1、 化工工艺学是研究由化工原料加工成化工产品的化工生产过程的一门科学，内容包括生产方法、原理、流程和设备。课程主要内容课程主要内容第1章 合成氨第2章 化学肥料 氮肥(尿素、硝酸铵)、磷肥、钾肥、复合肥第3章 硫酸和硝酸第4章 纯碱和烧碱第5章 基本有机化工产品 乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、涤纶第6章 天然气化工 净化、提氦、碳黑、合成甲醇、乙炔等第7章 石油炼制 燃料油、润滑油第8章 石油产品加工 石油裂解、芳烃的生产及转化第9章 煤的化学加工 煤的气化、液化和焦化化工工艺学第第1章章 合合 成成 氨氨 Synthesis of Ammonia化工工艺学第1章 合成氨1.1 概 述11.3 原料
2、气的净化31.4 氨的合成41.2 原料气的制取231.1 概述概述 (Preface)化工工艺学第1章 合成氨空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。空气氮固氮Nitrogen fixation非生物固氮生物固氮人工固氮其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压催化剂(铁)作用下发生化合反应生成氨(NH3)。4氨的性质和用途氨的性质和用途化工工艺学第1
3、章 合成氨 氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K (-33.5，临界温度405.55K(132.4)，临界压力11.278 MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过5将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为15.528。 氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。 氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。5u1754年由普里斯利加热氯化铵和石灰时发现氨，但人们在实验室内直接合成氨的研究工作经历了一百多年都未能成功；u1909年哈伯开始用锇作催化剂，在17.5-20
4、MPa、500600合成得到6NH3；u1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成氨催化剂，其活性好，比锇价廉、易得，广泛应用到目前；u1912年在德国奥堡建成世界上第一个合成氨厂，生产能力为日产30t氨。u目前合成氨厂的规模已达到10001500t/d。6合成氨的发展合成氨的发展我国合成氨的发展我国合成氨的发展u早在20世纪30年代南京和大连就已建有氨厂，但直到解放，全国仍只有这两个厂，生产能力每年不过几万吨氨。u建国以后，合成氨工业得到很大发展。20世纪末期已经拥有多种原料，不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个，其中大、中型企业达137个，而年产30万吨合成氨的引进装置就有21个。
5、u进入21世纪，我国年产30万吨以上的合成氨厂已有30个，氨产量超过俄罗斯、美国、印度，跃居世界第一位。u2012年中国合成氨产量超过5400万吨。7合成氨的基本过程合成氨的基本过程化工工艺学第1章 合成氨造气用煤、原油、或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。压缩和合成净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右8焦炭或煤为原料合成氨焦炭或煤为原料合成氨化工工艺学第1章 合成氨9天然气为原料合成氨天然气为原料合成氨化工工艺学第1章 合成氨101.2 原料气的制取原料气的制取(Production of Syn
6、thetic Gases)化工工艺学第1章 合成氨 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气态烃类转化过程，经济效益最高。 天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。11甲烷制合成气化学反应甲烷制合成气化学反应化工工艺学第1章 合成氨高温、催化剂molkJHCOOHCH4 .2063) 1 (224 molkJHCOOHCO/2 .41)2(222 124.9 .742 molkJCHCH 12.4 .1722 molkJCCOCO122.36.131 mol
7、kJCOHHCO121.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析化工工艺学第1章 合成氨OHCHHCOppppKp24231 OHCOHCOppppKp2222 2538. 3102099. 1102881. 1102103. 2ln3066. 34 .23829ln3102631 TTTTTKp56861. 0101845. 2102817. 1106574. 3ln1187. 18 .4865ln3102632 TTTTTKp上式中，温度的单位为K，压力的单位为atm(0.101325 MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高
8、的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。2lnRTHdTKpd 13转化反应平衡组成的计算转化反应平衡组成的计算化工工艺学第1章 合成氨设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：xnCHm :4yxnOHw :2yCO :2yxCO :yxH 3:2xnnwm2: 2231)2)()()3)(xnnyxnxnpyxyxKpwmwm )()3(2yxnyxyxyKpw 给定温度、压力后，计算出Kp1与Kp2，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方
9、程组，即可求得平衡条件下的组成。 14不同温度下的转化气体平衡组成不同温度下的转化气体平衡组成 化工工艺学第1章 合成氨温度温度/平衡常数平衡常数平衡组成平衡组成/molKp1Kp2CH4H2O H2CO2CO400 5.73710-511.7020.8574.42 3.78 .94 .00500 9.43310-34.87819.1570.27 8.45 2.07 .05600 0.50232.52716.5464.1315.39 3.59 0.347001.2131011.51913.0056.4824.13 4.98 1.408001.6451021.0158.7448.3733.56
10、5.55 3.799001.4401030.7329 4.5541.3841.84 5.14 7.0910008.9821030.5612 1.6937.0947.00 4.36 9.8511004.2761040.4497 0.4935.6148.85 3.71 11.33 下表为操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。 15影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素化工工艺学第1章 合成氨16条件选择：高温、低压和高水碳比条件选择：高温、低压和高水碳比1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析甲烷蒸汽转化反应的动力学分析化工工艺学第1章 合
11、成氨(1) 反应机理 OHOH22 HCHCH342 HCHCH*23 HCHCH*2 HCOOCH* COCO *22* HH 表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。 17(2) 反应宏观动力学方程反应宏观动力学方程 化工工艺学第1章 合成氨)1(exp17 . 011144 CHCHpRTEakAr)1(exp2222 COCOpRTEakAr OHCHHCOppKppp242131 OHCOHCOppKppp22222 式中，p的单位为a
12、tm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。 18(3) 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响化工工艺学第1章 合成氨 反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心)的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。 催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。0 2 4 6 8 10 121008060402000 2 4 6 8 10 12100806040200600700800191.2.3 过程析碳处理过程析碳处理化工工艺学第1章 合成氨124.9 .742 molkJ
13、CHCH 12.4 .1722 molkJCCOCO122.36.131 molkJCOHHCO生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有C析出，还取决于碳的沉积(正反应)速率和脱除(逆反应)速率。从C的沉积速率看，CO歧化反应生C速率最快；从C的脱除速率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应速率比其正反应速率快10倍左右。为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。 201.2.4 甲烷蒸气转化反应催化剂甲烷蒸气转化反应催化剂化工工艺学第1章 合成
14、氨 NiO为制备催化剂最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态NiO变成还原态Ni。 转化催化剂的有害成份为S、As、卤素等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度在1000左右，所以硫、砷及卤素的含量要小于0.5ppm。)()()()(22gOHsNigHsNiO 211.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式甲烷蒸汽转化的生产方式化工工艺学第1章 合成氨(1) 两段转化 工业中采用串联的两段转化工艺：转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要求设备的传热性能。转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组成计算看出，1000以上CH4含量才小于
15、0.5%，要求设备的耐高温性能。全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700800)转化和高温(1200)转化的两段方式，一段温度对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应产生热量和高温(12001400)，保证CH4转化彻底，同时加入了合成氨需要的原料N2。22(2) 工艺条件工艺条件化工工艺学第1章 合成氨一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。23化工工艺学第1章 合成氨 一段、二段转化压力一段、二段转化压力在合成
16、氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，主要依据以下原则： (1) 降低能耗 能量合理利用 (2) 提高余热利用价值 全厂流程统筹 (3) 减少设备体积降低投资 综合经济效益因为转化过程是体积(成倍)增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、合成反应条件，选择在23MPa压力进行转化反应。 水碳比水碳比(mol)从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.03.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。24 转化温度转化温度化工工艺学第1章 合成氨 一段
17、炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择680800。因为一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。合金钢管在温度为950时寿命8.4万小时，960时减少到6万小时。二段炉温度：按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求yCH40.005，出口温度应为1000左右。平衡温距：转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值为平衡温距TTTe，平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为1015 和1530 。25(3) 凯洛格凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程甲烷蒸汽转化工艺流程化工工艺学第1章 合成氨1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流段；
18、4-辐射段(一段炉)；5-二段转化炉；6-第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；8-汽包；9-辅助锅炉；10-排风机26(4) 主要设备：一段转化炉主要设备：一段转化炉化工工艺学第1章 合成氨27侧壁烧嘴转化炉顶部烧嘴方箱转化炉主要设备：二段转化炉主要设备：二段转化炉化工工艺学第1章 合成氨1空气蒸气入口2一段转化气3二段转化气4外壳体5耐火(砖)衬里6铬基催化剂7转化催化剂8耐火球9夹套溢流水10六角形砖11温度计套管12人孔13水夹套14拱形砌体28凯洛格型二段转化炉夹层式空气分布器1.3 原料气的净化原料气的净化(Purification of Synthetic Gas)化工工艺学第1章 合
19、成氨 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243 13 3原料气的脱硫(精脱硫)一氧化碳变换(变二氧化碳)二氧化碳的脱除(尿素的原料)少量一氧化碳的脱除(甲烷化)291.3.1 原料气的脱硫原料气的脱硫化工工艺学第1章 合成氨一般适用于含S量较少的情况一般适用于含S量较大的场合氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同
20、时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。 硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。 301.3.1.1 干法脱硫干法脱硫化工工艺学第1章 合成氨(1) 氧化锌脱硫法 氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使硫含量0.110-6。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的硫；当原料气硫含量5010-6时，用氧化锌脱硫即可。molkJgOHsZnSgSHsZnO/79)()()()(22 SHOHppKp22 温度温度/200300400500Kp21086.251065.551051.15
21、105 一些条件下平衡S含量(10-6)的计算值如下：H2O%200300400100.000550.0180.20200.0050.161.831氧化锌法脱硫剂氧化锌法脱硫剂化工工艺学第1章 合成氨 脱硫过程：氧化锌脱硫就是H2S气体在固体ZnO上进行反应，生成H2O进入气相，ZnS则沉积在ZnO固体表面上。 脱硫剂：需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。硫容量：硫容量为单位(kg)氧化锌能吸收的硫化氢(kg)量，平均为0.150.20kg/kg，最高0.30kg/kg。硫容量不仅和脱硫剂的比表面积有关，还和温度有关，如图所示。32氧化锌法脱除
22、有机硫氧化锌法脱除有机硫化工工艺学第1章 合成氨)()()()(5252gOHHCsZnSgSHHCsZnO )()()()()(24233gOHgHCsZnSgSCHCHsZnO 氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反应速度较慢，一般选择较高的温度350400，才能获得较快的反应速度。反应式如下： 在有H2存在时，一些有机硫可先转化为H2S，再被氧化锌所吸收，反应式如下：42224CHSHHCS COSHHCOS 22 但ZnO对噻吩(C4H4S)的转化能力很差，所以要彻底脱除有机硫，还需要针对有机硫的方法钴钼加氢法。33(2) 钴钴(Co)-钼钼(Mo)加氢脱硫法加氢脱硫法化工工艺
23、学第1章 合成氨 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。 有机硫加氢转化反应如下：SHRCHHSHRCH2322 SHCHRRCHHRSCHRCH2332222 42224CHSHHCS COSHHCOS 22SHHCHSHC21042444 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。34钴钴(Co)-钼钼(Mo)加氢工艺条件加氢工艺条件化工工艺学第1章 合成氨催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为513，C
24、o含量为16。经硫化后的活性组分为MoS2，Co9S8也是活性成份，以MoS2防止微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300400，压力0.77.0MPa，由不同催化剂而定；入口空间速度为5001500h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。35(3) 干法脱硫流程干法脱硫流程化工工艺学第1章 合成氨流程1：硫含量较高流程2：硫含量较低36(4) 干法脱硫设备干法脱硫设备化工工艺学第1章 合成氨371.3.1.2 湿法脱硫湿法脱硫化工工艺学第1章 合成氨 湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以生产硫磺(克劳
25、斯法)，溶液再生后被循环利用。 湿法脱硫种类较多，如下表：方法方法脱硫剂脱硫剂再生法再生法脱硫程度脱硫程度砷碱法砷碱法As2O3、Na2CO3溶液溶液鼓空气鼓空气100106ADA法法Na2CO3 、ADA，酒石酸钾，酒石酸钾钠钠鼓空气鼓空气20106乙醇胺法乙醇胺法二乙醇胺二乙醇胺(DEA)15水溶液水溶液加热加热150环丁砜法环丁砜法环丁砜、乙醇胺环丁砜、乙醇胺加热加热1275106酒石酸钾钠 分子式：环丁砜分子式：38(1) 脱硫改良脱硫改良ADA法法化工工艺学第1章 合成氨 湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是很高，一般只能达到10100106，且只能脱除H2S，不能脱除有
26、机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。 改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，以及少量的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称改良ADA法。 蒽醌二磺酸钠(ADA) 分子式：39(2) ADA法脱硫原理法脱硫原理化工工艺学第1章 合成氨改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程，在吸收脱硫塔中： 3322NaHCONaHSCONaSH 溶解后的NaHS进一步反应： SNa
27、OHOVNaO HNaVONaHS244294223(H)ADA NaVOO HNaOH ADAOVNa242232942 在氧化再生塔中： O HADAOADA(H)22222 OHCONaNaOHNaHCO2323 上述吸收脱硫的总反应式为： )(2HADASADASH 40(3) ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件化工工艺学第1章 合成氨8.3 8.5 8.74030201006 7 8 9 10 11 122.01.51.00.50 pH值 pH值上升，Na2CO3浓度上升，对吸收硫化氢有利；但NaOH浓度增加，对转化成单质硫不利。当pH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当pH值再高时
28、，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.59.2。41ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件化工工艺学第1章 合成氨 钒酸盐含量 偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒氧硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右，为25g/L。 ADA用量 ADA作用是将V4氧化为V5，为了加快V4的氧化速率，一般使用510g/L。 酒石酸钠钾用量 其作用是防止钒氧硫沉淀，用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。 FeCl3及EDTA用量 为了加快ADA(H)的氧化速度和改善副产硫磺的颜色，加入0.050.10g/kg的FeCl3；为了防止Fe3形成Fe(OH)3
29、沉淀，加入鳌合剂二乙醇胺(EDTA)，其浓度为2.7g/kg。42ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件化工工艺学第1章 合成氨 温度 温度上升，可增加吸收和再生的速度，但生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收，如图所示；温度太低，盐类的溶解度降低而沉淀，生成的硫磺过于细小；通常控制吸收温度为4050。 压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。30 40 50 60 70 80温度/硫代物生成量/%86420 再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为2530min。43(4) 改良改良ADA法脱硫工艺流程法脱硫工艺流程化工工艺学第1章 合成氨441.3
30、.2 一氧化碳变换一氧化碳变换化工工艺学第1章 合成氨 为什么进行变换？ 天然气水蒸气转化法(其它方法也如此)制备的合成气(syn-gas)中，除H2之外，还有CO和CO2气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当比例的N2。但CO和CO2都是对合成氨有害的成分，且CO难于去除，希望把它变为容易去除的CO2，故这里成为一氧化碳变换。变换的作用： 是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。 在前面介绍的水蒸气转化反应的第2个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。
31、451.3.2.1 变换反应热力学变换反应热力学化工工艺学第1章 合成氨 一氧化碳变换的反应(可逆、放热)式如下：molkJHCOOHCO/2 .41222 催化剂催化剂OHCOHCOppppKp222 (1) 变换反应平衡常数 变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，通常采用“中温”串连“低温”的两段变换工艺。 中温变换：以Fe2O3为催化剂，温度为350550； 低温变换：使用CuO作催化剂，温度为200280。56861. 0101845. 2102817. 1106574.
32、 3ln1187. 18 .4865ln310263 TTTTTKp46(2) 变换率及其计算变换率及其计算化工工艺学第1章 合成氨 变换反应进行的程度用变换率表示，即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比：COCOCOnnnx)( 变换过程存在H2O，气体组成表示有两种方式；一种是包括H2O的湿基组成，一种是不包括H2O的干基组成。如果分析得到变换前后CO的干基组成分别为y和y ，1mol干基气体变换后为(1yx)mol的干基气体，则x的计算式为：)1(yxyxyy )1(xyyyyx 以1mol湿基为基准，ya、yb、yc、yd分别为CO、H2O、CO2、H2的摩尔分率，则平衡常数
33、表示为：)()(xyyxyyxyyxyyKpabaaadac 变换未变471.3.2.2 变换反应动力学变换反应动力学化工工艺学第1章 合成氨(1) 变换反应机理 变换反应为气固相催化反应，水分子先被活性中心吸附，并分解为H2和吸附态的O原子，当CO分子撞击到吸附态O时，即被氧化为CO2，并离开催化剂表面。2*2*HOOH *2* COCOO KpyyyykrHCOOHCOCO222 *COCOCOyykr )(*yykdyVsp *lnyyyyVkoutinsp 或者：(2) 反应速度方程48一级反应一级反应二级反应二级反应1.3.2.3 变换反应催化剂变换反应催化剂化工工艺学第1章 合成氨
34、(1) 中温变换催化剂 中变催化剂一般用铁铬系催化剂，制作的主要成份为：8090%的Fe2O3；711的Cr2O3；少量 K2O、MgO、及Al2O3；制作为(99.5)(510)的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.31.5kg/L，比表面积为3550m2/g；空隙率为4045。 但催化活性成分为Fe3O4，使用前需要进行还原。kJ/mol.(g) CO(s) OFeCO(g) (s) OFe692324332 kJ/mol.O(g) H(s) OFe (g) H(s) OFe85023243232 还原过程中，还可能转化为FeO和Fe等。应严格控制H2和CO的加入量，以防温度急剧上升，并加入适量
35、的H2O。温度在400500，水碳比2时，可保证生成Fe3O4。49(2) 低温变换催化剂低温变换催化剂化工工艺学第1章 合成氨 低变催化剂一般用铜系催化剂。其主要成份为：15.331.2%的CuO，3262.2%的ZnO，3040.5%的Al2O3，以及少量Cr2O3。制作为55的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.41.6kg/L，比表面积为6085m2/g。 活性成份为单质铜，使用前也要还原。kJ/mol.(g) COCu(s) CO(g) CuO(s) 71272 kJ/mol.O(g) H Cu(s) (g) HCuO(s) 78622 还原为强放热反应，必须严格控制还原条件，使催化剂床层
36、温度控制在230以下。当温度250时可发生反应：O(g) HZn(s) -C(g) H ZnO(s) yCu(s) y22 停车取出催化剂前，先通入少量O2钝化催化剂，否则与大量空气接触会造成催化剂烧结。50(3) 催化剂中毒催化剂中毒化工工艺学第1章 合成氨 中变催化剂为Fe3O4，对S十分敏感：QOHFeS HSHOFe 22243433 上述反应为可逆反应，当增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢复。 低变催化剂为元素Cu，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量达到0.01%时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.0110
37、6。 另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。511.3.2.4 变换过程工艺条件变换过程工艺条件化工工艺学第1章 合成氨 温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如图所示。从热力学和动力学关系求极值可得出使变换率最大的温度最佳温度Tm为：温度/CO变换率x/%1212ln1EEEERTTTeem eT平衡温度，K21EE 、正逆反应活化能TeTm温度/变换率Tr52变换过程工艺条件变换过程工艺条件化工工艺学第1章 合成氨 压力：变换反应为等摩尔反应，压力对平衡无明显影响，但对反应器体
38、积利用率有影响，一般随前段工艺条件而定，一般为3.0MPa。 汽气比：指进入变换炉中水蒸汽与干基原料气的摩尔数之比。汽气比越大，CO的平衡变换率越高， 但变换其中的CO含量降低，变换率增加的趋势也先快后慢，因此汽气比也有一个适量值。生产中，在确保变换率的前提下，尽量降低汽气比，以减少反应床层压力降和蒸汽消耗。 水碳比：也有用水碳比代替汽气比的用法，以H2O摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比一般为3.05.0，可通过调节床层温度来调节水碳比。531.3.2.5 变换反应的工艺流程变换反应的工艺流程中低变串联流程中低变串联流程化工工艺学第1章 合成氨 中变温度约370，中变后CO降至3
39、，温度升高到425440，经换热后温度约220进入低变，低变出口约240，残余CO为0.30.5%。54(2) 多段变换流程多段变换流程化工工艺学第1章 合成氨551.3.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除化工工艺学第1章 合成氨 CO2不仅对氨合成反应不利，而且副产CO2还可作为合成尿素的原料或生产食品级CO2，因此必须将其分离出来，称为脱碳。脱除CO2的方法很多，有物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法等。 化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点，用一种含碱溶液或碱性溶剂来吸收CO2。化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。 (1) 烷链醇胺类的脱碳工艺有：一乙醇胺(
40、MEA) 法、甲基二乙醇胺(MDEA) 法、活化MDEA法； (2) 碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热钾碱脱碳工艺有无毒G-V法、苯菲尔法、 催化热钾碱(Cata carb)法。 本节主要介绍现在合成氨厂普遍采用的化学吸收法苯菲尔(Benfield)法，即二乙醇胺-热钾碱溶液吸收法。561.3.3.1 苯菲尔苯菲尔(Benfield)法脱碳法脱碳化工工艺学第1章 合成氨 CO2在苯菲尔溶液中的吸收过程，其传质机理属于化学吸收范围，即速度较慢的化学反应是整个吸收过程的控制步骤。CO2吸收及其再生的过程可用如下可逆反应式表示： Q(aq)KHCO O (aq) H (aq)CO K (aq)CO
41、 323222 从理论上讲，CO2的吸收过程是CO2与K2CO3反应生成KHCO3。但是由于受反应速度的限制，气体中CO2与溶液中K2CO3的反应速度较慢。为了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，简称为DEA )。 (vap) CO2O (vap) H257(1) CO2在苯菲尔溶液中的吸收机理在苯菲尔溶液中的吸收机理 化工工艺学第1章 合成氨在有DEA作活化剂的K2CO3溶液中，CO2的吸收反应为： 32HCOOHCO)(21212两两性性离离子子 HCOONRRNHRRCO 两性离子为CO
42、2与苯菲尔溶液反应的一个中间体，在由K2CO3 - KHCO3-DEA组成的缓冲溶液中，该两性离子会进行进一步的反应，反应式为： 32121HCONHRROHHCOONRR 321321HCONCOORRCOHCOONRR 3221221HCONHRROHHCOONRR 这就是两性离子中间体催化机理。在后来的有关苯菲尔溶液吸收CO2的设计及计算中，大都采用这一理论。 58(2) 碳化度和再生指数碳化度和再生指数化工工艺学第1章 合成氨 苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用碳化度(fc)表示；再生程度用再生指数表示。碳化度和再生指数定义式是相同的
43、。因此，吸收CO2之后的苯菲尔溶液中也不完全是KHCO3，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是K2CO3。 碳化度(Carbonate Conversion，用fc表示) 或再生指数被定义为每摩尔K2CO3所已经吸收的CO2摩尔数，即溶液中K2CO3转化为KHCO3的转化度。 23323KHCOCOKKHCOfc 再生指数fc为：591.3.3.2 苯菲尔脱碳工艺条件和流程苯菲尔脱碳工艺条件和流程化工工艺学第1章 合成氨60工艺条件工艺条件化工工艺学第1章 合成氨 溶液组成：质量浓度CK2CO32730%；CDEA2.55%；缓蚀剂总钒0.5%；消泡剂几十个ppm。 吸收压力：天然气为原料时，吸收
44、压力2.72.8MPa；以煤焦为原料时，1.82.0MPa； 吸收温度：半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115；贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为7080。 转化度：贫液0.150.25；半贫液0.350.45。 再生温度及压力：再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。 再生塔顶水气比：塔底水蒸汽再生，水气比大，再生彻底，但能耗增加，一般1.82.2。611.3.4 少量一氧化碳的脱除少量一氧化碳的脱除化工工艺学第1章 合成氨 经变换和脱碳之后，原料气中除一定比例的H2和N2之外，还有少量的CO(0.5%)和CO2(0.1%)。为了防止它们对合成氨
45、催化剂(Fe3O4)中毒，必须作进一步的净化，生产中也称“原料气的精制”，最终使原料气中的CO含量小于1010-6，CO2含量小于2510-6。精致方法通常有： 铜氨液洗涤法 用醋酸铜氨液Cu(NH3)2Ac，铜氨液，由金属铜、醋酸、氨、水经化学反应而制备在高压低温下吸收CO、CO2并在减压加热下再生的方法。 甲烷化(甲醇化后甲烷化)法 在催化剂作用下，CO和CO2与H2反应生成无毒的CH4。 液氮洗涤法 低温冷凝并用液氮洗涤的物理吸收法。 目前工业中多用甲烷化法，下面予以介绍。62(1) 基本原理基本原理化工工艺学第1章 合成氨 甲烷化反应是前面蒸汽转化反应的逆过程： molkJOHCHHC
46、O4 .2063242 molkJOHCHHCO2 .165242422 上述反应为强放热反应，低温有利于反应平衡。和蒸汽转化反应类似，以Ni作为甲烷化的催化剂。在Ni催化剂上的副反应： 22COCCO 4)(4CONiNiCO 强放热反应的催化剂床层会出现显著温升，每1%CO的绝热温升为72，每1%CO2的绝热温升为60 。总温升计算为：ininCOCOT60722 63(2) 反应平衡及组成反应平衡及组成温度温度/平衡常数平衡常数平衡组成平衡组成/molCH4H2O H2CO2CO2002.17610119.54910822.1377.540.270.0673 0.00003001.564
47、1073.98610521.7776.651.260.3160 0.0001400 1.7341051.48910320.8574.42 3.78 0.94 0.0041500 1.06010221.7319.1570.27 8.45 2.07 0.0511化工工艺学第1章 合成氨 反应平衡常数(上标r)可用蒸汽转化平衡常数进行计算： 32241HCOOHCHrppppKp 4222242HCOOHCHrppppKp 200500、3MPa下，H2O/CH4=3.5的平衡组成如下： rKp1rKp264(4) 工艺条件的选择工艺条件的选择化工工艺学第1章 合成氨 温度：低温对甲烷化反应平衡有利
48、，但温度过低时，CO会与Ni生产羰基Ni，且反应速度较慢。实际生产中，温度一般控制在280420； 压力：甲烷化是体积减小的反应，提高压力有利于化学平衡，并使反应速度加快，提高单位体积设备和催化剂的生产能力。在生产中，与前后工段压力有关，一般为23MPa； 原料气成分：若原料气中的CO和CO2含量高，催化剂床层温升过大，易造成催化剂超温，并且甲烷化后原料气中的CH4含量能加。一般要求CO和CO2体积百分含量小于0.7%。65(5) 工艺流程工艺流程化工工艺学第1章 合成氨66(6) 甲醇后甲烷化工艺甲醇后甲烷化工艺化工工艺学第1章 合成氨 合成氨原料气甲醇后甲烷化工艺，也称“双甲工艺”，副产甲
49、醇，反应如下：OHCHHCO322 OHOHCHHCO23223 可能的副反应有：OHOCHHCO2232)(42 OHOCHOHCH2233)(2 OHCHHCO2423 甲醇化反应，和高低变类似，一般用铜基催化剂，温度条件为220250，产品为含有二甲醚的醇醚混合物，二甲醚的含量可达3040。混合物可作液化气燃料，也可以加压精馏得到二甲醚和甲醇。 甲醇化后原料其中的COCO2含量为0.10.2% ，大大低于脱碳后的1.01.5%，可用甲烷化进一步精制。671.4 氨的合成氨的合成(Synthesis of Ammonia)化工工艺学第1章 合成氨 获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进
50、行合成氨关键的最后一步反应氨的合成。但要获得工业效益(产量)，合成条件必须高温、高压、催化剂。首先分析氨合成的原理。氨的合成681.4.1 氨合成反应的热力学基础氨合成反应的热力学基础化工工艺学第1章 合成氨 1.4.1.1 化学平衡 氨合成反应：molkJNHNH/22.462123322 氨合成为体积减小的放热反应。反应热效应与温度、压力(MPa)、气体组成有关。严格计算可根据右图所示方法计算；下面为回归得到的经验式，以纯氮氢气为原料。当温度为360、压力为15.0MPa时，H=60.8kJ/mol。)/(100828. 710572.103864.22)1089963. 11047344
