1、第三章第三章 高分子材料化学改性高分子材料化学改性123.2交联交联3.2.1概述概述 聚合物在热、光、辐射能或交联剂的作用下，分子链间以化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应，称为交联(cross-linking)。 交联的方式可以是化学交联也可以是物理交联，如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应、皮革的鞣制过程（蛋白质与甲醛作用）等都属于化学交联； 利用光、热和辐射也能使线形聚合物产生交联，聚乙烯辐射交联就是其中一例，属于物理交联。 3 线形聚合物经过适度交联，在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均有改善，所以交联反应常被用于聚合物的
2、改性。 有时，不希望的交联反应也出现在聚合物的加工、贮存和使用过程中，引起质量、安全和使用寿命等诸多问题，因而必须研究它的发生机制和相应对策。 交联键的多少，常根据应用需要来控制。 该法的优点在于可在聚合物加工成型过程中实施，具有很好的可操作性。 43.2.2聚合物的交联反应的方法聚合物的交联反应的方法（1）硫化 1839年，天然橡胶和单质硫共热，得到交联橡胶，消除橡胶了永久形变，使其形变后能迅速恢复原状，从而呈现高弹性。 狭义硫化是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。 利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为
3、硫化。广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。5 含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物交联。硫化过程一般是用2%4%的硫黄和硫化促进剂与生胶捏和造型，然后在130150加热一定时间，即得硫化产物。 硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，先形成锍离子。锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳阳离子。 碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子。反应式如下：678 实际的交联位置和交联形成要复杂的多，因硫黄活化形成不同，反应可以是离子型、游离基型或兼具两种类型的。 硫化时常加促进剂，并辅以金属氧化物
4、和脂肪酸等活化剂，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。 硫化促进剂主要是硫有机化合物如四甲基秋兰姆二硫化物等。 研究结果表明使用促进剂和活化剂可大大提高硫的利用效率，因为一方面游离硫减少了，另一方面使多数交联成了单、双硫键，很少相邻双交联和硫环生成，因此，也提高了硫化胶的机械强度和耐老化性能。9（2）过氧化物交联法 聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等主链大分子中不含双键，无法用硫来交联，可以与过氧化化异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高使用上限温度。乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则成有用的弹性体。 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，
5、而后偶合交联。10.RO+ CH2CH2ROHCH CH2+.C偶合交联 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联：CH2 CH2CH CH2.CH CH211（3）高能辐射交联 高能辐射下，使聚合物大分子链产生自由基，从而发生交联反应，有时还有脱基团的反应发生。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。 高能辐射源：加速电子、X射线、射线、射线、快质子、快中子、慢中子、粒子，原子反应堆混合射线。.H+.CH2CH2CH2CH2CH2CH辐射能12.+HCH2CH2CH2CHCH2CH2.+H2 C、
6、大分子链自由基之间反应形成交联反应CHCH2CH2.2CHCH2CH2CHCH2CH213 （4）硅烷交联 20世纪60年代研制成功硅烷交联技术。该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。 硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品质好，从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。 除聚乙烯、硅烷外，交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等。硅烷交联主要包括接枝和交联两个过程。14PE变成可反应自由基PE a. 过氧化物引发剂受热首先分解，生成活
7、性自由基：b.活性自由基进攻PE大分子，使PE变成可反应的自由基PE： ROOH2.ROCH2CHCH2CH2CH2+RO.CH2CH2CH2.+ROH PE接枝生成可交联接枝PE 可反应自由基PE与接枝硅烷反应，生成可交联接枝PE：CHCH2CH2CH2.+Si(OR)3CH2CHCHCH2CH2CH2CHCH2CH2.Si(OR)315 接枝PE交联成交联PE a.接枝PE水解成硅醇+ ROHOH2Si(OR)CH2CH2CH2CH2CHH2O3Si(OR) CH2CH2CH2CH2CH催化剂 b.含硅醇PE交联形成Si-O-Si+OCH2Si(OR)2CH2CHCH2CH2CH2CH22
8、CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2Si(OR)2CH2Si(OR)OHCH2CHCH2CHCH2CH2OHCHCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2Si(OR)2OHH2O脱水交联PE+16（5）光交联 以光敏剂为引发剂，在光的作用下引发大分子链产生自由基，从而形成交联大分子。其反应过程：（1） SS*（2） S*+PP*（3） P*P.PP 引发光源一般用紫外线或激光等。 如用PVA与肉桂酰氯酯化制成聚乙烯醇肉桂酸酯：CHCHCH2CHOH+CHCOClCHCHCOCH2O17（6）盐交联（又称为离子交联） 首先在大分子链上接枝可反应官能团，经Zn(OH)2中和处
9、理后，在大分子链之间形成离子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。有两种方式： 路易斯酸催化的交联，如PVC在路易斯酸（如AlCl3或FeCl3）存在下，在极性溶剂中的交联反应： 18 脱卤交联反应，丁基橡胶中含有少量异戊二烯，可先氯化，然后利用烯丙基氯的活泼性，再进行脱卤交联反应：1920（7）叠氮交联（偶氮交联） 将偶氮化合物混入PE中，并在低于偶氮化合物分解温度挤出，挤出物通过一高温盐浴，偶氮化合物分解形成自由基，引发聚乙烯交联。 以叠氮为交联剂而进行的交联一般用于熔融温度较低的橡胶类材料，对于塑料很少有实际应用。 常用的叠氮交联剂有聚磺酰叠氮R-SO2N3x和叠氮甲酸盐R-OOCN3x
10、。21（8）具有化学反应官能团的聚合物的交联 环氧树脂的交联反应： 醇类化合物作为亲电试剂在200以上与环氧基反应： 继续反应生成高交联密度的聚醚结构：22 在叔胺的存在下，醇类化合物与环氧基可进行如下反应，生成三维交联网络结构的聚合物： 二胺与环氧基可进行如下反应，生成三维交联网络结构的聚合物：23聚乙烯醇与甲醛反应，除分子内部能形成缩醛外，分子间也能起作用发生交联。CH2CHCH2CHOHOH + RCHOCHOCHOCHR+ H2OCH2CHCH2CHOH OH+ HCHO CH2 + H2OOH OCH2CHCH2CH243.2.3交联对聚合物性能的影响交联对聚合物性能的影响 交联反应
11、会降低聚合物链间的滑动能力，如果交联密度不太高，非晶态聚合物就变得更有弹性。 交联密度增加，抗拉强度也有所增加，但达到一定交联程度后下降；如图3-11和表3-13。25剂量/kGyPFM23%PFM25%PFM28%Ts/MPaE/%Ts/MPaE/%Ts/MPaE/%020.03603.2519.89689.4719.68737.545022.3479.9422.97517.1722.76543.6110024.3216.8124.88287.7825.1381.5015026.0763.5226.4878.1628.49116.8120026.1324.1627.0633.2128.165
12、0.1525020.019.1020.5712.7421.1320.6130017.173.1317.584.5818.166.326 随着交联密度的增加，伸长率和溶胀度降低，模量、硬度及玻璃化温度上升。当交联密度很高时，可得到硬度很高的产物。 结晶聚合物少量交联后，由于链取向困难而使结晶度和熔点下降，并且变软，弹性增大。 交联密度可以用溶胶分数、平衡溶胀法、压缩模量法测定。聚合物交联成网状结构以后，就变成不溶、不熔的化合物。 交联反应有利于提高使用温度（图3-12），克服聚合物蠕变行为及应力开裂现象。 273.3聚合物主链反应和侧基反应聚合物主链反应和侧基反应 通过聚合物主链反应和侧基反应可
13、以对已知聚合物进行改性，使聚合物具有新的特性。由于聚合物结构的特殊性使这类反应有自己的特点： （1）反应产物不均一，反应程度不同，反应深度也不同。在同一个聚合物链上包含有未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚物的产物。如聚丙烯腈水解时，在大分子链中同时含有腈基、酰氨基和羧基等基团。式中：x:( y+y):( z+z)=1:2:15 CH2NaOHCHnCN CH2CHCN CH2CHxCOONaCH2CH CH2CH CONHCOCH2CH CNH2OCH2CHCOOHzy,yz,28 （2）聚合物中官能团的活性较低，反应不完全。由于大分子的形状、聚集态和黏度等因素，妨碍扩散，从而使聚合
14、物化学变化的反应速率较低。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，链上有15%左右的氯残留。 （3）反应受大分子的结晶、邻近基团的静电和立体位阻等因素的影响。29 3.3.1引入新基团 (1) 取代反应 聚合物经过适当的化学处理可以发生取代反应，并在分子链上引入新基团，这类反应的典型代表是聚乙烯的氯化： 氯化聚乙烯是改进PVC抗冲强度的重要添加剂。其性质与氯含量有关，见表3-19。 30氯含量/%（质量分数） Tg / 物 性070 塑性材料 30 20 橡胶状弹性体 40 10 软、粘滞状 50 20 皮革状 55 35 刚性 60 75 硬、脆 70150 硬、脆 31 除聚乙烯外，聚丙烯、聚氯乙烯
15、以及其他饱和的聚合物和共聚物都可氯化。其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，属自由基连锁机理，热、紫外光、自由基引发剂均可引发。 聚乙烯在二氧化硫存在下氯化时，所得弹性体中含有氯和磺酰氯基团。 商品中每34重复单元含有1个氯原子，4050个重复单元约有一个磺酰氯基团。氯的取代范围很广，破坏了聚乙烯的结晶，产品变成弹性体。少数磺酰氯基团存在便于用金属氧化物（氧化铅或氧化锰）交联。32 在分子链上引入新基团的另一重要例子是聚苯乙烯的功能化，聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的
16、氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其他的功能基。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR333 (2) 加成反应 CH2ClCH2CHClCCH3CH2H+CH3C+CH2CH2-CH2CCH3CH2CH2CH2ClCHClCCH3CH2 CH2CCH32Cl2HClCHClCH2ClCH2CCH3CHCH2343.3.2 侧基的转化反应 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的侧基转化为其他基团，常用来对聚合物进行改性。 典型的有：(1) 聚乙烯醇的合成及其缩醛化： 聚醋酸乙烯酯本身除可用作塑料和涂料外，还可醇
17、解成维尼纶纤维的主要原料聚乙烯醇。 碱催化下聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。 纤维用聚乙烯醇要求醇解度在98以上，不溶于冷水和甲醇。如用作氯乙烯悬浮聚合的分散剂时，则要求醇解度在80左右并可溶于水者。35 聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成结晶性纤维。晶区不溶于沸水，但无定形区却亲水，能溶胀。经缩甲醛化后，则不溶于水。 因此，维尼纶纤维的生产往往由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸、缩醛等工序组成。聚乙烯醇和醛类反应，形成聚乙烯醇缩醛。CH2CHOHCH2CHOHRCHO- H2OCH2CHCH2CHOOCHR36(2)消除反应 HCl+.CHCH2ClCHClCH.ClC
18、H2ClCHCH2Cl+CH链转移消除反应.+CHClCHCH+.CHCH2ClCHClCHHClCHCH2CHCH2CH+CHRCOOOHCH2CHCH2CHCHCH2CHCH2CHCHO+RCOOH37 (4) 环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可能环化。 例如聚丙烯腈热解环化成梯形结构。 最后在15003000下加热，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCNNNN(5) SBS加氢反应 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。 近年来用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中
19、段进行控制加氢，产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。38(6)纤维素的化学反应 纤维素有三个活泼的羟基，是一种多元醇化合物，经化学反应后主要形成纤维素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生物。如铜氨纤维和粘胶纤维，硝化纤维和醋酯纤维等。a. 纤维素酯 纤维素与硝酸或醋酸酐作用后便生成纤维素硝酸酯或醋酸酯，俗称硝酸纤维素或醋酸纤维素。 39 醋酸纤维素中应用最广的是二醋酸纤维素，因为它溶于廉价的溶剂(如丙酮)中。 纤维素与NaOH和二硫化碳反应可制得纤维素磺酸钠，它也是一种纤维素的酯类。将此液体喷丝到酸性凝固液中得到的纤维称再生纤维素，俗称
20、粘胶法人造丝；若在酸性凝固液中再生成薄膜状，称为玻璃纸，亦即赛璐玢(Cellophane)。 纤维素也可用铜氨溶液溶解，再凝固成丝，称铜氨纤维。 4041(7)甲壳素的化学反应： 甲壳素(chitin)又名甲壳质，化学名称是(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄聚糖。 甲壳素广泛存在于虾、蟹等节足类动物的外壳、昆虫的甲壳、软体动物的壳和骨骼及菌、藻类等，是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然高分子，其年生物合成量达100亿吨。 甲壳素又是唯一大量存在的天然碱性多糖，也是除蛋白质外数量最大的含氮生物高分子。 由于存在大量氢键，甲壳素分子间作用力极强，不溶于水和一般有机溶剂，但对其进行适当化学
21、处理可以改善其可加工性，并获得功能性材料，相关化学反应包括：42434445463.4 互穿聚合物网络互穿聚合物网络47 IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetrating polymer networks) 这一名称是Millar在1960年首先提出的。 从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领域，IPNs的研究日益受到重视。 在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、Sperling以及乌克兰的Lipatov等。 除美国、乌克兰外，日、法、德等国在此领域的研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于20世纪80年代。 近年来，无论在理论上或实践上IPNs的
22、发展都十分迅速，并已进入工业规模的应用。483.4.1互穿高分子材料网络种类互穿高分子材料网络种类 关于IPN的分类，目前在国际上也不统一，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。可根据IPN的制备方法和结构形态等进行分类，见表3-20。分类依据类别合成方法分步IPN、同步IPN、胶乳IPN、热塑性IPN网络形态全-IPN、拟IPN、半-IPN网络组分数二组分IPN、三组分IPN网络缠结物理缠结IPN、化学交联IPN、接枝型IPN网络链组成聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型、聚醚型实际应用阻尼材料、弹性体、涂料、黏合剂、复合材料、功能材料49 IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、胶
23、乳IPN(LIPN)等。(1)分步IPN 分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，得互穿聚合物网络。 分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等。50逆IPN(Inverse-IPN)：由于最先合成的IPN是以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿，则称为完全IPN
24、。半-IPN(Semi-IPN)： 在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。例如P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物网络。图图3-15 P(AA-co-MMA )/PEG半互穿聚合物网络半互穿聚合物网络5152Millar IPN：它是由化学上完全相同的交联聚合物组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物(Homo-IPN)。 因为此类IPN是由Millar研究由St/DVB的同种交联聚合物形成的IPN开始，因而这类IPN被称为Millar型IPN。 在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌入
25、，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外，还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及较低的溶胀率。53(2) 同步IPN(SIN) 同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。 当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时，生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿聚合物网络结构的新型化学灌浆材料(PU/EP-IPN)。(3) 胶乳IPN(LIPN) 该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织结构
26、上多具有核壳结构。54 此外还有半乳胶型互穿聚合物网络(SLIPN)，即在上述LIPN加工中使用某种聚合物，不加交联剂，而获得产物。 采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、SIN难于加工成型的缺点。(4) 互穿网络弹性体(IEN) 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚，交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为IEN。 之所以称为互穿网络弹性体，因为两组分都是弹性体。 例如利用交叉渗透交联工艺制备的PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良的水下固结性及固结后弹性体要求的延伸率。55(5)其他 有一些材料，不是纯粹意义上的IPN，但从结构和制备方法上看，也可归入
27、IPN的范畴。这主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。 AB-交联聚合物(ABCP)是两种聚合物通过接枝交联而构成的整体聚合物网络。56 （b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为接枝交联型，如图3-18所示。 显然，ABCP并非真正的IPN，但与IPN很类似。其次，如在ABCP中有一个组分是交联的，则得接枝的半-IPN；若两组分都是交联的，则得接枝的IPN。57 热塑性IPN热塑性IPN是两种靠物理交联达到双重连续相的聚合物共混物；在热塑性IPN中主要是以微区形式形成互穿网络，这种IPN是亚稳态结构，在一种微区或多种微区内部形成微网络结构，
28、而非以分子尺寸相互混合。与其组分一样，这种IPN是热塑性的，所以称为热塑性IPN。目前研究的最多最活跃的IPN主要有EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯机械共混形成的热塑性IPN。583.4.2互穿高分子材料网络的制备互穿高分子材料网络的制备（1）分步IPN 先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。 例将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生成交联的聚丙烯酸乙酯(PEA)，再用含有引发剂和交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。待溶胀均匀之后，将
29、苯乙烯聚合并交联，即得白色皮革状的IPN 50/50 PEA/PS。 也可用阴离子聚合的方法制备分步IPN。例如： 第一网络是,-双甲基丙烯醛-二(己二醇)邻苯二甲酸酯及三乙氧基-,-双甲基丙烯酸酯在萘钠的作用下生成的“活的”聚合物网络； 第二网络是以苯乙烯-丁二烯共聚物为基的交联聚合物网络。59（2）同步IPN(SIN) 同步IPN的制备方法是将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当一种单体进行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的。 例如，将聚苯基硅氧烷(PMPs)与甲基丙烯酸乙酯EMA或甲基丙烯酸丁酯BMA的质量百分比固定为50/50，混合均匀后加入一定量的偶氮二异
30、丁腈AIBN，聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正硅酸乙酯TEOS和辛酸亚锡SnOc，在N2保护下搅拌5 min，于85 下反应至一定黏度，然后铸模、压制，按程序升温反应并保持若干小时即得到PMPS/PMAc同步IPN。60同步IPN的合成分为以下三种情况： 1.两种聚合物同时到达凝胶点，如同步环氧树脂/交联丙烯酸树脂IPN； 2.两种组分依次到达凝胶点，如SIN PU/PMMA，此类IPN产物性能较好，更有实用价值； 3.两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。从实用的观点，接枝反应可促进组分之间的混溶，提高力学性能。 所以，有时故意引进一定程度的接枝反应。例如，以聚氨酯为聚合物1，以聚丙烯酸酯
31、类为聚合物2所构成的SIN，若丙烯酸酯类单体含有一定量的端羟基，则异氰酸酯与端羟基之间即可发生接枝反应，从而生成含有接枝成分的SIN 聚氨酯/交联丙烯酸树脂。61（3）胶乳IPN(LIPN)的制备 胶乳-IPN(LIPN)是以乳液聚合方法合成的分步IPN。首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1组成的“种子”乳胶粒，再加入单体2、交联剂和引发剂，但不再添加乳化剂以免形成新的乳胶粒，然后使单体2聚合、交联，从而形成核壳状结构的LIPN。 例PUA互穿网络乳液共聚法 双预聚体法：首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备聚氨酯预聚物溶液；将两种乳液混合、缩聚并同时交联，即得核壳交联型的互穿网络PUA。 P
32、A中的羟基含量必须保证能与-NCO充分反应，而羧基的含量则必须保证共聚物的酸值在20mgKOH/g以上，才能形成稳定的PUA乳液。 因此，计算好-NCO/-OH比值是关键，一般控制在1: 1.3以上较为合适，低了则会消耗羧基，导致乳液的稳定性降低。62 不饱和单体封端法：采用带有不饱和键的封端剂作为PU和PA共聚的桥梁，经乳液聚合制得PUA共聚乳液。 采用化学共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键达到分子水平的相容。制备的乳液复合程度更高，乳液的性能更优越。材料不仅具有更好的耐气候性能，而且涂膜的机械强度、耐溶剂性等都有了很大的提高。 研究较多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡胶/聚丙烯酸类
33、、LIPN PVC/丁腈胶等。63（4）互穿网络弹性体(IEN) 例聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成 将称量好的端羟基聚丁二烯(HTPB)，甲苯二异氰酸酯(TDI)和甲基丙烯酸B酯(BMA)混于烧杯中，置于60烘箱中降黏，然后加入称量好的过氧化苯甲酰(BPO)，对二氨基苯甲醛(DMAB)和三苯基铋(TPB)，搅拌均匀；采用一步法浇铸工艺将原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，将其置于60 真空烘箱中，抽真空后通入氮气至常压，聚合4天；脱模并置于干燥器中，常温下放置，得IEN 。 IEN中聚合物网络之间并无真正的相互贯穿，其结构介于机械共混物和IPN之间。64（5）热塑性IPN的制备 最初，IPN为化学交
34、联。目前有IPN新材料来自物理交联。 热塑性IPN(TIPN)主要特点正在于网络不是化学交联网络，而是一种物理交联网络。 这种网络能在常温下存在，而在高温下物理交联键解离，使得聚合物成为黏流体，便于模压、注塑或挤出等方式热塑成型。(a) EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN。例：Sperling 把动态硫化的PP/EPDM或NR, SBR, NBR等视为一类重要的TIPN。在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的EPDM仍具有热塑性。65 当共混物冷却时，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。两聚合物由此结合形成热塑性IPN。 所谓动态硫化，是指在
35、橡胶与塑料熔融共混过程中，使橡胶分散并就地硫化的过程。结果得到以热塑性塑料为基体，以硫化橡胶粒子为分散相，兼具热塑性和高弹性的热塑性弹性体(TPE)或弹性体合金(elastomeric alloys)。 这是一种目前产量最大的热塑性IPN产品，主要包括三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)、天然橡胶/聚丙烯(NR/PP)、丁腈橡胶/聚丙烯(NBR/PP)，丁基橡胶/聚丙烯(NR/PP)等品种。66(b)基于SEBS或SBS的热塑性IPN Siegfried等制备了化学共混和机械共混形成的IPN。 用SEBS作为聚合物网络I，自由基引发聚合的苯乙烯-甲基丙烯酸(10%，体积)共聚物作为聚合物，化
36、学共混采用类似于分步IPN所使用的溶胀工艺进行。 当聚合物混炼时，用氢氧化钠水溶液来中和羧基，以使聚合物II形成由离子簇物理交联的网络。673.4.3互穿聚合物网络的结构与性能互穿聚合物网络的结构与性能 3.4.3.1 IPN的形态结构 IPN的形态结构是指相分离程度，相的连续性程度及相互贯穿的程度，相畴(微区)的形状、尺寸以及界面层的结构。 用透射电镜表明，IPN呈现相分离的结构，而且两种网络成分的相容性愈好，则微区尺寸愈小。 如聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯组成的分步IPN，由于两种成分的溶度参数相近，相容性较好，微区尺寸约10nm；而聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯组成的分步IPN，由于相容性差，
37、微区尺寸约为100nm。68 在有相分离的情况下，互穿网络主要发生在相界面上。两个相的交联密度愈大，则微区尺寸愈小，若微区尺寸小，则分子级互穿程度增加；当两种网络完全互容时，即呈现分子水平的互穿网络。 大多数IPN的微区呈现细胞状结构，胞壁内还有更精细的结构。如分步IPN中先交联的网络往往成为细胞壁；胶乳IPN中后交联的网络成为壳，进而形成连续相；同步IPN的形态取决于两种网络的生成速度，先聚合的网络易成为连续相。在聚合速度相近时，其含量多的网络容易成为连续相。 与一般高分子材料共混物相比，IPN的界面层更为明显，对性能的影响更为突出。69 小角X射线衍射研究PU/PS分步IPN的相界面层厚度
38、，表明PS含量愈高，厚度愈小，相间互穿亦愈少。但这并不意味着界面层体积分数的下降，因为体积分数与相畴的数量有关。由于相畴数目的增加，虽然界面层厚度减小了，但体积分数却增大。 某些情况下，分步IPN会呈现两个连续相。例如，由丙烯酸丁酯与交联剂丙烯酸酐共聚形成第一网络，再用苯乙烯及交联剂二乙烯基苯溶胀并聚合成分步IPN，然后用热氨水将第一网络的交联键水解。并用苯萃取出丙烯酸丁酯共聚物。剩余物用扫描电镜观察，发现网状连续相呈串珠状连接并分布于另一连续相内，其粒径大小约0.lm。70 对于热塑性IPN，则基本上生成两交错连续相的形态。如加氢SBS(SEBS)与尼龙或聚丙烯共混生成的热塑性IPN，经溶剂
39、萃取后，其剩余物用扫描电子显微镜观察，则会显示出两交错连续相的形态。713.4.3.2影响影响IPN形态的因素形态的因素 IPN形态的影响因素通常包括两组分的相容性、界面张力、交联密度、聚合方法与组分比等。 两种聚合物的相容性越好，则IPN的相畴尺寸越小。 以聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯为例，前者两组分聚合物为同分异构体，相容性好，相畴尺寸较小；后者两组分聚合物相容性较差，故相畴尺寸达前者的10倍。72 分步IPN的相畴尺寸受网络I交联密度的影响很大，如果首先形成的网络I的交联密度大，则对聚合物II相分离的限制作用强，因而相畴尺寸减小。对于同步IPN ，先凝胶化的网络
40、交联密度的变化对IPN的形态产生明显的影响，后形成的网络交联密度的变化对体系的形态影响不大。 分步IPN中首先形成的网络I总是连续性较大的相，组分比对形态的影响较小。同步IPN的组分比对形态的影响比分步IPN显著。两网络的相对形成速率相差较大时，其形态类似于分步IPN；两网络相对形成速率较接近时，界面互穿良好，相区尺寸适中，两相均能够达到较大的交联密度，材料的综合力学性能最佳。733.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素的力学性能及其影响因素 IPN是两种聚合物通过交联网络的相互贯穿而形成的紧密结合，它们特有的强迫互容作用能使两种或两种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实
41、现组分之间性能或功能的互补； 同时，IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固的界面结合，又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。 此外，某些IPN材料具有反应性加工的特点，成型加工黏度低，流动性好，表现出良好的加工性能。74（1） IPN的玻璃化转变 由于相分离的存在，IPN体系通常显示两个玻璃化转变温度(Tg)。与两个组分聚合物独立存在的Tg相比，两个Tg往往发生不同程度的“内移”，这是由于两组分聚合物之间存在一定的相容性和强迫互容作用引起的。(a)PP微孔膜微孔膜(b) PP/PnBA IPN共混物共混物图图3-19 从图中可见共混体系存在两个玻璃化转变，与聚
42、丙烯比较，温位由高到低应分别对应于PP和PnBA组分的Tg，表现出明显的两相特征。同时，共混物两组分的Tg值存在一定程度的内移，说明双网络的形成和缠结改善了两相的相互作用。75（2）强度 IPN材料中良好的两相界面结合有利于传递和分散应力，有利于减少两相界面缺陷和被破坏的可能性，同时由于网络的互穿缠结会导致体系交联密度的增加，因此材料的模量和强度等性能指标往往高于其组分聚合物的相应性能指标的算术平均值，表现出显著的协同作用，有时甚至断裂伸长率也出现协同效应。 IPN的模量基本上符合下列公式：G1/5=1G11/5+2G21/5 其中G，G1和G2分别为IPN，组分1和组分2的弹性模量，1和1分
43、别为组分1和组分2的体积分数。76（3）韧性 对于由塑料和橡胶弹性体组成的IPN，橡胶为主要组分时，表现为补强弹性体的特性；当塑料为主要组分时，表现出突出的增韧作用。这是由于网络互穿导致两相间良好的界面结合，而连续的细胞状结构充满整个材料，且橡胶尺寸处于有利于增韧的范围，因而增韧效果十分显著。（4）阻尼性能 某些由低Tg和高Tg聚合物组成的半相容IPN体系，在合理选择和设计聚合物分子结构并达到良好的网络互穿的情况下，由于两个Tg的内移和损耗曲线的重叠，可在室温附近的宽温度范围内出现较强的力学损耗，可提高阻尼性。77图图3-21 不同组成的动态力学谱图不同组成的动态力学谱图78 常规自由基聚合制
44、备方法对IPN动态力学性能的影响，随着IPN中聚合物II含量的提高，Tg向低温方向移动，阻尼系数增大，但与ATRP方法相比，幅度较小。 表明ATRP方法生成的聚合物II的分子量分布很窄，对IPN动态力学性能的影响更为显著，这一点对提高材料的阻尼性能具有较高的参考价值。（5）黏结性能 IPN技术能使各种不同材料产生良好的共混和合金化，从而显著提高黏合剂对被粘物表面的润湿性和界面结合，减少界面破坏。这两方面影响均导致黏结强度产生显著的协同效应。79MethodPurpose亚稳态相图(MPD )IPN体系的相分离宽带介电松弛谱(DRS)网络互穿动力学荧光光谱(FS )IPN的形态原子力显微镜(AF
45、M)IPN的形态学X射线衍射(XRD )IPN体系的相分离动态力学谱(DMA)阻尼性能、玻璃化转变扫描电镜(SEM)形态结构光衍射法连续测定IPN相分离形态直接非放射性能量转移(DET)能量转移透射电镜(TEM)形态结构傅立叶变换红外光谱(FTIR)IPN反应动力学脉冲NMR, NMR法形态结构X射线光电子谱(XPS)IPN的表面分析示差扫描量热分析(DSC)玻璃化转变、IPN反应动力学热重分析(TGA)热稳定性高分辨裂解色谱-质谱(HRPYGC-MC)IPN的热分解热机械分析(TMA)相分离行为、力学性能803.4.4互穿高分子材料网络的应用互穿高分子材料网络的应用 当前，IPN的研究得到了
46、迅速发展，IPN技术已成为聚合物材料合成和改性的一种很有前途的方法，许多IPN产品已经投放市场。 IPN在塑料与橡胶改性，皮革改性，功能膜材料，黏合剂，离子交换树脂，阻尼减震，生物材料，智能材料等方面都有广泛的应用，下面作一简要介绍。813.4.4.1热塑性热塑性IPN的应用的应用 热塑性IPN既可作为热塑性弹性体，又可作为增韧塑料。目前，TIPN主要用于汽车工业、医用材料、涂料、胶黏剂、阻尼材料、分离膜、机械部件、电子元件等。 Shell公司的商品Kraton具有较好的性能，是SBS(分子量0.91044.7104)/PA在400下共混，260下注射成型。KratonGx是以SBS或SEBS
47、/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯、聚甲醛等树脂在400共混，260下注射成型。在室温下的韧性要比SEBS高2.5倍，在高温下则高3倍。 Kraton和KratonGx主要用于汽车上仪表板、保险杠等。82 Petrarch Systems公司生产的聚硅氧烷/PU或PA、 SEBS、聚碳酸酯、聚砜等的TIPN商品名为Rimplat，拉伸强度和弯曲强度较高，密度较低，表面磨耗低，撕裂强度可达聚硅氧烷的3倍以上，氧和水汽透过率低，脱模性和表面润滑性极佳，介电性和抗蠕变性改善，以及高温稳定性、化学惰性、生物相容性及电子环境相容性均较好。Rimplat用于人工脏器、医用导管、医疗器械、人造关节、
48、人造血管、隐形眼镜等。 Du Pont公司推出的Alcryn以及PUPS离聚体、PU/PU离聚体等的TIPN工业化商品，可作为性能优良的涂料、胶粘剂、隔音和阻尼材料等。83 日本对TIPN也极感兴趣，研制出如PU/热塑性树脂TIPN，特点是强度高，压缩永久变形小，耐磨性好，易用注塑制备形状复杂的精密部件，成本低，可用于辊子、电子元件、机械部件、汽车部件、鞋及体育用品； 信越化学公司生的的硅橡胶/三元乙丙橡胶(EPDM) TIPN，商品名SEP，特点是耐热性优于EPDM，物性优于硅橡胶。SEP可用于电线电缆、模制机械部件、电子元件、海绵制品、挤出制品等。843.4.4.2用作冲击改性剂用作冲击改
49、性剂 核-壳复合乳液广泛用作各种高分子材料的冲击改性剂。Rohm和Hass公司最旱生产了名为K- 120的塑料改性剂。 Stevenson认为塑料成型中用到的一此添加剂，如阻燃剂、填料、燃料、热变形温度改性剂等，对材料的冲击性能起到负面影响。冲击改性剂有时能修正这些添加剂的负面影响，从而提高材料的冲击性能。 Segall和Dimonie等人用聚(丙烯酸丁酯) /聚(甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯) 胶乳粒子增韧聚碳酸酯(PC)，研究了结构与性能关系，测试了所设计的核/壳胶乳粒子增韧PC的性能，发现具有高分子量薄壳的核壳结构胶乳粒子能提高PC的抗冲击性。85 Falk等采用丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST
50、)共聚物为核，以丙烯酸丁酯(BA)为壳得到的复合乳液聚合物，可以用作许多热塑性树脂的冲击改性剂； Boer等以丁烯聚合物为核，以ST、AN和少量其他烯类单体的共聚物为壳得到的聚合物，用于提高聚酰胺的冲击性和韧性； Raw ling等以丁二烯聚合物为核，以ST、AN共聚物为壳得到的乳液聚合物用以提高PC的冲击性； Chacro等以丙烯酸酯聚合物为核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、ST 、AN共聚物为壳得到的乳液聚合物用于聚酰胺的增强和改善冲击性。863.4.4.3离子交换树脂离子交换树脂 互穿网络型离子交换树脂是目前在各类树脂中能较好地解决选择吸附性和树脂颗粒内扩散速度的矛盾的一类树脂；还能较好
