1、扩散现象是由于物质中存在扩散现象是由于物质中存在、和和所引起的杂质原子、基所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的质原子或缺陷的。 从热力学的角度看，只有从热力学的角度看，只有才没才没有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象, ,如如和液体中的和液体中的都是明显的扩都是明显的扩散现象。散现象。 在固体中，也会发生在固体中，也会发生和和的的过程。但是固体中原子的扩散要比气体或液体中慢过程。但是固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间得多。这主要是由于固体中原子之
2、间和和的缘故。的缘故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生匀，存在着浓度梯度，就会产生 的定向扩散。的定向扩散。 1 1、由于、由于的存在，晶体中的某些原子的存在，晶体中的某些原子或离子或离子而脱离格点，从而进而脱离格点，从而进入晶格中的入晶格中的，同时在晶体，同时在晶体内部留下空位。内部留下空位。 2 2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以来的空位，可以重新获取能量，重新获取能量，从而在晶体结构中从而在晶体结构中而出现由一处向而出现由一处向另一处的无规则迁移运动
3、。另一处的无规则迁移运动。在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。1、，即对扩散的即对扩散的的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的定和理论分析，利用所得到的的经验和的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程。表象的规律，定量地讨论固相反应的过程。 2、，把扩散与晶体内，把扩散与晶体内联系起来，建立某些扩散机理
4、的模型。联系起来，建立某些扩散机理的模型。质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任意方向发质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最生，每一步迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。邻近质点的距离。 越低，如在气体中，质点越低，如在气体中，质点迁移的自由程也就越大，因此发生在流体中的扩迁移的自由程也就越大，因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有散传质过程往往总是具有。 （）固体中（）固体中 常开始于常开始于，但低于固体的熔点，但低于固体的熔点，构成固体的构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的所有质点均束缚在三维周期
5、性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须相互作用强，故质点的每一步迁移必须获取足够的能量以获取足够的能量以。 （）固体中的质点扩散往往具有各向异性和（）固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点，扩散速率低的特点，固体中原子或离固体中原子或离子子受到结构中受到结构中的限制，依一定方式所堆积成的结构将的限制，依一定方式所堆积成的结构将 限制着质点每一步迁移的方向限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。和自由行程。 处于处于间隙位的原子，只存在四个等同间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G G的的能量，
6、能量，则相当于则相当于。 在晶体中，由于在晶体中，由于，点缺陷一直，点缺陷一直是在运动中，这种是在运动中，这种称作称作。有杂质原子参加的扩散，叫做。有杂质原子参加的扩散，叫做，晶体内点缺陷的运动，叫做，晶体内点缺陷的运动，叫做 在多晶中，原子扩散不仅限于在多晶中，原子扩散不仅限于，而且还包，而且还包含有含有物质沿物质沿以及以及的输运的输运。当。当时，时，体扩散体扩散要比要比晶粒间界扩散晶粒间界扩散更为更为重要。重要。固体中的固体中的实质上是一种实质上是一种它主要包括以下它主要包括以下三个过程三个过程。原子的振动原子的振动原子在原子在原子在原子在的振动的振动在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程
7、在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，内，在其平衡位置的附近振动，决定决定于于。振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。 在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生
8、下一次的跃迁。一次的跃迁。 在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故点缺陷的扩散可以容易地故点缺陷的扩散可以容易地而进行。而进行。通常情况下，通常情况下，可分为三种：可分为三种：(1) 扩散机理扩散机理(2) 扩散机理扩散机理(3) 扩散机理扩散机理 处于间隙位置的质点从处于间隙位置的质点从移入移入，必然引起质点周围，必然引起质点周围。 间隙间隙扩散机理扩散机理分为三种形式分为三种形式: : 间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散。间隙扩散。 如如 在在某些固溶体中某些固溶体中, 杂质原子可杂质原子可运动运动, 处于间隙位置的杂质原子可以从处于间隙位
9、置的杂质原子可以从直接跳到直接跳到位置上位置上。 处于间隙位置的杂质原子处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子把相邻的基质原子推开到间隙位置，取而代之地占据格位推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置的位置. 处于间隙位置的杂质原子处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子把相邻的基质原子推开到间隙，取而代之地占据格位的位置推开到间隙，取而代之地占据格位的位置 . 从上面三个示意图的比较可看出，从上面三个示意图的比较可看出，（a）的）的较小，而较小，而(b)、（、（c）的的较大。较大。的的较大较大, 但是还有但是还有很多晶体中的扩散很多晶体中的扩散，属这种，属这种。如。如AgCl晶体中晶体中Ag+
10、, 具有萤石结构的具有萤石结构的UO2+x晶体中的晶体中的O2-的扩散。的扩散。 间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子在间隙位置间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子在间隙位置上上处于一个相对的势能极小值处于一个相对的势能极小值，两个间隙之间存在势，两个间隙之间存在势能的极大，称作能的极大，称作势垒势垒（ ）。）。 通常情况下，间隙原子就通常情况下，间隙原子就作热振动，振动频率作热振动，振动频率 = 1012 1013 s 1，平均振，平均振动能动能 E kT 。 从实验可推知，势垒从实验可推知，势垒 相当于几个相当于几个ev的大小，然的大小，然而，即使温度达而，即使温度达1000 oC，原子的平均
11、振动能也只有，原子的平均振动能也只有 0.1 eV。因此在获得大于势垒。因此在获得大于势垒 的能量时，的能量时，。 获得大于获得大于 可以写成：可以写成：kTe原子的原子的 可表示为：可表示为：kTeW 为振动的频率为振动的频率由上式可知：由上式可知：相对于相对于来说，来说，成指数函数关系，说明成指数函数关系，说明。kTeW 空位扩散机理指空位扩散机理指而进行的扩散。空位而进行的扩散。空位周围周围跃入空位，该原子跃入空位，该原子原来占有的格位原来占有的格位就变就变成了空位，这个成了空位，这个新空位周围的原子新空位周围的原子再跃入这个空位。再跃入这个空位。以此类推，就构成了以此类推，就构成了；而
12、原子则而原子则沿着与空位运动相反的方向沿着与空位运动相反的方向也作无规则运也作无规则运动，从而发生了动，从而发生了。无论无论或或，是是固体材料中固体材料中质点扩散的主要机理质点扩散的主要机理。在一般情况下，。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而而。 相比于相比于来说，来说，。因此，间隙。因此，间隙原子原子相对晶体格位上原子相对晶体格位上原子尺寸越小，间隙扩散尺寸越小，间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大，间隙扩机理越容易发生，反之间隙原子越大，间隙扩散机理越难发生。散机理越难发生。 原子从原子从跃迁到跃迁到时所时所要要
13、如下图（如下图（a）所示）所示: 原子从原子从跃迁到跃迁到上上时所要越过势垒如下图（时所要越过势垒如下图（b）所示）所示: 指在密堆积的晶格中指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直两个相邻的原子同时相互直接地调换位置接地调换位置, 即处于即处于的两个原子的两个原子而互换位置，而互换位置，由此而发生位移由此而发生位移。虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有有，则，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 如在如在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，三元系统熔体中，近似于近似于。 发生的发生的几
14、率很低几率很低，因为这将引起，因为这将引起，且需要很，且需要很。、都是都是而进行的体扩散，但有时而进行的体扩散，但有时、和和都是结构组分活动剧烈的地方。都是结构组分活动剧烈的地方。 例如，在例如，在中或中或中，在中，在低温下低温下是主要的，这时处是主要的，这时处于于的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸附作用，扩散现象都是很显著的。附作用，扩散现象都是很显著的。 另一方面，由于靠近另一方面，由于靠近和和的结构的结构比内部的结构要松弛些，这里的比内部的结构要松弛些，这里的也要也要小一些，大约相当于固体的气化热。小一些，大约相当于固体的气化热。 这类这类、的扩散现
15、象可以用的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜等。探针分析、场离子显微镜等。 是指以晶体内部的是指以晶体内部的作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做或或。 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以。由于这些扩散与体扩散不同，通常。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的情况下，它们的，称之为，称之为。主要包括以下三种：主要包括以下三种：1、扩散扩散 (Ds) 、2、扩散扩散 (Dg)3、扩散扩散 (Dd) 由此算出的各类扩散的
16、活化能如下：由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs: 10 .3 kcal/mol (表面扩散表面扩散)Qg: 20.2 kcal/mol (晶界扩散晶界扩散)Qb: 46.0 kcal/mol (体扩散体扩散) 可以推测，在晶体的可以推测，在晶体的上，点阵的紊乱上，点阵的紊乱程度比在程度比在上更甚，因此位错线上的上更甚，因此位错线上的要比晶粒间界上的迁移更容易，故要比晶粒间界上的迁移更容易，故位位错扩散活化错扩散活化能能Qd将小于将小于晶界扩散活化能晶界扩散活化能Qg。 例如，银的位错扩散活化能（例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为）为19.7 kcal/mol，而银的而银的晶界晶界扩散活化
17、能（扩散活化能（ Qg ）为）为20.2 kcal/mol。 通过通过所赋予扩散系数的物所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立理含义，则有可能建立与与 的关系。的关系。在在中，中，结点原子结点原子成功跃迁到成功跃迁到空位空位中的中的频率，应为频率，应为原子成功跃过原子成功跃过和该原子周围和该原子周围出现出现的乘积所决定：的乘积所决定：)exp(0RTGNAvfMV (3-1) 式中式中, 为格点原子振动频率；为格点原子振动频率； 为空位浓为空位浓度；度； 为比例系数。为比例系数。 0vVNA若考虑空位来源于若考虑空位来源于（如（如Schottkey 缺陷），则缺陷），则 RTGNfV2/exp
18、fG 为空位形成能为空位形成能; ; 则得则得 )2exp()exp(602RTGRTGvrADfM (3-2) (3-2) 因因空位来源于本征热缺陷空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称，故该扩散系数称为为或或。)2exp()exp(602RTGRTGvrADfMSTHG0Kar 考虑考虑 热力学关系以及空位跃热力学关系以及空位跃迁距离迁距离 与晶胞参数与晶胞参数成正比成正比 ，式式)2exp()exp(602RTGRTGvrADfMRTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020 式中，式中， 为新引进的常数，为新引进的常数， ， 它因晶体它因晶体结构不同而有差异，故常称为结构不同而有
19、差异，故常称为几何因子几何因子。 26KA可改写成：可改写成： 对于以对于以进行的扩散进行的扩散，由于晶体中，由于晶体中，所以，实际上，所以，实际上间隙原子所有间隙原子所有都是空着的都是空着的。故间隙机构扩散时，可。故间隙机构扩散时，可可近似地看作可近似地看作100%。 基于与上述基于与上述空位机构空位机构同样的考虑，同样的考虑，可表达为可表达为 :RTHRSvaDMM/expexp020（3-4） 通过比较式（通过比较式（3-3）和（）和（3-4）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3） RTHRSvaDMM/expexp020（3-4） 可以看出它们均具有相似的形式
20、。可以看出它们均具有相似的形式。 为方便起见，习惯上将各种晶体结构中为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、间空位、间隙扩散系数隙扩散系数 统一表示为：统一表示为： RTQDD/exp0（3-5） 显然显然由由和和两部两部分组成，而分组成，而只包括只包括。 在实际晶体材料中，空位的来源除了由在实际晶体材料中，空位的来源除了由提供外，还往往包括由于提供外，还往往包括由于 所所引入的空位。例如在引入的空位。例如在NaCl晶体中引入晶体中引入CaCl2, , 则将则将发生如下取代关系：发生如下取代关系： ClNaNaNaClClVCaCaCl2.2 在在中，应考虑晶体结构中中，应考虑晶体结构中：IV
21、VNNN为为空位浓度空位浓度VN为为空位浓度。空位浓度。IN扩散系数扩散系数应由下式表达：应由下式表达：RTGGNNvaDfmIV22exp)(020INVN 在在温度足够高温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度陷的空位浓度 可远大于可远大于 ，此时，此时所控制所控制, （3-6）式完全等价于式（）式完全等价于式（3-3），），RTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3）和和分别等于：分别等于：MfHHQ2/RSSvaDMf/2exp0200 当当温度足够低温度足够低时，结构中本
22、征缺陷提供的时，结构中本征缺陷提供的空位浓度空位浓度 可远小于可远小于 ，从而（，从而（3-6）式式VNINRTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）变为：变为：RTHRSNvaDMMI/exp/exp020（3-7） 相应的相应的 则称为则称为，此时扩散活，此时扩散活化能化能 与频率因子与频率因子 为：为： DQ0DMHQRSNvaDMI/exp0200 因扩散受固溶体中引入的因扩散受固溶体中引入的杂质离子杂质离子的的和和等外界因素所控制，故称之为等外界因素所控制，故称之为。 如果按照式如果按照式RTQDD/exp0 所表示的所表示的的关系，两边取自然的关系，两边取自然对数，可
23、得对数，可得 :0ln/lnDRTQD 用用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶晶体的体的图上出现图上出现现现象象, 下图表示含微量下图表示含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的的D与与T的关系。的关系。0ln/lnDRTQD 主要的原因是主要的原因是所致，这种所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的弯曲或转折相当于从受杂质控制的的变化。在的变化。在区活化能大的应为区活化能大的应为; 在在区的活化能较小的应为区的活化能较小的应为。固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示: 将将在高温下保持一段长时间，通过适当的化
24、在高温下保持一段长时间，通过适当的化学分析，即可测定学分析，即可测定。 实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中。在已经扩散进入金中。在的同时，的同时，镍原子也在镍相中移动，金原子也在金相中移动，即镍原子也在镍相中移动，金原子也在金相中移动，即金金原子和镍原子在进行相原子和镍原子在进行相 在大多数在大多数中都占优势；在溶质原中都占优势；在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的子比溶剂原子小到一定程度的中，中，占优势，占优势，如氢、碳、氮和氧在多数金属中是如氢、碳、氮和氧在多数金属中是的。的。 离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：离
25、子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、 点缺陷：点缺陷： 例如热缺陷，其数量取决于温度。例如热缺陷，其数量取决于温度。2、 点缺陷：点缺陷： 它来源于它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子价数与溶剂离子不同的杂质离子。 的扩散的扩散 的扩散的扩散 的扩散的扩散 如如Al3+、Si4+、B3+等）等） 的扩散。的扩散。 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型： 稀有气体在稀有气体在中的扩散；中的扩散； N2、O2、SO2、CO2等气体分子在等气体分子在中的扩散；中的扩散； 原子或分子的扩散原子或分子的扩散Na、Au等金属以原子状态在等金属以原子状态在中
26、的扩散，如中的扩散，如在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是是。 在在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着SiO2中其它网络中其它网络的加入，扩散速度开始降低。的加入，扩散速度开始降低。 1、的复杂性的复杂性 2、 的影响的影响 3、的影响的影响 4、对扩散的影响对扩散的影响5、 对扩散的影响对扩散的影响 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的在一般情况下，整个扩散并不局限于某
27、一种原子或离子的迁移，而可能是迁移，而可能是。（系数）：一种原子或离子通过（系数）：一种原子或离子通过中的扩散。中的扩散。 （系数）：两种或两种以上的原子或离子（系数）：两种或两种以上的原子或离子的扩散。的扩散。 对于对于多元合金多元合金或或有机溶液体系有机溶液体系等互扩散系统，等互扩散系统，尽管每一扩散组分具有不同的的自扩散系数，但尽管每一扩散组分具有不同的的自扩散系数，但，并且各扩散系数间将有下，并且各扩散系数间将有下面所谓的面所谓的Darken方程得到联系：方程得到联系：)lnln1)(111221NDNDND式中，式中， N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度，表示二元体系各组成摩尔分数浓
28、度， D表示表示自扩散系数，自扩散系数，r为几何因子（见前述）。为几何因子（见前述）。 对于不同的固体材料来说，其构成晶体的对于不同的固体材料来说，其构成晶体的，因而，因而也就不同。在金属键、离子键或也就不同。在金属键、离子键或共价键材料中，共价键材料中，始终是晶粒内部质点迁移始终是晶粒内部质点迁移的主导方式。的主导方式。 由于由于由由Hf和和HM构成，构成，活化能常随材料熔点升高而增加活化能常随材料熔点升高而增加，但，但当当间隙原子比格点原子小得多间隙原子比格点原子小得多或或晶格结构比较开放晶格结构比较开放时，时，将占优势。将占优势。 会对会对离子扩散离子扩散具有增强作用具有增强作用 ，如在
29、，如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中材料中 有增强有增强O2离子的离子的扩散作用。扩散作用。 除晶界以外，晶粒内部存在的各种除晶界以外，晶粒内部存在的各种也往往是也往往是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的，。 RTQDD/exp0 温度对扩散的影响可通过以下公式得到说明：温度对扩散的影响可通过以下公式得到说明：由此可知，由此可知，说明，说明。 温度和热过程温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可对扩散影响的另一种方式是可以通过以通过来完成的。在急冷的玻璃中，来完成的。在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩扩散系数一般高于充
30、分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中与玻璃中有关。有关。 是改善扩散的主要途径。一般是改善扩散的主要途径。一般而言，而言，可造成晶格中出现可造成晶格中出现阳离子空阳离子空位位并产生并产生晶格畸变晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。，从而使阳离子扩散系数增大。 当杂质含量增加，当杂质含量增加，非本征扩散非本征扩散与与本征扩散本征扩散的的升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质征扩散。若所引入的杂质与扩散介质，则，则将导致将导致 18551855年
31、，德国物理学家年，德国物理学家 A A菲克（菲克（Adolf Adolf FickFick）在研究大量扩散现象的基础之上，首先）在研究大量扩散现象的基础之上，首先对对作出了定量的描述，得出了著作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下名的菲克定律，建立了浓度场下。 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c c是位置坐是位置坐标标x x、y y、z z和时间和时间t t的函数，即的函数，即，且，且。 在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的（或质点数目）与（或质点数目）与成正比，即有如下成正比，即有如下扩散第一方程扩散
32、第一方程：为为，其量纲为，其量纲为cmcms s；负号表示粒子从浓度；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 )(zckycjxciDJ（5-15-1） 对于大部分的对于大部分的或各向同性的或各向同性的，可以认为可以认为。但在存在各向异。但在存在各向异性的性的中，中，扩散系数的变化还扩散系数的变化还取决于取决于晶体结构晶体结构的对称性的对称性。 对于一般非立方对称结构晶体，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数扩散系数D D为二阶张为二阶张量量，此时式（，此时式（5-15-1）zcDycDxcDJzzxyxxxzcDycDxcD
33、JyzyyyxyzcDycDxcDJzzzyzxz)(zckycjxciDJ（5-15-1）可写成如下分量的形式：可写成如下分量的形式： 菲克第一定律（扩散第一方程）菲克第一定律（扩散第一方程）是是质点质点扩散扩散的基本方程。的基本方程。)(zckycjxciDJ 它可以直接用于它可以直接用于求解求解不随时间变不随时间变化的化的问题。问题。 对于一般固体，对于一般固体，202015001500时，时，D D对应对应1010-2 -2 1010-4 -4 cmcm2 2/s/s，扩散系数，扩散系数D D大，则扩散速度快。大，则扩散速度快。tdydzdxxJJtdydzJJxxxx)(tdxdyd
34、zxJx 对于如图所示的对于如图所示的来说，任一体积单元来说，任一体积单元dxdydz，在，在 t时间内，由时间内，由x方向流进的方向流进的 应为：应为： 同理在同理在y，z方向流进的方向流进的 分别为：分别为：tdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz在在 t 时间内，时间内，物质净增量为：物质净增量为：tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyx 若在若在 t 时间内，体积元中时间内，体积元中平均增量为平均增量为 c，则根据物质守恒定律，则根据物质守恒定律， cdxdydz应等于式应等于式(5-3)，tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyxzJyJxJtczyX因此得：因此得：
35、式式(5-4)为为 的基本动力学方程式，它可适用的基本动力学方程式，它可适用于于不同性质的扩散体系不同性质的扩散体系。 若假设若假设，且扩散系数，且扩散系数D不随位不随位置坐标变化，则有：置坐标变化，则有： 222222zcycxcDtcrcrrcDtc222对于对于，上式可变换为球坐标表达式：，上式可变换为球坐标表达式： 在实际固体材料的研制生产过程中，众多与在实际固体材料的研制生产过程中，众多与 有关的实际问题，可通过有关的实际问题，可通过求解不同边界条件的求解不同边界条件的扩散动力学方程式扩散动力学方程式来解决。一般情况下来解决。一般情况下的扩散问题都可的扩散问题都可归结成归结成与与两大
36、类。两大类。 ：指扩散物质的：指扩散物质的浓度分布浓度分布的扩的扩散过程，使用散过程，使用可解决稳定扩散问题。可解决稳定扩散问题。 ：是指扩散物质浓度分布：是指扩散物质浓度分布的的一类扩散，这类问题的解决应借助于一类扩散，这类问题的解决应借助于。 以高压氧气球罐的以高压氧气球罐的问题为例。氧气球问题为例。氧气球罐内外直径分别为罐内外直径分别为r1和和r2，罐中氧气压力为，罐中氧气压力为P1，罐，罐外氧气压力即为大气中氧分压为外氧气压力即为大气中氧分压为P2。由于。由于，故可认为，故可认为P1不随时间变化。因此当达不随时间变化。因此当达到稳定状态时到稳定状态时泄漏。泄漏。由扩散第一定律可知，单位
37、时间内氧气泄漏量由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量： drdcDrdtdG2412122121124114rrccrDrrrccDdtdG式中，式中， 和和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：浓度梯度。对上式积分得：drdc式中，式中，c2和和c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。溶解浓度。 根据根据Sievert定律：双原子气体分子定律：双原子气体分子 通常与通常与压力的平方根压力的平方根成正比：成正比：1212214rrPPKrDrdtdGPKC 可得单位时间内氧气泄漏量：可得单
38、位时间内氧气泄漏量： 在不稳定扩散中，典型的在不稳定扩散中，典型的，它们对应于不同扩散特征的体系。，它们对应于不同扩散特征的体系。 （1），可引入，可引入无限无限大大或或半无限大半无限大边界条件，使方程得到简单的解析解；边界条件，使方程得到简单的解析解； （2），此时方程的解往往，此时方程的解往往具有级数的形式。具有级数的形式。 将一定量的将一定量的涂于长棒的一个端面上，涂于长棒的一个端面上，经历一定时间后，测量放射性示踪原子经历一定时间后，测量放射性示踪原子离端面不同深度离端面不同深度处的浓度处的浓度，利用如下公式求得扩散系数，利用如下公式求得扩散系数D。)4exp(),(2DtxDtQtxc 求解扩散系数求解扩散系数 的数据处理步骤如下：的数据处理步骤如下：DtxDtQtxC4/2ln),(ln2)4exp(),(2DtxDtQtxc将式：将式：两边取对数得两边取对数得DtxDtQtxC4/2ln),(ln22x),(lntxC对所获实验数据作对所获实验数据作直线，直线，Dt41其斜率为其斜率为DtQ2/ln截距为截距为由此即可求出扩散系数由此即可求出扩散系数D。
