1、 粉尘中游离二氧化硅含量的测定，化学法中常用的方法是焦磷酸质量法， 不包括X线衍射法 、红外光谱法 、分光光度法 、火焰原子吸收光谱法 工作场所空气中萘、萘烷的测定方法是溶剂解吸-气相色谱法 ，直接进样-气相色谱法 、 热解吸-气相色谱法 、 高效液相色谱法 及火焰原子吸收光谱法都不适合萘、萘烷的测定 工作场所空气中镉及其化合物的仪器测定方法是火焰原子吸收光谱法，而不是双硫腙分光光度法、溶剂解吸-气相色谱法 、 高效液相色谱法 。 工作场所空气中钠及其化合物浓度测定的国标方法火焰原子吸收光谱法 ，而不是酸碱滴定法、溶剂解吸-气相色谱法、高效液相色谱法、石墨炉原子吸收光谱法。 固体吸附管采集样品
2、后，样品处理常用的解吸方法是热解吸法和溶剂解吸法 ，而不是洗脱法 、消解法 、溶剂萃取法。 工作场所空气中毒物的实验室测定方法常用的有以下5种方法 A. 分光光度法 B. 原子光谱法 C. 色谱法 D. 电化学法 E. 质谱法 工作场所空气中铅的国家标准方法有: A. 火焰原子吸收光谱法 B. 双硫腙分光光度计法 C. 氢化物-原子吸收光谱法 D. 微分电位溶出法 电感藕合等离子体原子发射光谱法尚未列为国标方法。 工作场所苯系物测定的国家标准方法： A. 溶剂解吸-气相色谱法 B. 热解吸-气相色谱法 C. 无泵型采样-气相色谱法 工作场所空气中下列这些毒物样品采集后应在当天测定： A. 氨
3、B. 一氧化氮 C. 二氧化氮 因为这些物质不稳定，应在当天测定。而硫酸和盐酸则比较稳定，可不限当天。 在测定过程中，应尽量避免或减少样品预处理操作，必须处理时，应尽量减少操作步骤和试剂用量。因为这样可减少误差的引入。 MAC的含义： 最高容许浓度（MAC）指工作地点、在一个工作日内、任何时间均不得超过的有毒化学物质的浓度。 PC-TWA的含义： 时间加权平均容许浓度（PC-TWA）指以时间为权数规定的8小时工作日的平均容许接触水平。 PC-STEL的含义： 短时间接触容许浓度（PC-STEL）指一个工作日内，任何一次接触不的超过的15分钟时间加权平均的容许接触水平。 标准曲线的绘制，分光光度
4、法的测定点（包括试剂空白）至少应作 5 个浓度。 在工作场所空气中毒物的检测，常用的定量方法有标准曲线法和标准加入法等 在检测报告中，未检出值统一表示为“未检出”是不符合要求的，应该按方法的最低检测质量浓度，报小于该浓度值。 检测结果的准确度和精密度依赖于采样和测定两方面。 液体吸收法的缺点是，吸收管易损坏，携带和使用不方便，并非适用范围窄。 固体吸附剂的优点是固体吸附管体积小，重量轻，携带和操作方便，适用范围广。 实验室常用的检测方法有 分光光度法 原子光谱法 色谱法 电化学法 质谱法 工作场所空气中的二氧化硫用活性炭管采集后，常有的方法是分光光度法，并非用溶剂解吸-气相色谱法测定含量。 工
5、作场所空气中镉及其化合物用微孔滤膜采集，酸解后，在228.8nm波长下，用乙炔-空气火焰原子吸收光谱法测定。 原子光谱法主要用于金属和类金属及其化合物的测定。 工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯可用气相色谱法测定，不适宜用分光光度法测定含量。 工作场所空气中的氨用吸收液采集后，可用分光光度法测定含量。 工作场所空气中锌含量的测定可用双硫腙分光光度法，同时更适合用原子吸收法。 工作场所空气中氮氧化物含量的测定采用分光光度法，并非用溶剂解吸-气相色谱法。 工作场所空气样品主要特征：毒物种类多；空气中毒物浓度变化大；空气受气象因素影响大。 化学物在工作场所空气中的存在状态有两种：气体和蒸汽；气溶胶（按气
6、溶胶存在的形式可分为雾、烟、尘） 工作场所空气中有毒物质检测的类型有哪些呢，可根据检测的目的分为：系统检测、抽查检测、定期定点检测、事故性检测和个体接触水平检测；根据空气采样的方式，空气中毒物检测可分为定点监测、个体监测、短时间检测和长时间检测。 工作场所空气中有毒物质现场检测常用的检测方法有检气管法、气体测定仪检测法、试纸法和溶液快速法。 工作场所空气中有毒物质检测常用的质量控制空白样品有：样品的空白对照；方法空白样品；试剂空白样品；采样设备空白样品；仪器空白样品。 工作场所空气中有毒物质实验室检测的优缺点有 优点：实验室检测是目前最常用的检测方法，它适用范围广，可以测定各种毒物和各类样品；
7、具有测定灵敏度高、检测结果准确度高和精密度好的优点； 缺点是检测所需时间较长，加上样品的运输，所需时间更长。 法定计量单位的概念：是国家以法令的形式明确规定要在全国采用的计量单位。 数字舍入的规则：数字舍入的规则即数字修约的规则为大于5末位进一；小于5末位不变；恰为5，则使末位成偶数。 呼吸性粉尘测定的原理：使一定体积的含尘空气通过分级预选器，将呼吸性粉尘阻留在已知质量的滤膜上，由采样后滤膜的增量，求出单位体积空气中粉尘的质量。 粉尘中游离二氧化硅含量的测定常用的三种测定方法：焦磷酸质量法；X线衍射测定法；红外光谱测定法。 检测分析质量控制检测分析质量控制 化学分析质量控制是发现和控制分析过程
8、产生化学分析质量控制是发现和控制分析过程产生误差的来源，用以控制和减小误差的措施。误差的来源，用以控制和减小误差的措施。 分析质量控制的目的是把分析工作中的误差，分析质量控制的目的是把分析工作中的误差，减小到一定的限度，以获得准确可靠的测试结减小到一定的限度，以获得准确可靠的测试结果。果。 化学分析质量控制过程是通过对有证参考物质化学分析质量控制过程是通过对有证参考物质（或控制样品）的检验结果的误差来评价分析（或控制样品）的检验结果的误差来评价分析工作的准确度；通过对有证参考物质（或控制工作的准确度；通过对有证参考物质（或控制样品）重复测定之间的偏差来评价分析工作的样品）重复测定之间的偏差来评
9、价分析工作的精密度。精密度。分析工作中的误差有三类：分析工作中的误差有三类： 系统误差：系统误差：系统因素影响引起的误差，具系统因素影响引起的误差，具单向性、重现性，为可测误差。单向性、重现性，为可测误差。 随机误差：随机因素影响引起的误差，服随机误差：随机因素影响引起的误差，服从统计规律。从统计规律。 过失误差：过失行为引起的误差，由粗心过失误差：过失行为引起的误差，由粗心大意引起，可以避免。大意引起，可以避免。 分析的准确是相对的，绝对的准确是分析的准确是相对的，绝对的准确是不存在的。不存在的。 误差存在于分析的全过程，误差是可误差存在于分析的全过程，误差是可以控制的，受控的误差是允许的。
10、以控制的，受控的误差是允许的。系统误差系统误差由确定原因引起由确定原因引起具有倾向性具有倾向性重复出现，有一定规律重复出现，有一定规律不对称性不对称性不服从正态分布不服从正态分布增加测量次数不能抵偿增加测量次数不能抵偿 随机误差随机误差 由偶然因素引起由偶然因素引起 无倾向性无倾向性 不固定不固定 对称性对称性 测定次数足够符合正态分布测定次数足够符合正态分布 抵偿性：误差的算术均值随测抵偿性：误差的算术均值随测定次数的无限增加而趋于零定次数的无限增加而趋于零 食品分析通常经过一系列测量步骤之后获得分析结果的，其中，每一步骤的误差都会反映到最终的分析结果中去，影响结果的准确度，这就是误差传递。
11、 1.可测量误差（系统误差）的传递 例如，大米中铅的测定方法的全过程为样品的采集、称样、消化等处理过程，然后用FAAS测定。再用同样的方法测定大米粉标准物质，所得结果比其标准值明显偏低，即表明有方法误差存在。这一误差可能是由于上述步骤中某一或某几步骤引起而传递到最终的测定结果。 若想找出产生上述方法误差的具体原因，可进行下列实验：(1)取两组标准物质，A组经过干燥处理，B组不经过干燥处理，然后比较误差是否来源于干燥处理这一步骤。（2）再取两组标准物质，C组采用规定的消化方法处理，D组采用改进的消化方法处理，在相同的条件下测定，比较结果，判定误差是否来源此步骤依次类推，即可找出产生方法误差的具体
12、原因。（1 1）准确度）准确度: :测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程接近的程度。度。 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差误差：反映测试值偏离真值的大小误差：反映测试值偏离真值的大小1XEa%100arEEV VE Ea aE Er r20.00 mL20.00 mL 0.02 mL0.02 mL 0.1%0.1%2.00 mL2.00 mL 0.02 mL0.02 mL 1.0%1.0% 平行测定的结果互相靠近的程度平行测定的结果互相靠近的程度, ,用偏用偏差表示。差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。偏差即各次测定值与平均值之差。1x2x3x4x 系统误差影响分析的准确度，随机误系统
13、误差影响分析的准确度，随机误差影响分析的精密度，从而影响分析差影响分析的精密度，从而影响分析的准确度。的准确度。 精密度高准确度不一定高；精密度高准确度不一定高； 精密度差准确度不可能高；精密度差准确度不可能高； 消除系统误差情况下，精密度高，准消除系统误差情况下，精密度高，准确度也高。确度也高。 测定加标回收率表述准确度。测定加标回收率表述准确度。 用重复测定结果的标准偏差或相对用重复测定结果的标准偏差或相对标准偏差表述精密度。标准偏差表述精密度。 校准曲线是描述待测物质浓度或量与校准曲线是描述待测物质浓度或量与检测仪器响应值或指示量之间的定量检测仪器响应值或指示量之间的定量关系曲线。关系曲
14、线。 工作曲线：标准溶液处理程序及分析工作曲线：标准溶液处理程序及分析步骤与样品完全相同。步骤与样品完全相同。 标准曲线：标准溶液处理程序较样品标准曲线：标准溶液处理程序较样品有所省略，如样品预处理。有所省略，如样品预处理。 制作校准曲线用的容器和量器，应经检定制作校准曲线用的容器和量器，应经检定合格，如使用比色管应配套，必要时应进合格，如使用比色管应配套，必要时应进行容积的校正。行容积的校正。 校准曲线绘制应与批样测定同时进行。校准曲线绘制应与批样测定同时进行。 在校正系统误差之后，校准曲线可用最小在校正系统误差之后，校准曲线可用最小二乘法对测试结果进行处理后绘制。二乘法对测试结果进行处理后
15、绘制。 使用校准曲线时，应选用曲线的直线部分使用校准曲线时，应选用曲线的直线部分和最佳测量范围，不得任意外延。和最佳测量范围，不得任意外延。 精密度检验精密度检验 即检验校准曲线的线性检验。对于即检验校准曲线的线性检验。对于以以4 46 6个浓度单位所获得的测量信个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线，分光光度法号值绘制的校准曲线，分光光度法一般要求其相关系数一般要求其相关系数 | r | | r | 0.9990.999，否则应找出原因并加以，否则应找出原因并加以纠正，重新绘制合格的校准曲线纠正，重新绘制合格的校准曲线 。 截距检验截距检验 即检验校准曲线的准确度，在线性检验合格即检验校
16、准曲线的准确度，在线性检验合格的基础上，对其进行线性回归，得出回归方程的基础上，对其进行线性回归，得出回归方程 y= a+bx y= a+bx ，然后将所得截距，然后将所得截距a a与与0 0作作t t检验，当检验，当取取95%95%置信水平，经检验无显著性差异时，可置信水平，经检验无显著性差异时，可直接将样品测量信号值经空白校正后，计算出直接将样品测量信号值经空白校正后，计算出试样浓度。试样浓度。当当a a与与0 0有显著性差异时，表示校准曲线的回归有显著性差异时，表示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高，应找出原因予以校方程计算结果准确度不高，应找出原因予以校正后，重新绘制校准曲线并经线性
17、检验和截距正后，重新绘制校准曲线并经线性检验和截距检验合格后投入使用。检验合格后投入使用。 斜率检验斜率检验 即检验分析方法的灵敏度，方法灵敏度是即检验分析方法的灵敏度，方法灵敏度是随实验条件的变化而改变的。在完全相同随实验条件的变化而改变的。在完全相同的分析条件下，仅由于操作中的随机误差的分析条件下，仅由于操作中的随机误差导致的斜率变化不应超出一定的允许范围，导致的斜率变化不应超出一定的允许范围，此范围因分析方法的精度不同而异。例如，此范围因分析方法的精度不同而异。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相一般而言，分子吸收分光光度法要求其相对差值小于对差值小于5%5%，而原子吸收分光光度法
18、则，而原子吸收分光光度法则要求其相对差值小于要求其相对差值小于10%10%等等。等等。 分析人员在承担新的检验项目和分析方法分析人员在承担新的检验项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检时，应对该项目的分析方法进行适用性检验，包括空白值测定，分析方法检出限的验，包括空白值测定，分析方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，如精密度、准确度及干扰因素等，差预测，如精密度、准确度及干扰因素等，以了解和掌握分析方法的原理、条件和特以了解和掌握分析方法的原理、条件和特性。性。 空白值是指以实验用水代替样品，其它分空白值是指以实验用水代替样品，
19、其它分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。操作过程所测得的值。 影响空白值的因素有：实验用水质量、试影响空白值的因素有：实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。环境条件、分析人员的操作水平和经验等。 一个实验室在严格的操作条件下，对某个一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。动。 每批做平行双样测定，分别在一段时间内每批做平行双样测定，分别在一段时间内( (隔天隔天) )重复测定一批
20、，共测定重复测定一批，共测定5-65-6批。批。 按下式计算空白平均值：按下式计算空白平均值： 式中：式中： 空白平均值；空白平均值； 空白测定值；空白测定值； m m 批数；批数； n n 平行份数。平行份数。mnXbbbbX有关检出限的概念有关检出限的概念 l947l947年，德国人年，德国人H HKaiserKaiser首次提出了有关首次提出了有关分析方法检出限分析方法检出限(DL)(DL)的概念。和分析方法的概念。和分析方法的精密度、准确度一样，检出限也是评价的精密度、准确度一样，检出限也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。经过一个分析方法测试性能的重要指标。经过若干年的研究考证，国
21、际纯粹与应用化学若干年的研究考证，国际纯粹与应用化学联合会联合会(IUPAC)(IUPAC)于于19751975年正式接受了年正式接受了KaiserKaiser的提议，在下属各有关分会员中推行使用的提议，在下属各有关分会员中推行使用检出限的概念及相应的估算方法。检出限的概念及相应的估算方法。 IUPACIUPAC定义：检出限为某特定分析方法定义：检出限为某特定分析方法在给定的置信度在给定的置信度( (通常为通常为95%)95%)内可从样内可从样品中检出待测物质的最小浓度。所谓品中检出待测物质的最小浓度。所谓“检出检出”是指定性检出，即判定样品是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质
22、。中存有浓度高于空白的待测物质。 ACS(ACS(美国化学学会美国化学学会) )定义：检出限是一定义：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。物的最低浓度。 检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。 考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察；从方法测定空小信号值与仪器噪音
23、之比来考察；从方法测定空白的平均波动性来统计估算；也可以根据分析方白的平均波动性来统计估算；也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。 检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白试检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白试验值及其波动性的影响。验值及其波动性的影响。从不同角度、不同侧重从不同角度、不同侧重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去甚远。甚远。 当空白测定次数当空白测定次数n 20n 20时时 DL=4.6DL=4.6b b 式中：式中：DL DL 检出限；检出限； b b 空白平行测定空白平行
24、测定( (批内批内) )标准偏差标准偏差 (n20(n20时时) )。当空白测定次数当空白测定次数n n2020时时 式中：式中： 显著性水平为显著性水平为0.05(0.05(单侧单侧) )、自由、自由 度为度为f f的的t t值；值； 空白平行测定空白平行测定( (批内批内) )标准偏差标准偏差 (n(n2020时时) )； f f 批内自由度，等于批内自由度，等于m(nm(n1)1)，m m为为 批数，批数，n n为每批平行测定个数为每批平行测定个数。wbfStDL22ftwbS 式中：式中： 空白多次测量平均值；空白多次测量平均值； 空白多次测量的标准偏差；空白多次测量的标准偏差； K
25、K 根据一定置信水平确定的系数，当置信根据一定置信水平确定的系数，当置信 水平约为水平约为90%90%时，时，K=3K=3。与与 ( (即即KSKSb b) )相应的浓度或量即为检出限相应的浓度或量即为检出限DLDL。式中：式中： S S 方法的灵敏度方法的灵敏度( (即校准曲线的斜率即校准曲线的斜率) )。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好后者越低，说明检测器性能越好。bbLKSXXbXbSbLXXSSSXXDLbbL/3/ )(当遇到某些仪器的
26、分析方法空当遇到某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于白值测定结果接近于0.0000.000时，时，可配制接近零浓度的标准溶液可配制接近零浓度的标准溶液来代替纯水进行空白值测定，来代替纯水进行空白值测定，以获得有实际意义的数据进行以获得有实际意义的数据进行计算。计算。化学分析中其它方法的检出限确定化学分析中其它方法的检出限确定 容量法的检出限确定方法一般是根据容量法的检出限确定方法一般是根据所用的滴定管所产生的最小液滴的体所用的滴定管所产生的最小液滴的体积来计算。积来计算。 重量法的检出限跟天平的灵敏度和样重量法的检出限跟天平的灵敏度和样品体积有关，可由二者计算确定。品体积有关，可由二者计算确
27、定。 某些分光光度法是以吸光度某些分光光度法是以吸光度( (扣除空白扣除空白) )为为0.0100.010相对应的浓度值为检出限。相对应的浓度值为检出限。 色谱法：检测器恰能产生与噪音相区别的色谱法：检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质最小量响应信号时所需进入色谱柱的物质最小量为检出限，一般为基线噪音的两倍。为检出限，一般为基线噪音的两倍。 离子选择电极法：当校准曲线的直线部分离子选择电极法：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为离子选择电极
28、法的检出限值即为离子选择电极法的检出限。 测定下限测定下限( (又称为检测限、测量限又称为检测限、测量限) )：在限：在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，称为该方法的测定下限。度或含量，称为该方法的测定下限。 测定下限反映出分析方法能准确地定量测测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有没有( (或消除了或消除了) )系统误差的前提下，它受系统误差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要精密度要
29、求的限制，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。求越高，测定下限高于检出限越多。 最低检测质量：系方法能够准确测定的最低最低检测质量：系方法能够准确测定的最低质量。质量。 最低检测质量浓度：为最低检测质量所相最低检测质量浓度：为最低检测质量所相对应的浓度。对应的浓度。 本标准所列测定下限本标准所列测定下限( (最低检测质量最低检测质量) )，在，在分光光度法中系按净吸光度分光光度法中系按净吸光度0.020.02所对应的所对应的含量或质量浓度。含量或质量浓度。 美国美国EPA EPA 规定规定4MDL4MDL为定量下限为定量下限(R(RL)L)，即，即4 4倍检出限浓度作为测定下限，
30、其测定值的倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为相对标准偏差约为1O1O； 日本日本JISJIS规定定量测定下限为规定定量测定下限为1010倍倍MDLMDL； IUPACl982IUPACl982年的一篇报告中对测定下限作了年的一篇报告中对测定下限作了规定，以空白测量值标准偏差的规定，以空白测量值标准偏差的1O1O倍相对倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限。应的浓度值作为分析方法的测定下限。 国内一般都采用国内一般都采用IUPACIUPAC的建议，采用的建议，采用1010倍空倍空白测量值标准偏差对应的浓度作为测定下白测量值标准偏差对应的浓度作为测定下限，它的置信水平约为限，它的
31、置信水平约为9090。 精密度是指使用特定的分析程序，精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。品所获得测定值之间的一致性程度。 检验分析方法精密度时，通常以空白检验分析方法精密度时，通常以空白溶液溶液( (实验用水实验用水) )、标准溶液、标准溶液( (浓度可选浓度可选在校准曲线上限浓度值的在校准曲线上限浓度值的0.10.1和和0.90.9倍倍) )、生活饮用水、生活饮用水加标样等几生活饮用水、生活饮用水加标样等几种分析样品，求得批内、批间标准偏种分析样品，求得批内、批间标准偏差和总标准偏差。各类偏差值应等于差和
32、总标准偏差。各类偏差值应等于或小于分析方法规定的值。或小于分析方法规定的值。 由空白平行试验批内标准偏差，估计分析由空白平行试验批内标准偏差，估计分析方法的检出限。方法的检出限。 比较各溶液的批内变异和批间变异，检验比较各溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性变异差异的显著性 。 比较水样与标准溶液测定结果的标准差，比较水样与标准溶液测定结果的标准差，判断水样中是否存在影响测定精密度的干判断水样中是否存在影响测定精密度的干扰因素。扰因素。 比较加标样品的回收率，判断水样中是否比较加标样品的回收率，判断水样中是否存在改变分析准确度，但可能不影响精密存在改变分析准确度，但可能不影响精密度的
33、组分。度的组分。 准确度是反映方法系统误差和随机误准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标差的综合指标 使用标准物质进行分析测定，比较测得值使用标准物质进行分析测定，比较测得值与保证值，其绝对误差或相对误差应符合与保证值，其绝对误差或相对误差应符合方法规定的要求。方法规定的要求。 测定加标回收率测定加标回收率( (向实际水样中加入标准，向实际水样中加入标准，加标量一般为样品含量的加标量一般为样品含量的0.50.52 2倍，且加倍，且加标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓度值度值) )，回收率应符合方法规定的要求。，回收率应符合方法规定的要求。 对同一样品
34、用不同原理的分析方法测试比对同一样品用不同原理的分析方法测试比对。对。 通过干扰试验，检验实际样品中可能通过干扰试验，检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有干扰，了存在的共存物是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓度。干扰可能解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大导致正或负的系统误差，干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有小与待测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两个关。应选择两个( (或多个或多个) )待测物浓度待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。干扰试验测定。 在日常的水质分析工作中，由于许多在日常的水
35、质分析工作中，由于许多其他因素，如：标准物质、试剂、环其他因素，如：标准物质、试剂、环境、设备等的变化而引起准确度或精境、设备等的变化而引起准确度或精密度的变化。为了连续不断的监视和密度的变化。为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差，控制分析测定过程中可能出现的误差，可采用质量控制图。可采用质量控制图。 常用的质量控制图有精密度控制图常用的质量控制图有精密度控制图（均值一标准差控制图）和准确度控（均值一标准差控制图）和准确度控制图（加标回收控制图）和空白值控制图（加标回收控制图）和空白值控制图等。制图等。 质量控制图编制的原理质量控制图编制的原理：分析结果间的差异符合正态分布；
36、质量控制图坐标的选定质量控制图坐标的选定：以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标； 质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成：中心线、上下辅助线、上下警告限、上下控制限； 质量控制样品的选用质量控制样品的选用：质量控制样品的组成应尽量与测试样品相似；待测组分的浓度应尽量与测试样品接近；如果测试样品中待测组分的浓度波动较大，则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品，否则，应根据浓度波动幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。 常用的方法是：在常规样品分析过程常用的方法是：在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入一个中，每分析一批样品插入一个“控制控制标准样标准样”，或者在分析大批样品时，或者在分析
37、大批样品时，每隔每隔10102020个样品插入一个个样品插入一个“控制标控制标准样准样”，其分析方法应与试样完全相，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析同，并至少独立分析2020次以上，然后次以上，然后以实验测定结果为纵坐标，实验顺序以实验测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在普通方格纸上绘制而成。为横坐标，在普通方格纸上绘制而成。 逐日分析质量控制样品达逐日分析质量控制样品达2020次以上后，计算统计次以上后，计算统计值。绘制中心线、上、下辅助线（值。绘制中心线、上、下辅助线（1S)1S)、上、下、上、下警告线警告线( (2S)2S)和上、下控制线和上、下控制线( (3S)3S)，按测
38、定次，按测定次序将相对应的各统计值在图上植点，用直线连接序将相对应的各统计值在图上植点，用直线连接各点即成质量控制图。当积累了新的各点即成质量控制图。当积累了新的2020批数据，批数据，应绘制新的质量控制图，作为下一阶段的控制依应绘制新的质量控制图，作为下一阶段的控制依据。据。 落于上、下辅助线范围内的点数若小于落于上、下辅助线范围内的点数若小于5050，则，则表明此图不可靠；连续七点落于中心线一侧则表表明此图不可靠；连续七点落于中心线一侧则表明存在系统误差；连续七点递升或递降则表明质明存在系统误差；连续七点递升或递降则表明质量异常，凡属上述情况之一者应立即中止实验，量异常，凡属上述情况之一者
39、应立即中止实验，查明原因，重新制作质量控制图。查明原因，重新制作质量控制图。 a. a. 测定质量控制样品，大于测定质量控制样品，大于2020个数据，每个数据由一个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求得，计算：对平行样品的测定结果求得，计算： b. b. 求出它们的平均结果和标准偏差：求出它们的平均结果和标准偏差： 、 c. c. 计算统计值并做质量控制图：计算统计值并做质量控制图： 中心线中心线 上下辅助线上下辅助线 上下警告线上下警告线 上下控制线上下控制线 d. d. 将将2020个（或个（或20 20 个）数据按测定顺序点到图上。个）数据按测定顺序点到图上。 2xiBAxx nix
40、x1n)xx(S2ixSx2Sx3Sx 在日常分析时，质量控制样品与被测样品同时进行在日常分析时，质量控制样品与被测样品同时进行分析，然后将质量控制样品测试结果标于图中，判分析，然后将质量控制样品测试结果标于图中，判断分析过程是否处于控制状态。断分析过程是否处于控制状态。 如果点落在警告限（如果点落在警告限（ ）内，说明测定过程处于）内，说明测定过程处于控制状态。控制状态。 如果如果3 3个连续点有个连续点有2 2个超过警告限个超过警告限( )( )，分析另一，分析另一个样品。如果下一个点在警告限内，则可以继续分个样品。如果下一个点在警告限内，则可以继续分析工作；如果下一个点超出警告限，则需要
41、评价潜析工作；如果下一个点超出警告限，则需要评价潜在的偏差并查找问题予以纠正。在的偏差并查找问题予以纠正。 如果一个测量值超出控制限（如果一个测量值超出控制限（ ） ，立刻重新分，立刻重新分析。如果重新测量的结果在控制限内，则可以继续析。如果重新测量的结果在控制限内，则可以继续分析工作；如果重新测量的结果超出控制限，则停分析工作；如果重新测量的结果超出控制限，则停止分析工作并查找问题予以纠正。止分析工作并查找问题予以纠正。3Sx2Sx2Sx 平行双样分析反映测试结果的精密度。平行双样分析反映测试结果的精密度。 测定率要求：每批测试样品随机抽取测定率要求：每批测试样品随机抽取10102020的样
42、品进行平行双样测定。的样品进行平行双样测定。若样品数量较少时，应增加平行双样若样品数量较少时，应增加平行双样测定比例测定比例 。 式中式中: : 相对偏差；相对偏差； X X1 1、X X2 2 同一水平两次平行测定的结果。同一水平两次平行测定的结果。%10022121xxxx分析结果的质量浓度水分析结果的质量浓度水平平(mg/L) (mg/L) 相对偏差最大允许值相对偏差最大允许值( () ) 1001001 110102.52.51 15 50.10.110100.010.0120200.0010.00130300.00010.00015050 在测定样品时，于同一样品中加入一定量在测定样
43、品时，于同一样品中加入一定量的标准物质进行测定，将测定结果扣除样的标准物质进行测定，将测定结果扣除样品的测定值，计算回收率。加标回收分析品的测定值，计算回收率。加标回收分析在一定程度上能反映测试结果的准确度。在一定程度上能反映测试结果的准确度。在实际应用时应注意加标物质的形态、加在实际应用时应注意加标物质的形态、加标量和样品基体等。每批相同基体类型的标量和样品基体等。每批相同基体类型的测试样品应随机抽取测试样品应随机抽取10102020的样品进的样品进行加标回收分析。行加标回收分析。式中：式中： P P 回收率，；回收率，； a a 加标水样测定值；加标水样测定值； b b 原水样测定值；原水
44、样测定值； m m 加入标准的质量。加入标准的质量。 一般要求被测定物质的回收率应达85%85%110%110%。%100mPba 标准参考物是一种或多种经确定了高稳定标准参考物是一种或多种经确定了高稳定度的物理、化学和计量学特性，并经正式度的物理、化学和计量学特性，并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测量批准可作为标准使用，以便用来校准测量器具、评价分析方法或给材料赋值的物质器具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料，用于评价测量方法和测量结果的或材料，用于评价测量方法和测量结果的准确度。采用标准参考物准确度。采用标准参考物( (或质控样品或质控样品) )和和样品同步进行测试，将测试结果
45、与标准样样品同步进行测试，将测试结果与标准样品保证值相比较，以评价其准确度和检查品保证值相比较，以评价其准确度和检查实验室内实验室内( (或个人或个人) )是否存在系统误差。是否存在系统误差。 对同一样品采用具有可比性的不同分析方对同一样品采用具有可比性的不同分析方法进行测定，根据所得测定值的符合程度法进行测定，根据所得测定值的符合程度来估计测定的准确度。若结果一致，表明来估计测定的准确度。若结果一致，表明分析质量可靠。该法多用于标准物质的定分析质量可靠。该法多用于标准物质的定值等。值等。 如测定氟化物，可以用分光光度法、离子如测定氟化物，可以用分光光度法、离子选择电极法、以及离子色谱法等。选
46、择电极法、以及离子色谱法等。 在一组平行测定数据中，有时会出现个别异常值在一组平行测定数据中，有时会出现个别异常值（离群值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查（离群值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查产生异常值的实验过程，如系过失所引起（溶液产生异常值的实验过程，如系过失所引起（溶液溅失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就溅失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就要根据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一要根据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得到了精密度较好的结果，但这是不科学的、不严到了精密度较好的结果，但
47、这是不科学的、不严谨的。确定了异常值的取舍后，才能计算该组数谨的。确定了异常值的取舍后，才能计算该组数据的平均值、标准偏差以及进行其他有关数理统据的平均值、标准偏差以及进行其他有关数理统计处理。用统计学方法判断和处理异常值的方法计处理。用统计学方法判断和处理异常值的方法有好几种，如格拉布斯有好几种，如格拉布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法 、狄克逊、狄克逊(Dixon)(Dixon)检验法、科克伦检验法、科克伦(Cochran)(Cochran)最大方差检验最大方差检验方法等。方法等。 监测测试结果方差中异常值用科克伦监测测试结果方差中异常值用科克伦(Cochran)(Cochr
48、an)最大方差检验方法；最大方差检验方法； 实验室内重复或平行测定结果中的异实验室内重复或平行测定结果中的异常值用格拉布斯常值用格拉布斯(Grubbs)(Grubbs)法或狄克逊法或狄克逊(Dixon)(Dixon)法；法； 检验多个实验室平均值中的异常值用检验多个实验室平均值中的异常值用格拉布斯格拉布斯(Grubbs)(Grubbs)法。法。 有效数字用于表示测量数字的有效意有效数字用于表示测量数字的有效意义。指测量中实际能测得的数字，由义。指测量中实际能测得的数字，由有效数字构成的数值，其倒数第二位有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的以上的数字应是可靠的( (确定的确定的)
49、 )，只，只有末位数是可疑的有末位数是可疑的( (不确定的不确定的) )。对有。对有效数字的位数不能任意增删。效数字的位数不能任意增删。 由有效数字构成的测定值必然是近似值，由有效数字构成的测定值必然是近似值，因此，测定值的运算应按近似计算规则进因此，测定值的运算应按近似计算规则进行。行。 数字数字“0 0”，当它用于指小数点的位置，而，当它用于指小数点的位置，而与测量的准确度无关时，不是有效数字；与测量的准确度无关时，不是有效数字；当它用于表示与测量准确程度有关的数值当它用于表示与测量准确程度有关的数值大小时，即为有效数字。这与大小时，即为有效数字。这与“0 0”在数值在数值中的位置有关。中
50、的位置有关。 有效数字的正确记录有效数字的正确记录 一个分析结果的有效数字的位数，主要取一个分析结果的有效数字的位数，主要取决于原始数据的正确记录和数值的正确计决于原始数据的正确记录和数值的正确计算。在记录测量值时，要同时考虑到计量算。在记录测量值时，要同时考虑到计量器具的精密度和准确度，以及测量仪器本器具的精密度和准确度，以及测量仪器本身的读数误差。对检定合格的计量器具，身的读数误差。对检定合格的计量器具，有效位数可以记录到最小分度值，最多保有效位数可以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字留一位不确定数字( (估计值估计值) )。 用天平用天平( (最小分度值为最小分度值为0.1mg)0
