1、超级电容器简介超级电容器简介超级电容（supercapacitor），又叫双电层电容(Electrical Doule-Layer ）、即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。根据存储电荷的机理,超级电容器分为双电层电容器(Electrical Double LayerCapacitor, EDLC)和准电容器(Pseudocapacitor赝电容器)。双电层电容器利用电极材料和电解质界面形成的电荷分离存储电荷,而赝电容器是利用电化学活性物质的二维或准二维
2、空间发生的吸脱附或电化学氧化还原反应来存储电荷,从而,赝电容可以分为吸附赝电容和氧化还原赝电容(Faradic supercapacitor)。双电层电容器的储能机理本质上与静电容器一致,其依靠材料表面电子和溶液中等量离子在电极材料/电解液界面的分离储存电量。通常电极材料采用高比表面积炭材料,具有较高的比表面积(高达2000 m2 /g),远大于电解电容器电极的比表面积,双电层电极、溶液界面结构示意图Struture diagram of the interface between electrode and electrolyte双电层原理示意图双电层原理示意图充电时,外电源使电容器正负极分
3、别带正电和负电,而电解液中的正负离子分别移动到电极表面附近,形成双电层,整个双电层电容器实际上是两个单双电层电容器的串联装置。双电层电容器充电状态电位分布曲线Profile of the potential across electrochemical double layer capacitor in the charged condition双电层电容器放电状态电位分布曲线Prifile of the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged conditionn法拉第准(赝)电
4、容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。n此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,如: （1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系; （2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准法拉第准(赝赝)电容电容。赝电容根据电极反应的不同,
5、分为吸附电容和氧化还原赝电容吸附赝电容是指电化学活性物质在基底电极上发生二维/准二维的电化学吸脱附,表现出电容性质。如H+在Pt电极表面的吸脱附反应氧化还原赝电容即法拉第赝电容是指活性电极材料发生氧化还原反应表现出来的电容特性,主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物。双电层电容器存储的电荷与它的电容和电压相关 Q=CV，电容和电压是独立的，但取决于电极的表面积，双电层的厚度和电解液的介质常数。根据双电层电容器所需设备的性能或是使用的电解液选择电极材料。活性炭是双电层电容器传统的电极材料法拉第赝电容来源于电极-电解液界面快速可逆的氧化还原反应一方面要求法拉第反应有足够的活性位点；另一方面要求有足够多
6、的电解质离子和电子参与法拉第反应。对于第一方面的要求，具有高比表面积的赝电容电极材料通过尺寸纳米化或表面造孔将满足要求；对于后者，通过制备更多层次具有良好电导率以及孔隙率的电极材料从而使电解质离子能够扩散和接触更多的电化学位点。法拉第赝电容电极材料主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物因此因此, ,制备高性能的超级电容器有制备高性能的超级电容器有2 2个途径个途径: :一一是增大电极材料比表面是增大电极材料比表面积积, ,从而增大双电层电容量从而增大双电层电容量; ;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率, ,从而提高准电容容量。从而提高准电容容量。但实际上对
7、一种电极材料而言但实际上对一种电极材料而言, ,这这2 2种储能机理往往种储能机理往往同时存在同时存在, ,只不过是以何者为主而已只不过是以何者为主而已 超级电超级电容器的大超级电超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这两种原理产生的。和高功率充放电就是由这两种原理产生的。充电时充电时, ,依靠这两种原理储存电荷依靠这两种原理储存电荷, ,实现能量的积累实现能量的积累; ;放电时放电时, , 实现能量的实现能量的释放。释放。根据电极材料碳材料超级电容器）按照电解液分,分为水溶液电解液超级电容器和有机电解液超级电容器。根据结构分为对称型电容器(SymmetricCapacitor)和混合型超级电
8、容器(Hybrid Capacitor)。优点 1. 高功率密度高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。 2. 2. 极长的充放电循环寿命极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。 3非常短的充电时间非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。 4解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。 5贮能寿命极长贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。 6高可靠性高可靠性。法拉第赝电容的电极材料主要包括过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料，过渡金属氧化物电极的电容
9、来源于氧化还原反应，比电容远高于双电层的比电容，过渡金属氧化物电极材料的导电性差，在过渡金属氧化物中例如 MnO2和 NiO 等它们差的导电性阻碍了它们作为超级电容器电极材料的应用。导电聚合物当氧化反应发生时，离子转移到聚合物骨架；当还原反应发生时，离子从聚合物骨架中转移到电解液中，导电聚合物的氧化还原反应在聚合物的整体中进行，不仅局限于表面。然而，导电聚合物存在循环稳定性差的问题，在长时间的循环测试中导电聚合物会发生收缩和溶胀，影响其循环寿命。研究人员通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性以及多孔的碳材料表面负载过渡金属氧化物，制备了具有多层次结构的碳基复合材料。通过这种方式提高了赝电容
10、电极材料的利用率，改善了复合材料的性能。 活性炭是双电层电容器传统的电极材料，石墨结构的导电炭、碳化物的衍活性炭是双电层电容器传统的电极材料，石墨结构的导电炭、碳化物的衍生碳、碳纳米管、炭黑和石墨烯等各种各样不同结构的碳在双电层电容器生碳、碳纳米管、炭黑和石墨烯等各种各样不同结构的碳在双电层电容器中的应用也越来越广泛。中的应用也越来越广泛。 各指各指标间标间相互相互矛盾矛盾v 活性炭活性炭优势：优势：（1 1）成本较低；）成本较低； （2）比表面积高；）比表面积高；（3）实用性强；）实用性强； （4）生产制备工艺成熟；）生产制备工艺成熟；（5 5）高比）高比容量，最高达到容量，最高达到500F
11、/g，一般，一般200F/g。性能影响因素：性能影响因素： （1 1）炭化、活化条件，高温处理；）炭化、活化条件，高温处理；（2 2）孔分布情况；）孔分布情况；（3 3）表面官能团）表面官能团 （4 4）杂质。）杂质。研究趋势：研究趋势： 材料复合、降低成本材料复合、降低成本 浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。 高温处理的影响碳气凝胶碳气凝胶电子导电性好电子导电性好优点：中孔发达、电导率高不足：比表面积低、制备工序复杂发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容玻态炭 电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。 只能表层活化 多孔碳层 厚1520 um多孔碳层的电导率高，多孔
12、碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭与与碳气凝胶碳气凝胶性能比较性能比较 碳纳米管a 贵金属贵金属v 使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。 热分解氧化法热分解氧化法380F/g 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 768F/g b、廉价金属取代贵金属、廉价金属取代贵金属v MnO2材料材料 溶胶溶胶-凝胶法制得凝胶法制得MnO2水合物在水合物在KOH溶液中比容量为溶液中比容量为689F/g。v NiO材料材料 溶胶溶胶-凝胶法制得多孔凝胶法制得多孔NiO比容量比容量265F/g。 北航做纳米北航做纳米Ni(OH
13、)2容量容量500F/g以上。以上。 Ni(OH)2干凝胶容量干凝胶容量900F/g。v水合物比容量水合物比容量350F/g（在（在KCl溶液）。溶液）。v比容量比容量291F/g（KOH溶液中）。溶液中）。v比容量比容量203F/g。金属氧化物研究重点 :提高容量利用率方法 :将材料纳米化，纳米尺寸，纳米孔结构与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合v 研究情况研究情况： 聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚乙炔、聚亚胺酯聚亚胺酯v 性能特点性能特点： 可快速充放电、温度范围宽、不污染环境可快速充放电、温度范围宽、不污染环境 ； 稳定
14、性、循环性问题。稳定性、循环性问题。导电聚合物研究重点 :提高容量利用率改善循环性能方法 :将材料纳米化，纳米尺寸，纳米孔结构与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合v 性能要求：性能要求：碳是双电层电容器理想的电极材料，在水溶液和非水溶液理想极化的条件下电压分别为 1 V 和 3.5 V4. 4. 以减轻重量为中心的结构设计以减轻重量为中心的结构设计 电极设计、封装设计、特殊用途设计：电极设计、封装设计、特殊用途设计： 卷绕式卷绕式 平板式平板式 （单体（单体内并内并结构）结构） 双极性结构双极性结构（单体（单体内串内串结构）结构） 软包装的应用软包装的应用 模块化、独立功能化设计。模块化
15、、独立功能化设计。 v 小型超级电容器 各种微处理机 玩具车 闪光灯 电动手工具大型超级电容器 各种交通工具 电网UPS 医院手术室 核反应堆控制 防护设备 航空通讯设备 无线电通讯系统 电力高压开关的分合闸操作 电阻焊机及科研测试设备等超级电容器的应用超级电容器的应用 单独使用、复式电源单独使用、复式电源小型超级电容器小型超级电容器用途：用途：小电流长时间放电小电流长时间放电领域：领域：1. 各种微处理机的备用电源和辅助电源（如磁带录像机、空调机、各种微处理机的备用电源和辅助电源（如磁带录像机、空调机、洗衣机的控制微电脑）。洗衣机的控制微电脑）。 2. 快充慢放电快充慢放电玩具车，闪光灯，手
16、工具玩具车，闪光灯，手工具。超级电容器超级电容器 中型超级电容器中型超级电容器用途：用途：多用于大电流的短时放电多用于大电流的短时放电领域：领域：在有记忆储存功能的电子产品中做后备电源，注重数据保护和备份，在有记忆储存功能的电子产品中做后备电源，注重数据保护和备份， 适用于带适用于带CPUCPU的智能家电、工控、仪器仪表和通讯领域中。的智能家电、工控、仪器仪表和通讯领域中。超级电容器超级电容器大型超级电容器组大型超级电容器组超级电容器超级电容器用途：用途：储能使用储能使用领域：领域：电动汽车和混合电动汽车做动力源电动汽车和混合电动汽车做动力源 太阳能储能方面太阳能储能方面 军事领域军事领域Su
17、percapacitor 100 kW UPS by Sizuki Electric上海电容公交车HONDA燃料电池/超级电容器小轿车1 回收能量2 辅助启动3 稳定电源日产汽车公司2002年推出的超级电容器混合电动卡车 美国宇航局美国宇航局(NASA)(NASA)发明的一种便携式电化学电容器，发明的一种便携式电化学电容器，可供应可供应大电流脉冲大电流脉冲( (瞬间电流瞬间电流600-800A)600-800A)，其特点为，其特点为高效、长寿命、高效、长寿命、全固态离子体材料全固态离子体材料，无酸碱介质。无酸碱介质。v 有机电解液双电层电容器 研制高比容量炭电极材料； 研制电压窗口宽的电解液体系； 缩体减重的电容器制备工艺。比能量：75 wh/kg （电极材料）最大比功率：5 Kw/kg工作电压：3.8V “Nanogate Capacitor” 发展高比表面的纳米金属氧化物（或氮化物）准电容储能的电极材料； 复合金属化合物； 嵌入式化合物作为准电容储能材料
