1、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范霍夫（范霍夫（vant Hoff) )近似规律近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K10 K，反应速率近似增加，反应速率近似增加2424倍。倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如例如：某乳品在：某乳品在4 4度时保质期为度时保质期为7 7天，估计在常温下可保存多久？天，估计在常温下可保存多久？2(298 K)(277 K)24(277 K)(298 K)ktkt解：取每升高解：取每升高10 K10 K，速
2、率增加的下限为，速率增加的下限为2 2倍。倍。(298 K)7/41.75 dt温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 但反应速率不仅仅随但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能而上升，实验表明两者间的关系可能非常不同，常见的类型有：非常不同，常见的类型有：rT. 温度上升，反应速温度上升，反应速率上升，率上升，rT之间之间是指数上升的关系。是指数上升的关系。 这种类型最常见。这种类型最常见。. 爆炸型：爆炸型：低温时，低温时，T对对rate的影响的影响不大，超过某一极限，不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行反应以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许反应等）。许多可燃物
3、的气相反应均多可燃物的气相反应均呈此类曲线。呈此类曲线。Tr温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 . 先升后降型：先升后降型： 多相催化常呈此类型：温多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随度不高时，反应速率随T而增加，达到一定温度后，而增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速催化剂活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在高温下也如此，这与酶在高温下失活有关。失活有关。rT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型. 复杂型：复杂型：某些烃类气相氧化反应某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因
4、不十分呈此类型。原因不十分清楚。清楚。rT . 下降型：下降型： 如如2NO + O2 2NO2在在183773K内，内，k 随随T的升高而降低，的升高而降低， T 773K时，时，k 几乎不变。几乎不变。rT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大其应用范围无限扩大因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。实验证明，反应速度
5、与反应速率常数实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，相关，k 愈大，愈大，rate愈快。愈快。一般反应的一般反应的 lnk1/T 呈一直线关系。呈一直线关系。 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式BTREak1ln)exp(RTEAka阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式公式 )exp(RTEAkaA A 称为称为指前因子指前因子，（ pre-exponential factorpre-exponential factor） A A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率告诉我
6、们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为A和和Ea 都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。E Ea a 称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy） 指数项指数项 决定了有效碰撞分数，也决定了有效碰撞分数，也即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，E Ea a的数值对反应速率常数影响非常大。的数值对反应速率常数影响非常大。exp()aERT（1）alnlnEkART 利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE阿仑尼乌斯公
7、式还有如下常用变换形式阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式（2）)11(ln2112TTREkka由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数（3）微分式a2dlndEkTRT此式说明k 值随T 的变化率决定于 值的大小。活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。aE此式即为阿仑尼乌斯活化能之此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式定义式例例. . 某化学反应在某化学反应在 300K 300K 及及 290K 290K 下进行时，下进行时，反反应速率相差应速率相差 2 2 倍；倍；相差相差 3 3 倍，求反应的倍，求反应的 E Ea a。 解：解
8、：121221lnkkTTTRTEa1501 .502ln10290300314. 8molkJEa1805 .793ln10290300314. 8molkJEa活化能对速率常数随温度变化的影响活化能对速率常数随温度变化的影响Ea 的物理意义的物理意义(对于基元反应对于基元反应) ： 活化能（活化能（Activation Energy）的物理意义）的物理意义Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，只有能量高的活化分子
9、相碰撞才能发生反应。反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。阈能阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈 值即称为阈能值即称为阈能注意比较活化能与阈能这两个概念注意比较活化能与阈能这两个概念A P*E正Ea逆Ea产E反EmrUEE 其物理意义如图：其物理意义如图： 若反应可逆：若反应可逆： 正向反应活化能为正向反应活化能为Ea正正，逆，逆向反应活化能为向反应活化能为Ea逆逆， Ea,逆逆Ea,正正 = Ea = rUm（等容下进行）（等容下进行） 基元反应的活化能基元
10、反应的活化能上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态是相同的是相同的微观可逆性原理：微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应，一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则）温度上升，反应物分子平均能量上升，则其与活化分子间能量差减小，即活化能下降，其与活化分子间能量差减小，即活化能下降，因而反应速率上升因而反应速率上升（2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均）温度上升，反应物分子与活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波
11、耳能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳兹曼分布，活化分子的比例增加，因而反应速率兹曼分布，活化分子的比例增加，因而反应速率上升上升概念辨析概念辨析说明为什么温度升高，反应速率上升？说明为什么温度升高，反应速率上升？比较上述两种说法，并思考比较上述两种说法，并思考复杂反应的活化能复杂反应的活化能 应注意前面所述的活化能物理意义只适用于基元反应。复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：2312(kkkk表观）aa,3a,2a, 11 ()2EEEE表观则 （）这表观活化能（这
12、表观活化能（Apparent Activation EnergyApparent Activation Energy）也）也称为总包反应活化能或实验活化能。称为总包反应活化能或实验活化能。且且2312()AAAA表观复杂反应的活化能复杂反应的活化能练习：请同学们自行推导上述结果练习：请同学们自行推导上述结果活化能与温度的关系活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以当升高温度，以lnlnk k对对1/1/T T作图的直线会发生作图的直线会发生弯折，这说明活化能还
13、是与温度有关，弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来范霍后来范霍夫的学生柯奇（夫的学生柯奇（Kooij）又提出了）又提出了三参量公式：三参量公式：)exp(RTEBTkm式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。活化能与温度的关系活化能与温度的关系lnlnlnEkBmTRTaEEmRT2adlndkERTT我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探讨活化能与温度的关系讨活化能与温度的关系上式说明，在温度不高的情况下，上式说明，在温度不高的情况下，EaE，近似与温度，近似与温度无关，在常温下，阿仑尼乌斯方程是很好的近似无关，在
14、常温下，阿仑尼乌斯方程是很好的近似活化能的估算活化能的估算%30)( 2ABBA ) 1 (BBAAa22EEE是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。22B A 5.5% ClHClClH )2(Cl-Cla2EE有自由基参加的反应，活化能较小。活化能的估算活化能的估算2aCl Cl(3) ClM2ClM EE 自由基复合反应不必吸取能量。2(4) ClClMClMa0E 鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea = 85 kJmol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需
15、要10 分钟，求在分钟，求在海拔海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？ 空气组成：空气组成：N2：80%，O2：20% T = 293.2K，水的气化，水的气化热为热为 2.278 kJg-1。 解：解：M = 280.8 + 320.2 = 28.8 2213 m 处的大气压：处的大气压：2 .293314.822138 .9108 .28/03eeppRTMghp774.0 由克由克克方程求水在克方程求水在 2213 m 处的沸点：处的沸点：)12 .3731(lnTRHppm)12 .3731(314.81822782562.0T 解得：解得： T = 366.1 K 对于卵白蛋白的热变作用，当反应程度达到某一相同时，对于卵白蛋白的热变作用，当反应程度达到某一相同时，可认为其已可认为其已“煮熟煮熟”，而反应的时间与反应速率常数成正，而反应的时间与反应速率常数成正比。比。在海平面与在海平面与 2213 m 处反应速率常数处反应速率常数 k 的比为：的比为：)11(ln00TTREakk)1.36612.3731(314.8850005313.05879.00kkttkk00(min)175879.01000kktt 在在 2213 m 海拔处煮熟蛋需海拔处煮熟蛋需 17 分钟。分钟。
