1 rHm (298.15K) = fHm (Zn2+, aq, 2
14、98.15K) _ fHm (Cu2+, aq, 298.15K) = _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJmol-1 (1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值不同的反应，其摩尔焓变值不同不同。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。 (2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成对生成物取正值，对反应物取负值物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) H1 = -
15、1675.7 kJmol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) H2 = 2H1= -3351.4 kJmol-1例：计算下一反应 H (298.15K)，并估算 U。 H2S(g) + 3/2 O2(g) = H2O( l) + SO2(g) fH (298.15K) _20.63 0 _285.83 _296.83 kJmol-1 H (298.15K) = (_285.83) + (_296.83) _ (_20.63) = _ 562.03 (kJ mol-1) U = H _ ngRT = (_562.03) _ (1-1-1.5) 8.314 10-3 298
16、.15 = _ 558.3 (kJmol-1)1.3 化学反应的方向和化学反应的方向和吉布斯函数变吉布斯函数变1.3.1 自发过程的方向和推动力1.3.2 熵和熵变1.3.3 化学反应的方向与吉布斯函数变1.3.4 化学平衡1.3.1 自发过程的方向和推动力自发过程自发过程: :不需外界做功而能自动发生的过程。不需外界做功而能自动发生的过程。过 程 推 动 力 方 向 限度(平衡态) 热 传 导 温度差 T2 - T1 0 T1T2 T1 = T2 电 流 电势差 2 - 1 0 12 1 = 2 气体扩散 压力差 P2 - P1 S (l) S (s) ;(2) 同一物质同一聚集态, S (
17、T高高 ) S (T低低 ) ; CS2： S (161K) = 103 Jmol -1 K -1 S (298K) = 150 Jmol -1 K -1 (3) 气态多原子分子的S 值比单原子分子大，例如： N(g) NO(g) NO2(g) S (298K) 153 210 240(4) 分子越大，结构越复杂，熵值越大。(5)导致气体分子增加的过程会伴随熵值的增大。Sm (H+，aq，298.15K) = 0 例. 不查表，依熵值从大至小排列下列物质： (1) Br2(l) (2) KCl(s) (3) F2(g) (4) NO2(g)答：因为熵代表体系混乱程度的量度，所以： (1) S
18、(g) S (l) S (s) 。应是 F2、NO2的熵大 于Br2(l) ，而KCl(s)为最小。 (2) 分子越大，其结构越复杂，分子中原子运 动形态越多，熵值也越大。NO2分子比F2分 子复杂，故熵值大。 依题意，各物质熵值由大到小顺序为： S (NO2 , g) S (F2 , g) S (Br2 , l) S (KCl , s) (298.15K) = i Sm( i , 298.15K) 生生 i Sm( i, 298.15K) 反反 =在温度升高没有引起物质聚积状态变化时，通常可以在温度升高没有引起物质聚积状态变化时，通常可以认为认为:标准摩尔熵变：标准摩尔熵变：标准条件下，摩尔
19、反应的熵变。 )K15.298(S)T(S )(TSmrmrS1.3.3 化学反应的方向与 吉布斯函数变恒温恒压下恒温恒压下 1.吉布斯吉布斯函数函数(1875(1875年年美国的美国的J.W.GibbsJ.W.Gibbs） 等温等压：等温等压： G 0 非自发过程非自发过程性质：状态函数性质：状态函数2. 反应自发性的判断反应自发性的判断函数函数在恒温恒压下反应自发性的几种情况 反反 应应 H S G 反应的自发性反应的自发性S(s) + H2(g) = H2S(g) - + - 自发自发CO(g) = C(s) + 1/2O2(g) + - + 非自发非自发Al2O3(s) = 2Al(s
20、) + 3/2O2(g) + + N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) - - G = H - - TS低温为低温为正高温正高温为负为负高温自发高温自发低温为负高低温为负高温为正温为正低温自发低温自发3. 3. 吉布斯函数变的计算吉布斯函数变的计算 标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数: f G (T)反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变:= BfG (B, 298.15K) =i fG ( i , 298.15K) 生生 i fG ( i , 298.15K) 反反)15.298(KG)T(Gm )(TG即即(1).标准条件下标准条件下 G (298.15K) =
21、 B f G (298.15K) G (298.15K) = H (298.15K) 298.15K S (298.15K) G (T) H (298.15K) T S (298.15K) T 1111K 标准状态下使温度约高于1111K时，CaCO3(s)可分解。 用公式T = 可估算反应的温度。解：使CaCO3在标准状态下分解，要使反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 自发， 其热力学条件为G 0，由公式： G (T) H (298.15K) T S (298.15K) T 例:问在标准状态下使CaCO3分解的最低温度为多少?)K15.298(S)K15.298(H
22、 1131KkJmol105 .160kJmol33.178 SH如果反应体系处于标准状态时，则： Q = 1 lnQ = 0 G (T) = G (T)Q= PD/P dPE/P e PA/P aPB/P bQ= CD/C dCE/C e CA/C aCB/C b气体反应气体反应若为溶液反应若为溶液反应(2). 非标准非标准条件下条件下aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) G (T) = G (T) + RT lnQQ(J):反应商反应商注意：式中各项为任给分压(或浓度)。对于反应道尔顿分压定律道尔顿分压定律 (J.Dalton) (1) P总总 = PA+ PB+ P
23、C = i Pi (2) Pi = xi PPV = nRTPiV = niRTPi / P = ni/n = xi 注意注意: Zn (s) + 2H+ (aq) = Zn2+ (aq) + H2 (g) PH2 /P C Zn2+ /C CH+/C 2 Q=Q1=Q2=1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) PNH3/P PN2/P 1/2PH2/P 3/2 PNH3/P 2 PN2/P PH2/P 3=110 kJmol-1 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 =130.44+ 8.314 10-3 298.15
24、 ln(310-4) 例例:空气中空气中CO2占占0.03%(体积比体积比),求求298K和和1273K时的时的CaCO3 分解反应能否进行分解反应能否进行?求求CaCO3在空气中最低分解温度在空气中最低分解温度? 若反应在标准条件下进行若反应在标准条件下进行,求最低分解温度求最低分解温度?解解: PCO2= 0.03% P =30Pa CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) Q = PCO2/ P =310-4 1) 298K G (298.15K) = i fG (i,298.15K) = H (298.15K) 298.15K S (298.15K) = 130.44k
25、Jmol-1 G (298.15K) = G (298.15K) + RT lnQ 3). T最低最低 (空气中空气中) G (T) = RT lnQ = H (298.15K) T S (298.15K) T最低最低 = 782K 4). T 最低最低 (标准状态标准状态下下) G (T) = H (298.15K) T S (298.15K) = 0 T 最低最低 = 1111K = -112.0 kJmol-1 0 反应自发进行反应自发进行2). 1273K G (1273K) = H (298.15K) 1273K S (298.15K) = 26.0 kJmol-1 G (1273K
26、) = G (298.15K) + RT lnQ= 26.0 + 8.31410-3 1273 K ln(310-4)1.2.4 化学平衡2. 化学平衡和平衡常数化学平衡和平衡常数Q= PD/P dPE/P e PA/P aPB/P b K = PDeq/P dPEeq/P e PAeq/P aPBeq/P bK = CDeq/C dCEeq/C e CAeq/C aCBeq/C b实质实质: :动态平衡动态平衡注意注意:当当平衡状态平衡状态时时 Q = K aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 任一时刻任一时刻 PA PB PD PE 平衡状态平衡状态 PAeq PBe
27、q PDeq PEeq 对于可逆可逆反应：(1)平衡常数平衡常数 K 的表达式的表达式书写平衡常数表达式应注意的几点：书写平衡常数表达式应注意的几点： 在平衡常数表达式中在平衡常数表达式中不不包括包括纯固体、纯液体纯固体、纯液体 的分压或浓度。的分压或浓度。 不论反应的具体途径如何，都可根据总的化不论反应的具体途径如何，都可根据总的化 学方程式写出平衡常数的表达式学方程式写出平衡常数的表达式。 平衡常数与平衡常数与T有关，有关，而而与压力和组成无关。与压力和组成无关。 平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法 有关。有关。 N2O4(g) 2NO2(g) P
28、(NO2) / P 2 P(N2O4) / P 1/2N2O4(g) NO2(g) P(NO2) / P P(N2O4) / P 1/2 2NO2(g) N2O4(g) P(N2O4) / P P(NO2) / P 2 = (K1 )1/2= 1 / K1 平衡常数的表达式与化学反应方程式的写平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法有关法有关。 例.某温度时8.0 mol SO2和4.0 mol O2在密闭容器中进行反应生成SO3气体，测得起始时和平衡时(温度不变)系统的总压力分别为300kPa和220kPa。试求该温度时反应：2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 的平衡常数和SO
29、2的转化率。300/220始平nn解： 根据分压定律，即可求得各平衡分压。(1)求分压求分压 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g)初始物质的量/mol 8.0 4.0 0变化的量/mol -2n - n 2n 平衡时各物质的量/mol 8.0-2n 4.0- n 2n达平衡时总的物质的量/mol n平平 = 12 - n 在恒温恒容条件下, n始始 =（8.0+4.0）mol = 12.0 mol 12.0/ n平平 =300/220 n平平 = 220/30012.0 mol = 8.8 mol 又又 n平平 = 12 - n n = (12.0 - 8.8) mol =
30、3.2 mol 平衡时物质的量分数平衡时物质的量分数: P/PP/PP/P)2O(eq2)2SO(eq2)3SO(eq xi = ni/n X(SO2) = 0.18 X(O2) = 0.09 X(SO3) = 0.73 根据分压定律求平衡分压：根据分压定律求平衡分压：Pi = Xi PP(SO2) = 39.6 kPa ；P(O2) = 19.8 kPa；P(SO3) =160.6 kPa(2) 求平衡常数求平衡常数K = 84(2) 平衡常数平衡常数 K 与与 G 的关系的关系：平衡时 G (T) = 0 Q = K G (T) = RT ln K 结论结论: (1) K 与反应路径无关；
31、与反应路径无关； (2) K 与温度有关；与温度有关； (3) K 与压力，组成无关。与压力，组成无关。ln K = G (T) /RT G (T) = G (T) + RT lnQ G (T)越负，则越负，则 K 值越大，正反应进行的程度越大。值越大，正反应进行的程度越大。将式 G (T) = RT lnK 代入式 G (T) = G (T) + RT lnQ因此，也可用因此，也可用 Q / K 判断反应方向判断反应方向： Q K G K G 0 反应非自发反应非自发 G (T) = RTln Q / K (3) 平衡常数平衡常数K 与与G的关系：的关系：得： G (T) = RT lnK
32、+ RT lnQ = RTln Q / K (4) 平衡常数平衡常数K 与温度与温度T的关系的关系 G (T) = RT lnK G (T) = H (T) T S (T) 所以 lnK (T) = H (T) / RT + S (T) / R或表示为：(= )K (T2)K (T1) H (T)R ln1T2T11定性讨论：定性讨论： H 0 时（为吸热反应），升高温度时（为吸热反应），升高温度K 增大。增大。 H K 平衡逆向移动平衡逆向移动当当C生生减少或减少或C反反增加时增加时 Q K 平衡正向移动平衡正向移动增大压力，平衡向气体物质的量减少的方向移动。减少压力，平衡向气体物质的量增大
33、的方向移动。(3) 温度的影响温度的影响 ln K = H (T) / RT + S (T) / R平衡移动原理平衡移动原理 ( (吕吕查德理原理查德理原理) )： 如果改变平衡移动的条件之一如果改变平衡移动的条件之一 ( (如浓度，压如浓度，压力，温度力，温度), ), 平衡就向减弱这个改变的方向移动。平衡就向减弱这个改变的方向移动。放热反应放热反应 ( H 0): 升高温度，升高温度，K 增大，增大， 平衡正向移动。平衡正向移动。哈伯法合成氨哈伯法合成氨哈伯认为若能使反应气哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反从这个循环中不断地把反应生成的氨
34、分离出来，则应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合气的循环工艺。这就是合成氨的哈怕法。成氨的哈怕法。氮气和氢气的混和气体在这就是氮气和氢气的混和气体在这就是在在600oC的高温、的高温、200个大气压和个大气压和锇为催化剂的条件下合成氨。锇为催化剂的条件下合成氨。 1.3.1 反应速率的含义和表示方法1.3 化学反应速率化学反应速率表达式表达式 = -1(B) dCB / dt反应速率：反应速率：指化学反应的快慢。表示单位时间单位指化学反应的快慢。表示单位时间单位体积反应组分的改变量。体积反应组分的改
35、变量。t/sc产物反应物3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g) = -1 (N2) dCN2 / dt= -1 (H2) dCH2 / dt= -1 (NH3) dCNH3 / dt 单位单位: mol dm -3 s -1 注意：反应速率应是瞬时速率，注意：反应速率应是瞬时速率， 是浓度对时间的变化率。是浓度对时间的变化率。B为化学计量数，对反应物取负、生成物取正。CB为反应体系中B物质的浓度，t为时间。( (基基) )元反应元反应: : 反应物分子直接碰撞而发生的反应。反应物分子直接碰撞而发生的反应。质量作用定律质量作用定律: : 恒温下恒温下, , 基元反应基元反应的反应
36、速率与反应物浓度的的反应速率与反应物浓度的乘积成正比乘积成正比( (浓度项指数就是各组分的化学计量数浓度项指数就是各组分的化学计量数) )， 基元反应基元反应 aA + bB = dD + eE 速率方程式速率方程式 = k CAa CBb 反应级数反应级数 n = a + b 反应速率常数反应速率常数 k (1)单位由反应级数而定单位由反应级数而定; (2)与浓度无关与浓度无关 , 是温度的函数是温度的函数; (3)与催化剂有关。与催化剂有关。（即反应物化学计量数之和）复杂复杂( (复合复合) )反应反应: : 多个多个( (基基) )元反应组成的反应。元反应组成的反应。复杂反应复杂反应 =
37、 k CA CB 反应级数 n = + 注意注意 : :质量作用定律只适用于质量作用定律只适用于( (基基) )元反应元反应2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)N2O5(g)NO3(g) + NO2(g)NO3(g)NO2(g) + 1/2O2(g)慢慢快快整个反应整个反应: =1 = k 1C (N2O5)一级反应一级反应（n由实验来确定）解：其速率方程式表示为解：其速率方程式表示为= kC(A) C(B) 其中其中a b， 且且+ a + b。设初始设初始A的浓度为的浓度为C(Ao) 、B的浓度为的浓度为C(Bo) ，初速率为，初速率为0,则则有：有： 0C(Ao)C(Bo)
38、(1) 例例. 设反应设反应aA + bB C在恒温下，当在恒温下，当C(A)恒定时，若将恒定时，若将C(B)增大为原来的两倍，测得其反应速率亦增大为原来的两增大为原来的两倍，测得其反应速率亦增大为原来的两倍；当倍；当C(B)恒定时，若将恒定时，若将C(A)增大为原来的两倍，测得其反增大为原来的两倍，测得其反应速率增大为原来的四倍。写出其速率方程式，并计算其反应速率增大为原来的四倍。写出其速率方程式，并计算其反应级数。应级数。若若C(A)恒定，将恒定，将C(B)增大为原来的增大为原来的2倍，则有：倍，则有： 1C(Ao) 2C(Bo) (2)若若C(B)恒定，将恒定，将C(A)增大为原来的增大
39、为原来的2倍，则有：倍，则有： 2 2C(Ao) C(Bo) (3) 10 22 20 2 4 2由于温度恒定，故各式中的速率常数由于温度恒定，故各式中的速率常数k值均相同值均相同, 该反该反应的速率方程式为：应的速率方程式为： kC(A) 2C(B) n = 2 + 1 = 3 为三级反应为三级反应. 反应速率和温度1/T阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式公式：指数式指数式 k = A e-Ea/RT 对数式对数式 lnk = Ea / RT + lnAEa : 活化能活化能A为指前因子，为指前因子，R为气体常数，为气体常数，T为绝对温度。为绝对温度。 k (T1) Ea 1 1
40、 ln = ( ) k (T2) R T2 T1 1/Tlnk 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式公式：指数式指数式 k = A e-Ea/RT 对数式对数式 lnk = Ea / RT + lnAEa : 活化能活化能以 lnk 1/T作图 对同一反应而言，其速率常数k随温度 升高而增大。 在相同温度下，不同反应，活化能越 大，则k越小，反应速率越小。A为指前因子，为指前因子，R为气体常数，为气体常数，T为绝对温度。为绝对温度。两点式：由式中可知：解：解： 无催化剂时无催化剂时： lnk = + lnA (1) 有催化剂时有催化剂时： lnk= + lnA (2) 同一反应的同一
41、反应的A值相同，两式相减：值相同，两式相减： RTEaRTEa 48. 8K298molKkJ10314. 8molkJ5475RTEEkkln1131aa kk 例例. 在无催化剂时，在无催化剂时，H2O2的分解反应：的分解反应： H2O2(g) H2O(l) + O2(g) 的活化能为的活化能为75 kJmol-1。当有催化剂存在时，该反应的活化能就降低。当有催化剂存在时，该反应的活化能就降低到到54 kJmol-1。计算。计算298K时，此两反应速率之比值。时，此两反应速率之比值。= 4817反应速率和催化剂1.活化分子与活化能 根据过渡状态理论，形成活化配合物的分子具有的能量应高出反应
42、物分子的平均能量，称为活化分子活化分子。活化分子具有的最低能量与分活化分子具有的最低能量与分子平均能量之差为活化能。子平均能量之差为活化能。图中，Ea表示无催化剂正反应活化能，Eac表示有催化剂正反应活化能。 活化能越小，能峰越低，活化能越小，能峰越低，则活化分子数越多，反应速则活化分子数越多，反应速率越大率越大。2 . 用活化分子解释各种因素对反应速率的影响：活化分子数活化分子数 = 分子总数分子总数活化分子百分数活化分子百分数活化分子数越多，反应速率越大。活化分子数越多，反应速率越大。(1) 浓度的影响 当温度一定时，活化分子百分数一定，增大反应物浓度， 使分子总数增加，从而使活化分子数增
43、大，反应速率增大。(2) 温度的影响 浓度一定，温度升高，活化分子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。(3) 催化剂的影响 浓度和温度都一定，催化剂降低了反应的活化能，活化分子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。3. 催化剂作用的特点催化剂作用的特点(1) 能改变反应速率，而本身在反应前后质量和化能改变反应速率，而本身在反应前后质量和化学组成均无变化；学组成均无变化；(2) 只能改变反应速率，但不能改变化学平衡，即只能改变反应速率，但不能改变化学平衡，即 不能改变反应的不能改变反应的Gm，不能改变反应方向；，不能改变反应方向；(3) 有特殊的选择性。有特殊的选择性。 a
44、.不同的反应需要不同的催化剂不同的反应需要不同的催化剂; b.同样的反应如果选择不同的催化剂，将得到不同样的反应如果选择不同的催化剂，将得到不 同的产物同的产物4.影响多相反应的其它因素影响多相反应的其它因素(1)相界面积的大小相界面积的大小 (纳纳米材料米材料,活性碳纤维活性碳纤维)(2) 扩散作用扩散作用 (固相反应之固相反应之间的反应间的反应)(3) 其它因素其它因素:吸咐与脱附作用吸咐与脱附作用( 固与气固与气/液之间的反应液之间的反应)5.链式反应链式反应(1)直链式反应直链式反应 H2+Cl2=2HCl链引发链引发:Cl2+M=2Cl*+M (传递能量的隋性物质传递能量的隋性物质)链传递链传递:Cl*+H2=HCl+H*链终止链终止:Cl*+Cl*+M=Cl2+M(2) 支链式反应支链式反应飞秒化学飞秒化学(采用飞秒激采用飞秒激光研究超快过程光研究超快过程)本章结束
