1、光学分析法光学分析法 原子吸收原子吸收 光谱法光谱法点击按钮进行选择点击按钮进行选择 进入原子吸收光谱分析进入原子吸收光谱分析方法之前，先了解一下方法之前，先了解一下“光光学分析学分析”的概念吧。若已经的概念吧。若已经去过，请直接进入分析方法。去过，请直接进入分析方法。 仪器结构仪器结构原子吸收光谱法原子吸收光谱法光学分析法光学分析法 Optical Analysis 光学分析法是根据物质发射、吸收电磁辐射或电磁辐射与光学分析法是根据物质发射、吸收电磁辐射或电磁辐射与物质间相互作用而建立起来的一类分析方法。电磁辐射与物质物质间相互作用而建立起来的一类分析方法。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射
2、、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。射、偏振等。 电磁辐射（电磁波）按其波长可分为不同的区域，包括从电磁辐射（电磁波）按其波长可分为不同的区域，包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。所有这些波长区域，在射线到无线电波的所有电磁波谱范围。所有这些波长区域，在光学分析中都涉及，因而光学分析的方法是很多的。光学分析中都涉及，因而光学分析的方法是很多的。 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可可 见见
3、光光 光学分析法分为光学分析法分为光谱法光谱法和和非光谱法非光谱法两类。两类。 光谱法光谱法是电磁波与物质作时，引起分子或原子内部量子化能级跃迁而是电磁波与物质作时，引起分子或原子内部量子化能级跃迁而产生发射、吸收、散射或荧光，通过检测这些光谱的特征波长和强度来产生发射、吸收、散射或荧光，通过检测这些光谱的特征波长和强度来进行定性定量分析。这类方法包括：原子吸收、原子发射、原子荧光、进行定性定量分析。这类方法包括：原子吸收、原子发射、原子荧光、紫外可见、红外光谱、分子荧光、分子磷光、核磁共振等等。紫外可见、红外光谱、分子荧光、分子磷光、核磁共振等等。 非光谱法非光谱法则是通过测量电磁波与物质作
4、用时，电磁波的某些其他性质，则是通过测量电磁波与物质作用时，电磁波的某些其他性质，如反射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化而建立。这类方法有折如反射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化而建立。这类方法有折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、圆二向色性法、射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、圆二向色性法、X X射线衍射法和电射线衍射法和电子衍射法等。子衍射法等。光学分析方法分类光学分析方法分类光谱分析法光谱分析法 按照电磁辐射与物质相互作用形式的不同，按照电磁辐射与物质相互作用形式的不同，可分为发射、吸收和荧光及拉曼光谱。可分为发射、吸收和荧光及拉曼光谱。发射光谱法发射光谱法 吸收光谱法吸收光谱法
5、拉曼光谱法拉曼光谱法Emission SpectroscopyAbsorptionSpectroscopyRaman Spectroscopy荧光光谱法荧光光谱法FluorescenceSpectroscopy 吸收光谱法吸收光谱法 当辐射光通过固体、液体或气体样品中的一个透明层时，样当辐射光通过固体、液体或气体样品中的一个透明层时，样品的粒子品的粒子(分子、原于或离子分子、原于或离子)会选择性地吸收某种频率的辐射能，会选择性地吸收某种频率的辐射能，从低能态从低能态M(基态基态)跃迁至高能态跃迁至高能态M*(激发态激发态)，这种现象称为辐射的，这种现象称为辐射的吸收。通常表示为：吸收。通常表示
6、为：M十十hv M* 为了使吸收现象发生，电磁辐射的能量必须与吸收粒子的基为了使吸收现象发生，电磁辐射的能量必须与吸收粒子的基态与激发态的能级差相当。由于各种粒子的结构不同，造成能级态与激发态的能级差相当。由于各种粒子的结构不同，造成能级差不尽相同，根据普朗克关系式：差不尽相同，根据普朗克关系式：E=hc/ 所以各种粒子吸收线的波长或频率不同。因此对吸收线波所以各种粒子吸收线的波长或频率不同。因此对吸收线波长及强度的研究，可以提供样品的性质，结构及含量的信息。长及强度的研究，可以提供样品的性质，结构及含量的信息。 根据吸收光谱所在的光谱区域及吸收粒子的差别，主要可分根据吸收光谱所在的光谱区域及
7、吸收粒子的差别，主要可分为：紫外为：紫外可见吸收光谱法、原子吸收光谱法及红外光谱法，此可见吸收光谱法、原子吸收光谱法及红外光谱法，此外还有核磁共振波谱法及外还有核磁共振波谱法及X X射线吸收光谱法。射线吸收光谱法。 各类吸收光谱法的主要特点各类吸收光谱法的主要特点 方法名称方法名称 辐射能辐射能 作用物质作用物质 检测信号检测信号紫外、可见分光光度法紫外、可见分光光度法紫外、可见光紫外、可见光分子外层的电子分子外层的电子吸收后的紫外、可见光吸收后的紫外、可见光原子吸收光谱法原子吸收光谱法紫外、可见光紫外、可见光气态原子外层的电子气态原子外层的电子吸收后的紫外、可见光吸收后的紫外、可见光红外光谱
8、法红外光谱法红外光（红外光（1.52.5）分子的振动分子的振动吸收后的红外光吸收后的红外光X射线吸收光谱法射线吸收光谱法X射线射线放射性同位素辐射放射性同位素辐射z1O的重元素的重元素原子的内层电子原子的内层电子吸收后的吸收后的X射线射线穆斯堡尔光谱法穆斯堡尔光谱法射线射线原子核原子核吸收后的吸收后的射线射线激光吸收光谱法激光吸收光谱法激光激光分子分子(溶液溶液)吸收吸收核磁共振波谱法核磁共振波谱法射频（射频（0.1100MHz）原子核磁量子原子核磁量子有机化合物分子的质子有机化合物分子的质子吸收吸收 当粒子当粒子( (分子、原子或离子分子、原子或离子) )吸收能量后，从低能态跃迁至高能态，吸
9、收能量后，从低能态跃迁至高能态，处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内( (约约10-8s) )，又从高能态，又从高能态返回低能态或基态，在此过程中，将吸收的能量释放出来，若以光的形返回低能态或基态，在此过程中，将吸收的能量释放出来，若以光的形式释放能量，则得到发射光谱。通常表示为：式释放能量，则得到发射光谱。通常表示为：M* M十十hv 由于各种元素的原子结构或化合物的分子结构不同，造成能级差不由于各种元素的原子结构或化合物的分子结构不同，造成能级差不同发射光谱的特征波长也各不相同。同发射光谱的特征波长也各不相同。 根据发射光谱所在的光谱区和激发
10、方法的不同以及待测物质粒子的根据发射光谱所在的光谱区和激发方法的不同以及待测物质粒子的差别主要可分为：原子发射光谱法、原子荧光光谱法及分子荧光光谱差别主要可分为：原子发射光谱法、原子荧光光谱法及分子荧光光谱法，此外还有法，此外还有X X射线荧光分析法、磷光光谱法及化学发光分析法等。射线荧光分析法、磷光光谱法及化学发光分析法等。 发射光谱法发射光谱法各类发射光谱法的主要特点各类发射光谱法的主要特点 方法名称方法名称 激发方式激发方式作用物质或机理作用物质或机理 检测信号检测信号原子发射光谱法原子发射光谱法电弧、火花、等离子炬等电弧、火花、等离子炬等气态原子的外层电子气态原子的外层电子紫外、可见光
11、紫外、可见光原子荧光光谱法原子荧光光谱法高强度紫外、可见光高强度紫外、可见光气态原子的外层电子气态原子的外层电子原子荧光原子荧光分子荧光光谱法分子荧光光谱法紫外、可见光紫外、可见光分子分子荧光（紫外、可见光）荧光（紫外、可见光）分子磷光光谱法分子磷光光谱法紫外、可见光紫外、可见光分子分子磷光（紫外、可见光）磷光（紫外、可见光）化学发光法化学发光法化学能化学能分子分子可见光可见光X射线荧光分析射线荧光分析X射线（射线（0.012.5nm）原子内层电子的逐出，外层能级电子跃原子内层电子的逐出，外层能级电子跃入空位（电子跃迁）入空位（电子跃迁）特征特征X射线（射线（X射线荧光）射线荧光）拉曼散射光谱
12、法拉曼散射光谱法 当用单色光照射到透明样品时，大部分光按照原来方当用单色光照射到透明样品时，大部分光按照原来方向透射，而一小部分光则按照不同的角度散射开来，这种向透射，而一小部分光则按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。如果由于辐射与待测物质分子相互作现象称为光的散射。如果由于辐射与待测物质分子相互作用时发生能量交换、引起分子振动能级的变化并有辐射能用时发生能量交换、引起分子振动能级的变化并有辐射能量的增加或减小，因而产生与入射光波长不同的散射光，量的增加或减小，因而产生与入射光波长不同的散射光，这种散射称为拉曼散射。根据拉曼散射光谱而建立起来的这种散射称为拉曼散射。根据拉曼散射光谱而
13、建立起来的分析方法称为拉曼光谱法。分析方法称为拉曼光谱法。荧光光谱法荧光光谱法 当一种吸收物质吸收电磁辐射后跃迁到高能态，它的当一种吸收物质吸收电磁辐射后跃迁到高能态，它的寿命约为寿命约为10-1010-9秒，在一般情况下，受光激发的粒子预秒，在一般情况下，受光激发的粒子预系统中的其它粒子有一系列碰撞并将激发能转化位热，此系统中的其它粒子有一系列碰撞并将激发能转化位热，此为为无辐射跃迁无辐射跃迁。某些情况下，被电磁辐射激发到高激发态。某些情况下，被电磁辐射激发到高激发态的粒子很快通过碰撞失去振动能到达第一电子激发态的最的粒子很快通过碰撞失去振动能到达第一电子激发态的最低振动能级，然后发射电磁辐
14、射。低振动能级，然后发射电磁辐射。 通过光激发物质再发光的现象为通过光激发物质再发光的现象为荧光荧光。由此方式得到。由此方式得到的光谱为的光谱为荧光光谱荧光光谱。 荧光是一种光致发光现象。荧光是一种光致发光现象。光谱法的仪器光谱法的仪器 尽管各种光谱法所依据的原理尽管各种光谱法所依据的原理不同但它们均包含不同但它们均包含3个主要过程：个主要过程：光源提供能量；能量与待测物质发生光源提供能量；能量与待测物质发生相互作用；检测相互作用时产生的信相互作用；检测相互作用时产生的信号。因此，各类光谱法所用仪器的基号。因此，各类光谱法所用仪器的基本部件大致相同，但部件的结构、布本部件大致相同，但部件的结构
15、、布局及光路稍有不同。局及光路稍有不同。三种光谱仪结构示意如图，由三种光谱仪结构示意如图，由5部分部分组成（组成（1）光源（）光源（2）单色器（）单色器（3）样）样品池（品池（4）检测器（）检测器（5）信号显示和记）信号显示和记录系统录系统。a 发射光谱仪发射光谱仪 b 吸收光谱仪吸收光谱仪 c 荧光和散射光谱仪荧光和散射光谱仪 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析Atomic Absorption Spectrophotometry 原子吸收光谱分析是二十世纪五十年代提出，六十年代得到发展原子吸收光谱分析是二十世纪五十年代提出，六十年代得到发展的一种仪器分析方法，其工作原理：由待测元素的空心阴极
16、灯发出一的一种仪器分析方法，其工作原理：由待测元素的空心阴极灯发出一定强度、波长的特征谱线的光，穿过含有待测元素基态原子蒸气时，定强度、波长的特征谱线的光，穿过含有待测元素基态原子蒸气时，其中部分光被吸收，根据该特征谱线被吸收的程度，即可测得式样中其中部分光被吸收，根据该特征谱线被吸收的程度，即可测得式样中待测元素的含量。又称为原子吸收分光光度法。待测元素的含量。又称为原子吸收分光光度法。 该方法，独特的优点：谱线简单，谱线重叠引起的光谱干扰较小；该方法，独特的优点：谱线简单，谱线重叠引起的光谱干扰较小；吸收强度受原子化器温度变化的影响比发射强度小，因而精密度和准吸收强度受原子化器温度变化的影
17、响比发射强度小，因而精密度和准确度高；分析速度快，操作简便，受操作人员熟练程度的影响小。其确度高；分析速度快，操作简便，受操作人员熟练程度的影响小。其不足之处是测定不同元素时，需要更换相应的元素的空心阴极灯，给不足之处是测定不同元素时，需要更换相应的元素的空心阴极灯，给试样中多元素的同时测定带来不便。试样中多元素的同时测定带来不便。定量分析方法定量分析方法 样品对特征谱线的光的吸收程度与待测元样品对特征谱线的光的吸收程度与待测元素的质量分数成正比，根据此原理可进行定素的质量分数成正比，根据此原理可进行定量分析。量分析。 定量分析时常用的方法有：定量分析时常用的方法有： 标准曲线法标准曲线法和和
18、标准加入法标准加入法标准曲线法标准曲线法 标准加入法标准加入法标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法:配制一组合适浓度的配制一组合适浓度的标准溶液，分别测定其吸光度。标准溶液，分别测定其吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，元素以测得的吸光度为纵坐标，元素的浓度为横坐标，绘制的浓度为横坐标，绘制A-C标准曲标准曲线。在相同的实验条件下，测定线。在相同的实验条件下，测定样品试样溶液的吸光度，根据测样品试样溶液的吸光度，根据测得的吸光度从标准曲线上求出样得的吸光度从标准曲线上求出样品中待测元素的含量。品中待测元素的含量。CA标准加入法标准加入法标准加入法法标准加入法法:取两份相同体取两份相同体积的含试
19、样浓度为积的含试样浓度为Cx的试样的试样溶液溶液,分别加入不同量的标准分别加入不同量的标准溶液，其浓度分别为溶液，其浓度分别为C1、C2，然后分别测出然后分别测出C1 和和C2 溶液的溶液的吸光度吸光度A1、A2，作图并外推可，作图并外推可得到试样溶液的浓度得到试样溶液的浓度Cx 。C2C1A2A1Cx原子吸收光谱仪的基本构造原子吸收光谱仪的基本构造 光源光源根据原子化的不同，分为火焰根据原子化的不同，分为火焰原子吸收光谱仪和石墨炉原子吸收光谱仪和石墨炉原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 单色器单色器检测系统检测系统显示装置显示装置原子化系统原子化系统光源光源仪器主要部件仪器主要部件光源光源：作用是
20、辐射待测元素的特征光谱线，以供测量之用。：作用是辐射待测元素的特征光谱线，以供测量之用。 要求：锐线光谱。辐射强度要大，稳定性要高，背景要小。要求：锐线光谱。辐射强度要大，稳定性要高，背景要小。 广泛使用的是广泛使用的是空心阴极灯空心阴极灯由被测元素的纯金属或合金制由被测元素的纯金属或合金制成的圆柱型空心阴极和一个高熔点金属制成的阳极组成。成的圆柱型空心阴极和一个高熔点金属制成的阳极组成。原子化器原子化器：提供能量，使被测元素化合物离解成原子蒸气。：提供能量，使被测元素化合物离解成原子蒸气。 有两种类型：火焰原子化法和非火焰原子化法。有两种类型：火焰原子化法和非火焰原子化法。 分别用预混合型原
21、子化器和石墨炉原子化器）分别用预混合型原子化器和石墨炉原子化器） 单色器单色器：作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。：作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 主要有：色散元件（光栅或棱镜）、反光镜、狭缝等组成。主要有：色散元件（光栅或棱镜）、反光镜、狭缝等组成。 检测系统检测系统：由检测器、放大器、对数变换器等组成。：由检测器、放大器、对数变换器等组成。 检测器检测器：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。应用光电池、光：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。应用光电池、光 电管或光敏晶体管、光电倍增管都可以实现光电转换。常用光电管或光敏晶体管、光电倍增管都可以实现光电转换。常用光
22、电倍增管。电倍增管。 对数变换器对数变换器：原子吸收分光光度法中吸收前后光强的变化与试样中待测原子吸收分光光度法中吸收前后光强的变化与试样中待测 元素的浓度的关系，在火焰宽度一定时服从比尔定律，元素的浓度的关系，在火焰宽度一定时服从比尔定律， 即：即：I/I0 =e-kcL.由此可见，吸收后光强度并不直接与浓度呈由此可见，吸收后光强度并不直接与浓度呈 直线关系。为显示出与浓度成比例的数值，须进行信号的直线关系。为显示出与浓度成比例的数值，须进行信号的 对数变换。对数变换。显示装置显示装置：测定值由指示仪表显示出来或用记录器记录保留下来。：测定值由指示仪表显示出来或用记录器记录保留下来。原子化器原子化器仪器分类及构造仪器分类及构造
