1、第十章 其他分离过程 1第十章 其他分离过程 第一节 离子交换第二节 萃取第三节 膜分离本章主要内容2一、离子交换剂概述二、离子交换基本原理三、离子交换速度本节的主要内容第一节 离子交换 3（一）离子交换剂的分类 一般将具有离子交换功能的物质称为离子交换剂。离子交换剂可以是任何物质，包括有机离子交换剂（天然的和合成的）和无机离子交换剂（如沸石等）。 一、离子交换剂概述第一节 离子交换 离子交换树脂分类方法多种：（1）按物理结构：可分为凝胶型、大孔型和多孔型。（2）按合成单体：可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯系等。（3）按活性基团性质：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。4（二）离子交换树脂的结构 离
2、子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。 第一节 离子交换 活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分5（三）离子交换树脂的物理化学性质 第一节 离子交换 （1）交联度 交联度是指交联剂的用量（用质量分数表示）（2）粒度 离子交换树脂通常为球形（3）密度 真密度和视密度（4）溶胀性（5）交换容量 全交换容量：指单位质量（或体积）的树脂中可以交换的化学基团的总数，亦称理论交换容量。 工作交换容量：指树脂在给定工作条件下实际可利用的交换能力。6第一节 离子交换 （6）选择性 树脂选择性是指离子交换树脂对不同离子亲和力强弱的反应。
3、影响离子交换树脂选择性的因素： 离子的水化半径：离子在水溶液中通常发生水化作用，离子在水溶液中的实际大小以水化半径来表征。水化半径越小的离子越易被交换。 离子的化合价：离子的化合价越高，其与树脂的亲和力越强，越易被树脂交换。7（一）离子交换反应二、离子交换基本原理第一节 离子交换 1.可逆反应固态树脂和溶液接触的界面发生可逆离子交换。含Ca2的硬水通过RNa型树脂：食盐水使树脂再生：反应式可写为：2222RNaCaR CaNa12222R CaNaRNaCa2222RNaCaR CaNa 交换再生（10.1.1）（10.1.2）（10.1.3）8第一节 离子交换 2.强型树脂的交换反应强酸性阳
4、离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂33SOSORHNaClRNaHClRNOHNaClRNClNaOH（10.1.4）（10.1.5）（1）中性盐分解反应（10.1.6）（10.1.7）（2）中和反应332SORHNaOHRSO NaH O2RNOHHClRNClH O9第一节 离子交换 3.弱型树脂的交换反应弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂3223(SO)SO2RNaCaClRCaNaCl2424()()2RNClNa SORNSONaCl（10.1.8）（10.1.9）（3）复分解反应（10.1.10）（10.1.11）（1）非中性盐的分解反应232223()()()2R COO
5、HCa HCOR COOCaH CO2424RNH OHNH ClRNH ClNH OH10第一节 离子交换 （10.1.12）（10.1.13）（2）强酸或弱碱的中和反应（10.1.14）（10.1.15）（3）复分解反应2RCOOHNaOHRCOONaH O2424RNH OHNH ClRNH ClNH OH222()()2R COONaCaClR COOCaNaCl2323RNH ClNaNORNH NONaCl11（二）离子交换平衡和选择性系数二、离子交换基本原理第一节 离子交换 1.一价离子之间的交换 离子交换平衡是在一定温度下，经过一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的
6、离子交换反应达到的平衡。一价离子对一价离子的交换反应通式： R ABR BA（10.1.16）12第一节 离子交换 当离子交换达到平衡时，平衡常数为式中： ， 树脂相中的离子浓度，kmol/m3； BAR BAR BR AKR ABBA （10.1.17）ABR AR B ， 溶液中的离子浓度，kmol/m3； 平衡常数亦称为离子交换树脂的选择性系数，表示离子交换树脂对溶液中B+的亲和程度和离子交换反应的进行方向。如果选择性系数大于1，说明树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力，离子交换反应向右进行。13第一节 离子交换 选择性系数亦可用离子摩尔分数来表示。式中：c0溶液中两种交换离子的总浓度，
7、kmol/m3； cB 溶液中B+离子的总浓度， kmol/m3； q0树脂全交换容量，kmol/m3； qB 树脂中B+离子浓度， kmol/m3。00BBcABcBqR AR BqR B（10.1.18）则：xBcB/c0，yBqB/q014第一节 离子交换 式（10.1.17）变为（10.1.18）(1)(1)BBBABByxKxy如果 ，则B+优先交换到树脂相，并且随 的增加，yB增加显著。反之，如果 ，则A+优先交换到树脂相。1BAKBAK1BAKBAR BAR BR AKR ABBA 15第一节 离子交换 1.二价离子对一价离子的交换二价离子对一价离子的交换反应通式： （10.1.
8、19）222202220200200(1)(1)(1)(1)BBBABBBBBABBR BAyxcKxyqR ABqyxcKcxyq 其离子交换的选择性系数为 （10.1.20）00BAqKc：表观选择性系数，无量纲。ABRBAR-22222222202220200200(1)(1)(1)(1)BBBABBBBBABBR BAyxcKxyqR ABqyxcKcxyq 16第一节 离子交换 可以看出，该系数随 和q0 值的增大或c0值的减小而增大，该系数大于1时，有利于B+优先交换到树脂相；反之，则有利于再生反应。BAK17第一节 离子交换 例题10.1.118（一）离子交换速度的控制步骤三、离
9、子交换速度第一节 离子交换 边界水膜内的迁移交联网孔内的扩散离子交换交联网内的扩散边界水膜内的迁移 其中 称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；和树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤； 称为交换反应步骤。离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。19判断离子交换过程是由液膜扩散还是颗粒内扩散控制，可采用Helfferich准数（He）或Vermeulen准数（Ve）进行确定。第一节 离子交换 1.Helfferich准数（He）01/0 01(52)rbA Bq DHec r DHe1，表示液膜扩散与颗粒内扩散两种控制因素同时存在，且作用相等；He1，表示液膜扩散所需要之半交换周期远远大于颗
10、粒内扩散时之半交换周期，故为液膜扩散控制；He1，表示为颗粒内扩散控制。（10.1.21）根据液膜扩散控制与颗粒内扩散控制两种模型得到的半交换周期，即交换率达到一半时所需要的时间之比，得到：20第一节 离子交换 2.Vermeulen准数（Ve）111/20104.8()2pbrbDq DVePeDc Ve3.0，为液膜扩散控制；0.3Ve3.0，为两种因素皆起作用的中间状态。（10.1.22）Pe皮克来准数，定义式为013(1)burPeD（10.1.23）21（二）离子交换速度的表达式第一节 离子交换 010()(1)rpDccdqdtr r（10.1.24）单位时间单位体积树脂的离子交换
11、量，kmol/m3 ；总的扩散系数，m2/s；与粒度均匀程度有关的系数；分别表示同一种离子在溶液相和树脂相中的浓度，kmol/m3 ；树脂颗粒的孔隙率；树脂颗粒的粒径，m扩散距离，mdqdt0D1rcc，p0rr22（三）离子交换速度的影响因素第一节 离子交换 （1）离子性质：化合价越高，其孔道扩散速度越慢；水合半径越大，扩散速度越慢。（2）树脂的交联度：交联度大，离子在树脂网孔内的扩散慢 （3）树脂的粒径：粒径小整体交换速度快，但颗粒太小，会增加树脂层阻力，且反洗树脂容易流失。 （4）水中离子浓度：浓度高，其在水膜中的扩散很快，离子交换速度受孔道扩散控制。反之，为液膜扩散控制。（5）溶液温度
12、：温度升高有利于提高离子交换速度。（6）流速或搅拌速度：增加树脂表面水流流速或增加搅拌速度，在一定程度上可提高液膜扩散速度，但增加到一定程度以后，其影响变小。23(1)离子交换在环境工程领域有哪些应用。(2)离子交换剂的分类有哪些。(3)离子交换树脂的结构特点是什么。(4)影响离子交换树脂选择性的因素有哪些。(5)离子交换反应有哪些主要类型。本节思考题第一节 离子交换 24(6)离子交换过程有哪些主要步骤，可能的控制步骤是什么。(7)如何判断离子交换速度的控制步骤。(8)哪些主要因素影响离子交换速度。本节思考题第一节 离子交换 25第三节 膜分离 一、膜分离概述二、膜分离过程中的传递过程26膜
13、分离技术的地位和影响“18世纪电器改变了整个工业进程，而20世纪膜技术将改变整个面貌”。日本和欧洲则把膜技术作为21世纪的基本技术进行研究和开发“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来”- Norman N. Li，美国科学院院士，著名华裔科学家膜分离已得到广泛应用。21世纪是工业生物技术的世纪，膜技术将扮演重要角色27第三节 膜分离 1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用 30年代 微滤 40年代 透析 50年代 电渗析 60年代 反渗透 70年代 超滤 80年代 纳滤 90年代 渗透汽化第三节 膜分离 28凡是在溶液中一种或几种成分不能透过，而其他成分能透过的膜，
14、都叫做半透膜。膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂渗透出来，从而达到分离溶质的目的。一、膜分离概述 第三节 膜分离 29（一）膜分离过程的分类根据推动力的不同：压力差：微滤、超滤、反渗透、气体分离、渗透蒸发浓度差：渗析电位差：电渗析、膜电解温度差：膜蒸馏一、膜分离概述 第三节 膜分离 30 1. 微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点 微孔过滤技术始于十九世纪中叶， 是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。微滤 微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m左右，过滤粒径在0.0510m之间，
15、操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。 第三节 膜分离 31 微孔膜的主要优点为：微孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的7080。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍； 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。 第三节 膜分离 32 微孔膜的缺点：微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易
16、被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。第三节 膜分离 33 2. 微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用： （1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化（2）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。第三节 膜分离 34超滤技术 超滤和超滤膜的特点超滤和超滤膜的特点 超滤技术始于1861年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510nm，在0.10.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩
17、液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。 超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。第三节 膜分离 35 超滤膜的结构一般由三层结构组成。超滤膜的结构一般由三层结构组成。 即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm； 中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为110m； 最下面的支撑层，厚度为50250m，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。 膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。第三节 膜分离 36（1）
18、纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。（3）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。 超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主要可归纳为以下方面。2. 超滤膜技术应用领域第三节 膜分离 37反渗透技术
19、1. 反渗透原理及反渗透膜的特点反渗透原理及反渗透膜的特点第三节 膜分离 如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透渗透（图4a）。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。38 随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图4b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。第三节 膜分离 39 如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则
20、高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗反渗透透（图4c）。 第三节 膜分离 40 反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2100MPa。 用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。 反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。第三节 膜分离 41表 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、PVC等操作压力
21、 /MPa21000.10.50.010.2分离的物质分子量小于500的小分子物质分子量大于500的大分子和细小胶体微粒0.110m的粒子分离机理非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对分离起一定作用筛分，膜的物理结构对分离起决定作用水的渗透通量 /(m3.m-2.d-1)0.12.50.5520200第三节 膜分离 42 膜分离法与物质大小的关系。 第三节 膜分离 43 2. 反渗透膜技术应用领域 反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定
22、了它以下的应用范围。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。（2）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。第三节 膜分离 44纳滤技术 纳滤是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。第三节 膜分离 纳滤截留的相对分子量为纳滤截留的相对分子量为100-10
23、00100-1000，其操作压力较低，其操作压力较低, ,一般在一般在0.5-1.5MPa 0.5-1.5MPa 45 纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.51.5MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。 纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。第三节 膜分离 46几种膜分离技术的分离范围第三节 膜分离 47 微滤适合去除胶体、悬浮固体和细菌，现在多用于取代深层过滤，降低出水浊度、强化水
24、的消毒，有时也用作反渗透的预处理。 超滤能除去相对分子质量大于1000-10000的物质，如胶体、蛋白质、颜料、油类、微生物等。 纳滤低级分渗透，可分离相对分子质量大于200-400的物质，如硬度离子，色素等，以及一些较大分子的有机物。第三节 膜分离 48渗析：又称透析。一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性,实现不同性质溶质的分离。即利用半透膜能透过小分子和离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程。渗析时将胶体溶液置于由半透膜构成的渗析器内，器外则定期更换胶体溶液的分散介质（通常是水），即可达到纯化胶体的目的。 渗析时外加直流电场常常可以加速小
25、离子自膜内向膜外的扩散，为电渗析。 第三节 膜分离 49 在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。 如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。第三节 膜分离 电渗析50正极 阴离子交换膜 负极+Cl-Na+- 电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及钝化。 第三节 膜分离 电渗析51+阳极阴极Cl-Na阳膜阳极室Cl-Cl-C
26、l-NaNaCl-NaNaCl-Cl-NaNa浓缩室淡化室浓缩室阴极室阴膜阳膜阴膜电渗析过程原理图第三节 膜分离 52 定义 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。 原理 离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。上节回顾离子交换分离法离子交换分离法53（一）膜分离过程的分类根据推动力的不同：压力差：微滤、超滤、反渗透、气体分离、渗透蒸发浓度差：渗析电位差：电渗析、膜电解温度差：膜蒸馏一、膜分离概述 上节回顾54几种膜分离技术的分离范围上节回顾55 食盐生产电渗析器示意图 A：阴离子膜，K：阳离子膜；D：稀室，C：浓室Na+ClNa+Na+Na+
27、Na+Na+Na+Na+Na+ClClClClClClClClAKKKKKAAAADCDDDDCCC阳极水阴极水咸水Cl2NaOH脱盐水浓缩液第三节 膜分离 56 3. 电渗析技术应用领域 电渗析技术问世后，其在苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。 随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。第三节 膜分离 57 膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电解来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阳极生
28、成氯气，阴极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜允许Na+渗透进入阴极室，同时阻拦了氢氧根离子向阳极的运动，在阴极室的反应是： 2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在阳极室的反应为：2 Cl 2 e = Cl2膜电解是电渗析和电解相结合的具有综合功能特性的技术膜电解58第三节 膜分离 第三节 膜分离 59气体渗透压缩空气经过滤器进入分离器时,空气中各种气体在透过膜壁时具有不同的渗透速率,氧气、水蒸气及少量的二氧化碳快速透过膜的高压侧,而氮气透过膜的相对速率慢而滞留在膜的内侧被富集,从而产生干燥的氮气。是利用有机膜对某些气体组分具有选择性渗透和扩散的特性，以达到气体分
29、离和纯化的目的。第三节 膜分离 60 富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气体的膜，都已有工业化的应用。 例如从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。第三节 膜分离 61渗透蒸发技术 1. 渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点 渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液体混合物。第三节 膜分离 62 由高分子膜将装置分为两个室
30、，上侧为存放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度。液相室气相室膜真空泵冷凝液冷凝器第三节 膜分离 63 渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫)液相室气相室膜冷凝液冷凝器惰性气体惰性气体净化利用第三节 膜分离 64渗透蒸发原理示意图渗透蒸发膜混合液疏水膜抽真空第三节 膜分离 65 2.特点： 不存在蒸馏法中的共沸点的限制，适合共沸点和挥发相差
31、小的双组分分离。 与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，消除了渗透压的作用，可在低压下进行，适合高浓度混合物的分离。 3.应用： 有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇酒生产。第三节 膜分离 66 除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段。预计有较好应用前景的领域有： 工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）； 在气体分离、医疗、航空等领域用于富氧操作； 从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物； 石油化工工业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、 同系物、同分异构体等的分离等。第三节 膜分离 67（二）膜分离特点 膜分离过
32、程不发生相变，能耗较低，能量转化效率高。 可在常温下进行，特别适于对热敏感物质的处理。 不需要投加其他物质，可节省化学药剂，并有利于不改变分离物质原有的属性。 在膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，能回收有价值的物质。 膜分离装置简单，可实现连续分离，适应性强，操作容易且易于实现自动控制。 第三节 膜分离 68（三）膜种类 按分离机理： 有反应膜、离子交换膜、渗透膜等按膜的性质： 有天然膜（生物膜）和合成膜（有机膜和无机膜） 按膜的形状： 有平板膜、管式膜、中空纤维膜。 按膜的结构： 有对称膜、非对称膜和复合膜第三节 膜分离 69对称膜横断面示意图 膜的厚度大致在10200m范围内，其传质阻力由
33、膜的总厚度决定，降低膜的厚度有利于提高渗滤速率。 第三节 膜分离 70非对称膜由厚度为0.10.5m的致密表皮层及厚度为50150m的疏松多孔支撑层组成。非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定。由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多，故其渗透速率比对称膜大。 不对称膜横断面图 第三节 膜分离 71是以微孔膜或超滤膜作支称层，在其表面覆盖以厚度仅为0.10.25m的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜。使得物质的透过量有很大的增加。复合膜主要用于反渗透、气体分离、渗透蒸发等分离过程中3.复合膜第三节 膜分离 72（一）膜分离的表征参数 膜分离的特征通常用两个参数来表征：渗透性和选择性。1.渗透
34、性 渗透性也称为通量和渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的渗透物的通量体积通量Nv：单位为m3/(m2s)质量通量和物质的量通量：单位分别为kg/(m2s) 和kmol/(m2s)。 二、膜分离过程中的传递过程第三节 膜分离 732.选择性 指膜将混合物中的各组分分离开来的能力.对于溶液脱盐或脱除微粒、高分子等物质，可用截留率截留率定义为：膜对液体混合物或气体混合物的选择性通常以分离因子，分离因子A/B定义为：FpFcccBABABAxxyy/yA和yB组分A和B在渗透物中的摩尔分数 xA和xB在过滤原料中的摩尔分数第三节 膜分离 （10.3.1）（10.3.2）74在选择分离因子时应使其值
35、大于1。如果A组分通过膜的速度大于B组分，则分离因子表示为A/B；反之，则为B/A如果A/BB/A1；则不能实现A组分和B组分的分离 第三节 膜分离 BABABAxxyy/751.推动力在膜分离过程中，膜是过滤原料和渗透物两个均相之间的一个有选择性的屏障。过滤混合液中的渗透组分在某种或某几种推动力的作用下，从高位相向低位相传递。传递过程推动力的大小与两相之间的位差，即位梯度有关。 作用在膜两侧的平均推动力位差（G）/膜厚（）。 （二）膜传递过程的推动力及一般表述第三节 膜分离 76膜膜过 滤过 滤原料原料渗渗透透物物位差主要有：位差主要有：压力差（压力差（ p）浓度差（浓度差（ c）温度差（温
36、度差（ T）电位差（电位差（ E） 化学位差电化学位差膜分离过程的推动力第三节 膜分离 G( c, p, T, E)77第三节 膜分离 等温条件下，某一组分的化学位i与压力和浓度的关系可表示为pVbRTiiiiln0混合物中组分i的化学位纯组分的化学位，常数组分i的活度组分i的摩尔体积，m3/mol压力，Pa的摩尔分数。为组分；为为活度系数，理想溶液ixxbiiiii1,pVbRTiiiln782.膜传递过程的一般表述通量N与推动力之间的关系可以用下式表示： dGNKdz K为传递系数，dG/dz为推动力，即位梯度 该方程不仅用于描述传质方程，也可以用于表征热通量、体积通量、动量通量及电通量。
37、 第三节 膜分离 （10.3.5）79膜分离过程的类型不同，其作用的机理也不同。目前在膜的传递过程中，普遍认为，主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程。 通过微孔的传递多孔模型基于扩散的传递溶解-扩散模型 （三）膜传递过程模型第三节 膜分离 801.多孔模型 多孔模型是借助Kozeny-Carman方程来描述流体透过膜的过程。该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程。多孔膜一般用于微滤和超滤过程。第三节 膜分离 一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。 毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动， 因而水通量服从H
38、agen-Poiseuille方程式； 81在该模型中，是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构dm NVNV料料液液渗渗透透液液结构参数：孔隙率单位体积的比表面积a（m2/m3）多孔膜的模型第三节 膜分离 82假定在毛细管中的流动可以用Hagen-Poiseuille定律来描述： 232mVdpN 根据Kozeny-Carman模型，假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系： 4(1)mda又，膜单位面积的渗透通量： VVNN3221(1)VpNKa则：K第三节 膜分离 （10.3.6）（10.3.7）（10.3.8）832.溶解扩散模型主要用于描述致密膜（无孔膜）的传递过程（渗透蒸
39、发、气体分离）。溶剂和溶质透过膜的过程分为3步：溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数。即：渗透系数（K）溶解度系数（H） 扩散系数（D） 第三节 膜分离 溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解； 溶剂和溶质在化学位梯度下，以分子扩散形式透过膜； 透过物在膜下游侧表面解吸。8485假设渗透物的溶解度与浓度无关，渗透物在膜中的溶解服从Henry定律，即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系： cHp对于渗透物在膜中的扩散，可以用Fick定律表示： mdcNDdz 第三节 膜分离 （10.3.9）（10.3.10）86该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差，反比于膜厚。对于溶解扩散
40、机理应更进一步研究溶解度、扩散系数和渗透系数的影响。 12()mHDNpp12()mKNpp上述两式联立并对膜厚 积分，得：第三节 膜分离 （10.3.12）87反渗透和纳滤是借助于半透膜对溶液中低分子量溶质的截留作用，以高于溶液渗透压的压差为推动力，使溶剂渗透透过半透膜。反渗透和纳滤在本质上非常相似，分离所依据的原理也基本相同。两者的差别仅在于所分离的溶质的大小。反渗透：脱盐；纳滤：脱盐、小分子有机物反渗透和纳滤膜可视为介于多孔膜（微滤、超滤）与致密膜（渗透蒸发、气体分离）之间的过程。 三、反渗透和纳滤第三节 膜分离 88（一）溶液渗透压 溶液中溶剂的化学位可以用理想溶液的化学位公式表示：
41、0lnwwwRTxV px溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶质浓度越高，溶剂化学位越低。 溶溶液液溶溶剂剂第三节 膜分离 （10.3.13）89在反渗透过程中，溶液的渗透压是非常重要的数据。对于多组分体系的稀溶液，可用扩展的范特霍夫渗透压公式计算溶液的渗透压。 1niiRTcci溶质物质的量浓度 n溶液中的组分数 渗透压计算 第三节 膜分离 （10.3.14）90当溶液浓度增大时，溶液偏离理想程度加大，需要修正。如： iic RTi：渗透压系数，来校正偏离程度。 在实际应用中，常用以下简化方程： iwx xi溶质的摩尔分数； w常数。 可查表。第三节 膜分离 （10.3.15）（10.3.16）91
42、上节回顾对称膜横断面示意图 不对称膜横断面图 92膜分离过程的类型不同，其作用的机理也不同。目前在膜的传递过程中，普遍认为，主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程。 通过微孔的传递多孔模型基于扩散的传递溶解-扩散模型 （三）膜传递过程模型上节回顾931.多孔模型 多孔模型是借助Kozeny-Carman方程来描述流体透过膜的过程。该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程。多孔膜一般用于微滤和超滤过程。 一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。 毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动， 因而水通量服从Hagen-
43、Poiseuille方程式； 上节回顾94在该模型中，是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构dm NVNV料料液液渗渗透透液液结构参数：孔隙率（-）单位体积的比表面积a（m2/m3）多孔膜的模型上节回顾95假定在毛细管中的流动可以用Hagen-Poiseuille定律来描述： 232mVdpN 根据Kozeny-Carman模型，假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系： 4(1)mda又，膜单位面积的渗透通量： VVNN3221(1)VpNKa则：K（10.3.6）（10.3.7）（10.3.8）上节回顾962.溶解扩散模型主要用于描述致密膜（无孔膜）的传递过程（渗透蒸发、气体分离
44、）。溶剂和溶质透过膜的过程分为3步：溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数。即：渗透系数（K）溶解度系数（H） 扩散系数（D） 溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解； 溶剂和溶质在化学位梯度下，以分子扩散形式透过膜； 透过物在膜下游侧表面解吸。上节回顾97假设渗透物的溶解度与浓度无关，渗透物在膜中的溶解服从Henry定律，即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系： cHp对于渗透物在膜中的扩散，可以用Fick定律表示： mdcNDdz （10.3.9）（10.3.10）上节回顾98该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差，反比于膜厚。对于溶解扩散机理应更进一步研究溶解度、扩散系
45、数和渗透系数的影响。 12()mHDNpp12()mKNpp上述两式联立并对膜厚 积分，得：（10.3.12）上节回顾99（二）反渗透和纳滤过程机理1.氢键理论第三节 膜分离 压力1002.优先吸附毛细孔流机理 当水溶液与多孔膜接触时，如果膜的物化性质使膜对水具有选择性吸水斥盐的作用，则在膜与溶液界面附近的溶质浓度就会急剧下降，而在膜界面上形成一层吸附的纯水层。在压力作用下，优选吸附的水就会渗透通过膜表面的毛细孔，从而获得纯水。 第三节 膜分离 101如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中
46、漏出，即同时达到最大程度的脱盐。大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。第三节 膜分离 102103第三节 膜分离 3.溶解扩散模型根据该模型水的渗透速率或渗透体积通量Nv的计算式如下： ()VwNKp wmwwwD C VKRTp为膜两侧压力差；为溶液渗透压差；Dwm为溶剂在膜中的扩散系数；Cw为溶剂在膜中的溶解度；Vw为溶剂的摩尔体积；Kw为溶剂的渗透系数，是溶解度和扩散系数的函数 上式表明：随着压力升高水通量线性增加。 第三节 膜分离 （10.3.17）104溶质的扩散通量可近似地表示为: DAm溶质A在膜中的扩散系数 cAm溶质A在膜中的浓度 AmnAmdcNDdz第
47、三节 膜分离 （10.3.18）105由于膜中溶质的浓度cAm无法测定，故通常用溶质在膜和液相主体之间的分配系数k与膜外溶液的浓度来表示，假设膜两侧的k值相等，于是上式可表示：()()AFAPnAmAAAFAPccNDkKcckA溶质A在膜和液相主体之间的分配系数 cAF，cAP分别为膜上游溶液中和透过液中溶质的浓度 KA溶质A的渗透系数 溶质通量几乎不受压差影响，而只取决于膜两侧浓度差。 第三节 膜分离 （10.3.19）106（三）反渗透和纳滤膜过程计算 1.膜通量溶剂（水）通量：溶质通量 ：()VwNKp ()AmAnFAFpAPDkNc xc x第三节 膜分离 （10.3.20）（10
48、.3.21）KA1072.截留率 膜材料的选择通过常数Kw和KA直接影响分离效率。如果要实现高效的分离，常数Kw应尽可能大，而KA 尽可能地小。即膜材料必须对溶剂的亲合力高，而对溶质的亲合力低。因此，在反渗透过程中，膜材料的选择十分重要。这与微滤和超滤有明显区别。 也称为脱盐率 又因为cApNn/NV, 则：()()wwAKpKpK 第三节 膜分离 （10.3.22）AFAPAFccc1083.过程回收率 透过液与原料液体积之比称为回收率： PFVVVP和VF透过液和原料液的体积 第三节 膜分离 （10.3.23）海水淡化的回收率为30%-45%，纯水制备的回收率为70%-80%。109利用反
49、渗透膜脱盐，操作温度为25，进料侧的水中NaCl质量分数为1.8%，压力为6.896MPa。渗透侧的水中NaCl质量分数为0.05%，压力为0.345MPa.所采用的特定膜对水和盐的渗透系数分别为1.0859*10-7L/(cm2.s.MPa)和16*10-6cm/s。假设膜两侧的传质阻力可忽略，水的渗透压可用=RTci计算，ci为水中溶解离子或非离子物质的物质的量浓度。试分别计算出水和盐的通量。第三节 膜分离 110u对于相同Cb的非电解质溶液，在一定温度下，因为单位体积溶液中所含溶质的粒子（分子）数目相等，所以渗透压是相同的。如0.3molL-1葡萄糖溶液与0.3molL-1蔗糖溶液的渗透
50、压相同。u但是，相同Cb的电解质溶液和非电解质溶液的渗透压则不相同。例如，0.3mol.L-1NaCl溶液的渗透压约为0.3mol.L-1葡萄糖溶液渗透压的2倍。这是由于在NaCl溶液中，每个NaCl粒子可以离解成1个Na+和1个Cl。而葡萄糖溶液是非电解质溶液，所以0.3molL-1NaCl溶液的渗透压约为0.3 molL-1葡萄糖溶液的2倍。 第三节 膜分离 111在微滤和超滤过程中采用的膜一般为多孔膜。超滤膜的孔径在0.05m至1nm，微滤膜孔径在100.05m超滤：主要分离生物大分子微滤：主要分离悬浮物微粒、细菌等微滤或超滤的基本分离过程主要有：在膜表面及微孔内被吸附（一次吸附）；在膜
