1、12 2 反应动力学基础反应动力学基础n2.1 概述概述n2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分n2.3 2.3 均相酶催化反应动力学均相酶催化反应动力学n2.42.4多相催化反应动力学多相催化反应动力学n2.5 2.5 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分 不同化学反应动力学方程的变换与积分式不同化学反应动力学方程的变换与积分式动力学参数的求取动力学参数的求取温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度学习的内容：学习的内容：2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化
2、学反应速率方程的变换与积分2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳反温度对反应速率的影响及最佳反应温度应温度2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换BAAPBAckcrPBA 恒容过程恒容过程)1 (0AAAXnn)1 ()1 (00AAAAAAXcVXnVncAAABBBXnnn00AAABBAAABBBXccVXnnc0000)()1 (000AAABBAAAXcCXkcrdtdXcdtdXVndtXdnVrAAAAAAA000)
3、1 (1)()1 (0000AAABBAAAAXccXkcdtdXc影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素影响因素影响因素物理条件：温度、压力物理条件：温度、压力化学反应中组分摩尔数的改变化学反应中组分摩尔数的改变化学膨胀因子化学膨胀因子(Chemical expansion factor)(Chemical expansion factor) 变容过程变容过程ABLMABLM 1Amol组组分分 反反应应时时，反反应应混混合合物物摩摩尔尔数数的的变变化化 1ALMABA （）+ +000TTATAANNNyx 即即00000(1)TTATAATAAANNNyxNyx00011AAAAA
4、VVyxVx（）（）000AAAAAiCyC A 设设化化学学膨膨胀胀因因子子： 设设定定膨膨胀胀率率：0001AAPTVVxTP （）非恒容反应系非恒容反应系统中体积为：统中体积为：在在等等温温恒恒压压下下：非非等等温温恒恒压压下下有有：非恒容系统中组分浓度非恒容系统中组分浓度: :00000111111AAAAAAAAAAAAAAANxNxxCCCVVxxyx （）（）0001AAAAAAAccxcyx 0001BBAAABAAAccxcyx 0000(1) ()(1)BAABAAAAAAAcxCcxrkyx 000000()1(1) 1AAAAAAAAAAAAd nnxrVyxdtcdx
5、yxdt BAAPBAckcrPBA 0001iiAAAiAAAccxcyx 0001iiAAAiAAAppxpyx 0001iiAAAiAAAyyxyyx bBaAAACCkdtdCr 动力学方程：动力学方程：间歇恒容等温动力学实验数据：间歇恒容等温动力学实验数据：PBAPBA 反应：反应：tCA1211)()(dtdCrAA 斜率斜率22)()(dtdCrAA 斜率斜率假定一组假定一组a,ba,b值值，作，作rACAaCBb关系图：关系图：CAaCBbrA斜率斜率=kP22例例2.2 等温下进行醋酸（等温下进行醋酸（A）和丁醇（）和丁醇（B）的酯化反应：）的酯化反应：3493492CH C
6、OOHC H OHCH COOC HH O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和和1.16kom/m3。测得。测得不同时间下醋酸转化率如下，试求该反应的速率方程。不同时间下醋酸转化率如下，试求该反应的速率方程。时间时间/h醋酸转化率醋酸转化率/(kmol/m3)时间时间/h醋酸转化率醋酸转化率/(kmol/m3)0050.0540510.0163660.0608620.0273270.0683330.0366280.0739840.045252.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反
7、应速率方程的变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳反温度对反应速率的影响及最佳反应温度应温度tddnVrAA1 AACkr AACCkt0ln1 (1) (1) 一级不可逆反应：一级不可逆反应：动力学方程式动力学方程式 间歇恒容系统间歇恒容系统分离变量法积分得分离变量法积分得: :PAtddCA ACk 或或ktCCAA 0lnlntlnCA斜率斜率=-k2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.2.1 2.2.2.1 单一不可逆反应：单一不可逆反应：2AAkCr 21AAAA
8、kCdtdCdtdnVr (2)(2)二级不可逆反应二级不可逆反应 动力学方程动力学方程: : 0111AACCktoductsBAoductsPrPr2 A间歇恒容系统间歇恒容系统: :分离变量法积分得分离变量法积分得: :两种反应形式两种反应形式对于对于oductsPr2AtkCCAA 011或或t1/CA斜率斜率=kBAACkCr BAAAACkCdtdCdtdnVr 1动力学方程动力学方程: : 0111AACCkt间歇恒容系统间歇恒容系统: :分离变量法积分分离变量法积分对于对于oductsPr BAtkCCAA 011或或t1/CA斜率斜率=k000BACCt 时，如果时，如果CA
9、=CB000BACCt 时，如果时，如果BAABBACCCCCCkt 0000ln)(1如何求如何求K K？tCCkCCCCBABABA)(lnln0000 2.2.2.2 2.2.2.2 单一可逆反应（单一可逆反应（Reversible ReactionsReversible Reactions） RAkk12 的浓度的浓度平衡时平衡时ACCCCCkktAeAeAAeA 021ln1一级可逆反应：一级可逆反应：RA1ACkCkr 2RAAAACkCkdtdCdtdnVr211 动力学方程动力学方程: :间歇恒容系统间歇恒容系统: :分离变量法积分分离变量法积分假定假定 t=0时，时，CR0=
10、0，CR= CA0-CA反应达到平衡时反应达到平衡时，021 ReAeACkCkrAeAReCCC 01012=1AAecAeCCkkkC 当当反反应应级级数数与与化化学学计计量量系系数数相相等等时时，2.2.2.3 2.2.2.3 反应级数求取：反应级数求取：差分法差分法半衰期法半衰期法参数估值法参数估值法差分法差分法NAAkCr 动力学方程：动力学方程：NAAAkCdtdCr 11, nntAntAnCAtCAt的浓度为的浓度为时，时，当时间为当时间为的浓度为的浓度为时，时，当时间为当时间为nnttt 1 令令如果如果t t足够小，则：足够小，则：212 nnntAtAttACCC Ntt
11、AtAtAtAtAttAnnnnnnCktCCtCCr 2211 两边取对数，两边取对数，2lnttAnC 2lnttAnr 22lnlnlnttAttAnnCNkr 半衰期法半衰期法当反应物消耗一半时所需的时间，为半衰期当反应物消耗一半时所需的时间，为半衰期 。21t此时，此时，0021,21AAAACCNN 动力学方程：动力学方程：NAAAkCdtdCr 采用分离变量法积分得：采用分离变量法积分得： )1(0121112NANCNkt 两边取对数，则：两边取对数，则： 0121ln)1(112lnlnANCNNkt 0lnAC21lnt斜率斜率=1-N如何安排实验呢？如何安排实验呢？根据以
12、下实验数据，确定蔗糖水解反应级数。根据以下实验数据，确定蔗糖水解反应级数。不同反应时间蔗糖的浓度不同反应时间蔗糖的浓度参数估值法参数估值法动力学方程为：动力学方程为：rRsSbBaAACCCkCr 如如A A为关键组分，测得某时为关键组分，测得某时CA，根据计量方程、转，根据计量方程、转化率及初始浓度，可求得其余组分的浓度。化率及初始浓度，可求得其余组分的浓度。 假设一组假设一组a,b,s,ra,b,s,r的初始值，用计算机进行优化求解。的初始值，用计算机进行优化求解。2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.2.1 2.2.2.1 单一不可逆反应单一不可逆反
13、应2.2.2.2 2.2.2.2 单一可逆反应单一可逆反应2.2.2.3 2.2.2.3 反应级数的求取反应级数的求取2.2.2.4 2.2.2.4 复合反应复合反应(1)(1)平行反应平行反应（Parallel Reaction）1212()PPASSAAAAdCrk CdtdCrk CdtdCrkk Cdt 12()()kkP desirableS bi orsideproductA 设均为设均为1st-order不可逆反应不可逆反应甲烷蒸气转化反应：甲烷蒸气转化反应：2.2.2.4 2.2.2.4 复合反应复合反应（Complex Reaction） t斜率斜率=k1+k2斜率斜率=k1
14、/k2CSCS0CP0平行反应浓度分布平行反应浓度分布12()0kktAACCe ()1210121kktPAkCCekk ()1220121kktSAkCCekk 瞬时选择性瞬时选择性 浓度的影响浓度的影响与主、副反应级数有关与主、副反应级数有关 ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性增加瞬时选择性增加 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性降低瞬时选择性降低AQAAPckrQAckrPA21, 1212111PAAAAAAArk cSkrk ck cck 提高浓度，对反应级数大的反应有利。提高浓度，对反应级数大的反应有利。(2) (2) 连串（连串（ConsectiveCon
15、sective）反应）反应 反应物先生成中间产物，中间产物又继续反应生成最终反应物先生成中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物的反应。产物的反应。12kkAPS AAACkdtdCr1 12PPAPdCrk Ck Cdt2SSPdCrk Cdt如甲烷氯化反应：如甲烷氯化反应：CH4CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHCl410k tAACCe 211012k tk tPAkCCeekk 120211211k tk tSACCk ek ekk 1221012011k tSAk tSAkkCCekkCCe 若若最佳反应时间最佳反应时间topt1212lnkkkktopt 0PdCdt 连串
16、反应浓度时间分布图连串反应浓度时间分布图2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳反温度对反应速率的影响及最佳反应温度应温度2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度一一. .最佳温度（最佳温度（The Optimum TemperatureThe Optimum Temperature） (1).(1).不可逆反应不可逆反应（irreve
17、rsible reactionsirreversible reactions） 最佳温度最佳温度: :在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 (2).(2).可逆吸热反应可逆吸热反应(Reversible endothermic reactions(Reversible endothermic reactions） 12221111111Ark fyk fyk fyfyk fyk fyKfyk fy 最佳温度最佳温度: :在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 2.2.3.1 2.2.3.1 温度对单一反应速率的影响及最佳温度温度对单一反应速率的影响
18、及最佳温度1,TkK Ar以天然气为原料生产合成氨流程以天然气为原料生产合成氨流程原料气制备原料气制备原料气净化原料气净化氨的合成氨的合成1 1 为什么两段转化？为什么两段转化？2. 2. 空气为什么在二段转化加入？空气为什么在二段转化加入？CH40.5%天然气天然气- -水蒸气转化工艺流程图水蒸气转化工艺流程图 1- 1-钴钼加氢脱硫器钴钼加氢脱硫器;2-;2-氧化锌脱硫罐；氧化锌脱硫罐；3- 3-一段对流炉；一段对流炉；4- 4-一段辐射炉；一段辐射炉；5- 5-二段转化炉；二段转化炉； 6- 6-第一废热锅炉；第一废热锅炉；7- 7-第二废热锅炉；第二废热锅炉；8- 8-汽包；汽包；9-
19、 9-辅助锅炉；辅助锅炉；10-10-排风机；排风机；11-11-烟囱烟囱一段转化炉一段转化炉二段转化炉二段转化炉800CH410%1000CH40.5% 二段转化炉二段转化炉2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度一一. .最佳温度（最佳温度（The Optimum TemperatureThe Optimum Temperature） (1).(1).不可逆反应不可逆反应（irreversible reactionsirreversible reactions） 最佳温度最佳温度: :在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高
20、(2).(2).可逆吸热反应可逆吸热反应(Reversible endothermic reactions(Reversible endothermic reactions） 12221111111Ark fyk fyk fyfyk fyk fyKfyk fy 最佳温度最佳温度: :在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 2.2.3.1 2.2.3.1 温度对单一反应速率的影响及最佳温度温度对单一反应速率的影响及最佳温度1,TkK Ar2RTEdTnkd2RTEdTknd2RTEdTknd及及pnKknkn1正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系)1(TREnA
21、nk 1/Pk kK dTnKddTknddTkndp12prd nKHVan t HoffdTRT （方方程程）2RTEEdTknddTkndrHEE1EEHEEHrr，放热反应，吸热反应， 00)()(AAXgkXfkr反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应)()(AAXgkXfkr(3).(3).可逆放热反应可逆放热反应(Reversible Ex
22、othermic reactions(Reversible Exothermic reactions）dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EE22()()AAEEk f Xk g XRTRT 0, 0, 0AXTr)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA()()AAk f Xk g X 0rEE22()()AAEEk f Xk g XRTRT 放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温度的
23、升高而增加；度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高率随温度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr(3).(3).可逆放热反应可逆放热反应(Reversible Exothermic reactions(Reversible Exothermic reactions） 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。二氧化硫氧化反应速率相对值与转化率及温度的关系二氧化硫氧化反应速率相对值与转化率及温度的关系二、最佳反应温度曲线二、最佳反应温度曲线可逆吸热反应的反应速率可逆吸热反应的反应速率
24、与温度及转化率的关系图与温度及转化率的关系图平衡温度曲线平衡温度曲线XA可逆放热反应的反应速率可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图与温度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。叫最佳温度曲线。下面是两个反应的下面是两个反应的T-X关系图，图中关系图，图中AB是平衡曲线，是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，是最佳温度曲线，AM是等温线，是等温线，HB是等转化率线。根据下面两图回答：是等转化率线。根据下面两
25、图回答：（1）是可逆反应还是不可逆反应；（）是可逆反应还是不可逆反应；（2）是放热反应还是吸热反应；）是放热反应还是吸热反应；（3）在等温线上，）在等温线上，A、D、O、E、M点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？（4）在等转化率线上，）在等转化率线上，H、C、R、O、F及及B点中，哪一点速率最大，哪一点速点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？率最小？（5）在）在C、R两点中，谁的速率最大？两点中，谁的速率最大？（6）根据图中所给的十点，判断哪一点速率最大？）根据图中所给的十点，判断哪一点速率最大？0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/ex
26、p(AAopopXfXgRTEAERTEAE反应达平衡，则反应达平衡，则r0：exp(/)()()exp(/)eAAeAE RTg Xf XAE RT 0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1Te为反应体系中实为反应体系中实际组成对应的平衡际组成对应的平衡温度，为转化率温度，为转化率XA的函数，因此，的函数，因此， Top是是XA的函数。的函数。Notes： 反应速率随反应速率随x升高而降低（包括可逆及不可逆反应，升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；吸热和放热反应）；k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反
27、应）； 对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高；升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。放热反应，要及时调节和控制反应温度。实现最佳温度的方法实现最佳温度的方法 对于可逆放热反应，如果不从反应混合物导对于可逆放热反应，如果不从反应混合物导出热量，反应热将使反应器内温度不断升高，从出热量，反应热将使反应器内温度不断升高，从而超过最佳操作温度。因而随着反应的进行，必而超过最佳操作温度。因而随着反应的
28、进行，必须设法不断的将反应所放出的热量移走，使反应须设法不断的将反应所放出的热量移走，使反应沿着最佳温度曲线进行，以获得最大的生产能力。沿着最佳温度曲线进行，以获得最大的生产能力。 2.2.3.2 2.2.3.2 温度对多重反应速率的影响温度对多重反应速率的影响(1)(1)平行反应平行反应 瞬间选择性瞬间选择性 MLLALrrrrrs MLrr 设设 1 温度对多重反应的影响应当同时考虑温度对主、副反温度对多重反应的影响应当同时考虑温度对主、副反应的影响，或考虑温度对主反应收率、选择率的影响。应的影响，或考虑温度对主反应收率、选择率的影响。 目目的的产产物物副副产产物物LMkkA1221kkT
29、REEgekkkk21102012 其他条件一定其他条件一定 21EE 如如果果 T s21EE T s21EE 与与温温度度无无关关（2 2）连串反应）连串反应MLAkk21 ALALCCkkrrs121( (L为目的产物）为目的产物）瞬间选择性瞬间选择性 同上，同上，21EE 如如果果 T s21EE T s 当主反应活化能小于副反应活化能时，采用较低的操当主反应活化能小于副反应活化能时，采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物，但反应的转化率由于作温度，方可得到较高的目的产物，但反应的转化率由于温度的降低而降低，因此，应结合具体反应器进行讨论。温度的降低而降低，因此，应结合具体反应器进
30、行讨论。练习题练习题1. 化学反应工程中的化学反应工程中的“三传一反三传一反”中的三传是指中的三传是指 、 、 。2. 化学反应过程按操作方法分为化学反应过程按操作方法分为 、 、 操操作。作。3. 某一平行反应，均为一级不可逆反应，如果主反应活化能某一平行反应，均为一级不可逆反应，如果主反应活化能大于副反应活化能，提高选择性应大于副反应活化能，提高选择性应 。 4. 当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为 ，否则称为，否则称为 。5. 生成主产物的反应称为生成主产物的反应称为 ，其它的均为，其它的均为 。6. 某一平行反应，均为一
31、级不可逆反应，如果主反应活化能某一平行反应，均为一级不可逆反应，如果主反应活化能大于副反应活化能，选择性与大于副反应活化能，选择性与 无关，仅是无关，仅是 的函数。的函数。例例2.3 在实际生产中合成氨反应在实际生产中合成氨反应N2+3H22NH3是在是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程尽可能按最佳温度曲线进为可逆放热反应，故过程尽可能按最佳温度曲线进行 。 现 拟 计 算 下 列 条 件 下 的 最 佳 温 度行 。 现 拟 计 算 下 列 条 件 下 的 最 佳 温 度 ( 1 ) 在在25.33MPa下，以下，
32、以3:1的氢氮混合气进行反应，氨含的氢氮混合气进行反应，氨含量为量为17%；(2)其他条件同其他条件同(1)，但氨含量为，但氨含量为12%；(3)把压力改为把压力改为32.42MPa，其他条件同，其他条件同(1)。已知该催化剂的正反应活化能为已知该催化剂的正反应活化能为58.618103J/mol，逆反应的活化能为逆反应的活化能为167.48103J/mol。平衡常数。平衡常数Kp(Mpa-1)与温度与温度T(K)及总压及总压p(MPa)的关系如下：的关系如下：logKp=(2172.26+19.6478p)/T-(4.2405+0.02149p)本节小结本节小结n掌握动力学方程中各组分浓度的变换及其积分式；掌握动力学方程中各组分浓度的变换及其积分式；n掌握温度对反应速率的影响规律及最佳温度；掌握温度对反应速率的影响规律及最佳温度；n掌握温度对复合反应的影响。掌握温度对复合反应的影响。作作 业业2.5, 2.6, 2.7
