1、棕榈油高温下棕榈油高温下劣变基础知识劣变基础知识编写：化验室棕榈油的基本组成棕榈油的基本组成 棕榈油的主要成分是甘三酯甘三酯，其生成如下式所示： 油脂的组成中的丙三醇不变，变化的主要是的脂肪酸的种类，棕榈油中的脂肪酸组成如下表：脂肪酸的种类（碳数:双键数）棕榈酸棕榈酸/ /软酯酸软酯酸（1616：0 0）油酸油酸（1818：1 1）亚油酸（18：2）硬酯酸（18：0）含量44.0244.0239.1539.1510.124.54CHCH2CH2OHOHOH丙三醇3CH3(CH2)nCOOH脂肪酸+-3H2OCHCH2CH2OCH3(CH2)n3COOCH3(CH2)n2COOCH3(CH2)n
2、1CO甘三酯棕榈油高温劣变反应的知识棕榈油高温劣变反应的知识 棕榈油高温劣变的定义棕榈油高温劣变的定义： 是指棕榈油在油炸工艺条件下发生的光氧化反应、自动氧化反应、热氧化反应、热聚合反应、热氧化聚合反应、热裂解反应和水解反应，产生了比正常棕榈油分子（甘三酯）极性较大的一些成分，是甘三酯的光氧化产物、自动氧化产物、热氧化产物（含有酮基、醛基、羰基、过氧化氢基的甘三酯）、热聚合产物、热氧化聚合产物、水解产物（游离脂肪酸、一酸甘油酯和二酸甘油酯）的总称。棕榈油高温条件下劣变的棕榈油高温条件下劣变的化学反应类型化学反应类型 注：实际生产中的棕榈油的劣变是复杂的一个化学反注：实际生产中的棕榈油的劣变是复
3、杂的一个化学反应体系，即有几种化学反应同时进行；应体系，即有几种化学反应同时进行； 1 氧化反应氧化反应http:/ (1)自动氧化反应：包括了光氧化反应、自动氧化反应：包括了光氧化反应、 酶催酶催化氧化反应、金属催化氧化反应化氧化反应、金属催化氧化反应,并并认为油脂的认为油脂的光氧化反应的本质是光氧化反应的本质是自由基反应自由基反应。 (2)化学试剂氧化反应化学试剂氧化反应 (3)空气氧化反应空气氧化反应 2 水解反应水解反应 3 聚合反应聚合反应自由基反应理论自由基反应理论 自动氧化是一个自催化过程，是一个游离基链反应，其公认反应机理分为三个阶段（R代表CH3(CH2)n-,即烃基): 一
4、.引发（引发（initiation）：产生游离基R或RO2 二二. 链传播（链传播（propagation）: 三.终止（终止（terminationtermination）：）：RO2 + RO2 ROOR+O2 RO2 +R ROOR R + R R-R RH+XR+ XH（ Ri）R+O2R O2k0RO2+ RHROOH+Rk1自由基反应理论说明： 上面的生成的上面的生成的R-RR-R和和ROORROOR也是也是热聚合热聚合反应反应方程式，但是油脂的热聚合反应一般都发生在方程式，但是油脂的热聚合反应一般都发生在200 200 以上，产物主要是单聚体、二聚体和多以上，产物主要是单聚体、二
5、聚体和多聚体。聚体。300 300 以上的油脂热反应体系中的化学以上的油脂热反应体系中的化学反应以反应以聚合反应为主聚合反应为主，在，在100190 100190 之间的之间的油脂热反应体系中主要是油脂热反应体系中主要是分解反应和氧化反应分解反应和氧化反应交替进行交替进行（酸价的升高是油脂发生水解的标志之一，过氧化值是产生（酸价的升高是油脂发生水解的标志之一，过氧化值是产生过氧化物的标志，羰基值是产生非挥发性羰基化合物的标志，蛤喇味是油脂过氧化物的标志，羰基值是产生非挥发性羰基化合物的标志，蛤喇味是油脂已经氧化分解产生气体小分子例如醛类、酮类、烃类、酸类等的结果）。已经氧化分解产生气体小分子例
6、如醛类、酮类、烃类、酸类等的结果）。棕榈油氧化水解过程示范棕榈油氧化水解过程示范1 A BR-CH2CHCH2-R R-CH2CHCH2-R + OH COOH O 由于由于OOH 的影响，的影响，A键和键和B键减弱，断裂成游离基键减弱，断裂成游离基 （1） R-CH2 （2） R-CH2CH O. （3） CHCH2-R （4） O CHCH2-R（2）和（）和（3）式发生重排，形成）式发生重排，形成RCH2CHOH和和RCH2CHO（醛）（醛）;（1）和（）和（4） 式式 +RH RCH2CH2R(烃烃) +R ; （1）和（）和（4）式）式+O2 RCH2OO.+RCH2OO . RCH
7、2OH和和RCH2OH（醇）（醇） RCHO和和RCHO（醛）（醛） 棕榈油氧化水解过程示范棕榈油氧化水解过程示范2 RCHO 氧化氧化 RCOOH （酸）（酸） RCHO RCOOH（酸）（酸） 通过上述反应过程，产生了烃、醛、酮、通过上述反应过程，产生了烃、醛、酮、酸类化合物，如果氢过氧化物基两端还酸类化合物，如果氢过氧化物基两端还存在双键，则可能产生烯烃、烯醛、烯存在双键，则可能产生烯烃、烯醛、烯醇，双键则继续氧化产生羟基醛、酮基醇，双键则继续氧化产生羟基醛、酮基醛等多基团小分子。酮类化合物和酯类醛等多基团小分子。酮类化合物和酯类化合物多在产生的小分子烯酸中继续氧化合物多在产生的小分子烯
8、酸中继续氧化。化。空气氧化的一般过程空气氧化的一般过程 空气氧化是一个动态的过程，氢过氧化物空气氧化是一个动态的过程，氢过氧化物的产生与其分解、聚合存在着一个平衡。而棕的产生与其分解、聚合存在着一个平衡。而棕榈油发生劣变时首先多是不饱和油脂发生变化，榈油发生劣变时首先多是不饱和油脂发生变化，因为当油脂分子受到氢过氧化物的攻击产生自因为当油脂分子受到氢过氧化物的攻击产生自由基后，其中的不饱和双键的受攻击的几率远由基后，其中的不饱和双键的受攻击的几率远远大于饱和双键远大于饱和双键。 不饱和油脂劣变的过程：不饱和油脂自动氧化光氧化酶催化氧化油脂单氢过氧化物二级氧化产物分解产生醛、酮、酸、烃等小分子聚
9、合形成多聚物脱水形成酮基酸其它油脂自动氧化的一般历程油脂自动氧化的一般历程以油酸为例的自动氧化反应产生的以油酸为例的自动氧化反应产生的氢过氧化物（一级氧化产物）氢过氧化物（一级氧化产物）-CH2CH=CHCH2-(油酸酯)XXH-CH2CHCH=CH-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-CH=CHCHCH2-O2-CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2-OOOOOOOO油酸酯游离基CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2OOHOOHOOH OOH109108910-
10、OOH88-OOH911-OOH99-OOH10油脂氧化产生的二级氧化产物油脂氧化产生的二级氧化产物 单氢过氧化产物中如果仍有双键就可继续氧化产单氢过氧化产物中如果仍有双键就可继续氧化产生多过氧基化合物。主要是含有两个或两个以上双键生多过氧基化合物。主要是含有两个或两个以上双键的油酸酯，例如：亚油酸、亚麻酸。经高效液相色谱的油酸酯，例如：亚油酸、亚麻酸。经高效液相色谱分离分离 测定主要产物有以下五类：测定主要产物有以下五类： 氢过氧基环二氧化合物氢过氧基环二氧化合物 二氢过氧化合物二氢过氧化合物 氢过氧基二环二氧化合物氢过氧基二环二氧化合物 氢过氧基二环过氧化物氢过氧基二环过氧化物 环氧基酯和
11、酮基酯环氧基酯和酮基酯抗氧化剂的作用机理 抗氧化剂作用的环节是在油脂产生自由基ROO和R 后，抗氧化剂AH与自由基发生反应，生成的产物ROOA和RA,从而使自由基的链反应中断，无法继续发生其它反应。 增效剂SH的作用： http:/ 使抗氧剂自由基A +SHAH+S ，从而恢复抗氧化剂的效果；S 本身又不是自由基； 络合油脂中的金属离子，是金属离子失去催化氧化的作用；络合后的金属离子形成大分子的鏊合物，从而无法对油脂形成催化； 影响棕榈油劣变的因素影响棕榈油劣变的因素 高温、氧气、金属离子、水、方便面杂质、光高温、氧气、金属离子、水、方便面杂质、光对对棕榈油的劣变（氧化、水解、聚合等）有强烈的
12、催化作棕榈油的劣变（氧化、水解、聚合等）有强烈的催化作用和促进作用，在方便面生产过程中所有这些因素都不用和促进作用，在方便面生产过程中所有这些因素都不同程度的存在，某些因素是无法改变的，但是通过适当同程度的存在，某些因素是无法改变的，但是通过适当的工艺手段，有些条件可以设法减弱和加以排除。例如：的工艺手段，有些条件可以设法减弱和加以排除。例如：棕榈油本身的品质，可以从原料、储藏油罐、中转箱、棕榈油本身的品质，可以从原料、储藏油罐、中转箱、油锅、退库油、油锅清洗等全过程进行全程控制；对油油锅、退库油、油锅清洗等全过程进行全程控制；对油锅油中的渣滓也可以通过过滤等适当的工艺调节使其尽锅油中的渣滓也可以通过过滤等适当的工艺调节使其尽可能的减少；但是由于使用的过滤网都是金属网，即增可能的减少；但是由于使用的过滤网都是金属网，即增加了油脂与金属离子接触的机会。通过添加加了油脂与金属离子接触的机会。通过添加TBHQTBHQ抗氧化抗氧化剂，剂，
