1、第八章第八章 现代物理实验方法现代物理实验方法在有机化学中的应用在有机化学中的应用有机化合物结构的光谱分析有机化合物结构的光谱分析 一一 、 化合物不饱和度的计算公式化合物不饱和度的计算公式 （不饱和度）（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数实例实例1实例实例2可能的结构可能的结构分子式分子式 C7H9N =1/2(2+2 7+1-9)=4CH2NH2COOH分子式分子式 C5H8O2 =1/2(2+2 5-8)=2可能的结构可能的结构 二、有机化合物的结构和吸
2、收光谱二、有机化合物的结构和吸收光谱 区域区域波长范围波长范围激发能级激发能级光谱方法光谱方法射线射线射线射线远紫外线远紫外线紫外线紫外线可见光可见光近红外线近红外线中红外线中红外线远红外线远红外线微波微波无线电波无线电波0.005-0.14nm0.1-10nm10-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5 m2.5-15m15-300m0.03-100cm1-1000m核核内层电子内层电子电子电子n及及电子电子n及及电子电子振动与转动振动与转动振动与转动振动与转动振动与转动振动与转动分子转动，分子转动，电子自旋电子自旋原子核自旋原子核自旋Mossbauer 谱法谱法 射线
3、衍射光谱法射线衍射光谱法真空紫外光谱法真空紫外光谱法紫外光谱法紫外光谱法 可见光谱法可见光谱法 近红外光谱法近红外光谱法 红外光谱法，红外光谱法，RamanRaman光谱法光谱法远红外光谱法远红外光谱法微波波谱法，电子自旋波谱法微波波谱法，电子自旋波谱法核磁共振波谱波核磁共振波谱波1、电磁波谱、电磁波谱 2、吸收光的频率与吸收能量、吸收光的频率与吸收能量 E=hv ccv代表波数，表示代表波数，表示1 cm长度中波的数目，单位长度中波的数目，单位cm-1。 一定波长的光与原子或分子相互作用，并被原一定波长的光与原子或分子相互作用，并被原子或分子所吸收而产生吸收光谱。子或分子所吸收而产生吸收光谱
4、。 分子结构不同，由较低能级向较高能级跃迁所分子结构不同，由较低能级向较高能级跃迁所吸收的能量不同，因而吸收光谱也不同。由于能量吸收的能量不同，因而吸收光谱也不同。由于能量是量子化的，只有光子的能量恰等于两个能级的能是量子化的，只有光子的能量恰等于两个能级的能量差时，才能被吸收。量差时，才能被吸收。 3、分子光谱的分类、分子光谱的分类 、转动光谱、转动光谱 只能引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的只能引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。为彼此分开的谱线组转动能级激发到较高的转动能级。为彼此分开的谱线组成，因成，因E小，所以位于长波部分。小，所以位于长波部分
5、。 、振动光谱、振动光谱 引起分子振动能级的变化。引起分子振动能级的变化。E较大，常伴随着较大，常伴随着转动能级的变化，所以由一些谱带组成，大多在中红转动能级的变化，所以由一些谱带组成，大多在中红外区域内。外区域内。 、电子光谱能、电子光谱能 使电子激发到较高的能级，同时发生振动和转动能使电子激发到较高的能级，同时发生振动和转动能级的变化。从一个电子能级转变到另一个时，可观测到级的变化。从一个电子能级转变到另一个时，可观测到一些互相重叠的谱带。常以吸收带中吸收强度最大的波一些互相重叠的谱带。常以吸收带中吸收强度最大的波长长max 表出。在可见及紫外区出现。表出。在可见及紫外区出现。 三、红外吸
6、收光谱三、红外吸收光谱 用红外光谱照射试样分子，引起分子中振动能用红外光谱照射试样分子，引起分子中振动能级的跃迁所测得的吸收光谱，常以级的跃迁所测得的吸收光谱，常以表示吸收峰峰表示吸收峰峰位，以透射比位，以透射比T T表示吸收强度。表示吸收强度。 1 1、红外光谱的产生及其与有机分子结构的、红外光谱的产生及其与有机分子结构的 关系关系 分子中原子的振动分两类：分子中原子的振动分两类： 、伸缩振动、伸缩振动 原子沿键轴方向的振动。原子沿键轴方向的振动。特点：键长变化，键角不变，分对称和不对称两种。特点：键长变化，键角不变，分对称和不对称两种。CHHCHH对称伸缩振动（对称伸缩振动（v vs s）
7、 不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（v vasas） 2853cm-1 2926cm-1 、弯曲振动、弯曲振动 原子垂直于化学键的振动。原子垂直于化学键的振动。特点：键长不变，键角改变，分面内和面外。特点：键长不变，键角改变，分面内和面外。 只有偶极矩大小或方向有一定改变，即有瞬时偶只有偶极矩大小或方向有一定改变，即有瞬时偶极矩变化的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃极矩变化的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。迁。 CHHCHHCHH+-CHH+剪式振动剪式振动( (ss) ) 面内摇摆振动面内摇摆振动()() 面外摇摆振动面外摇摆振动()() 卷曲振动卷曲振动() () 面内弯曲面内弯
8、曲 面外弯曲面外弯曲 红外光谱的位置决定于分子中各原子的质量、键红外光谱的位置决定于分子中各原子的质量、键强、分子构型等，但主要由组成这个基团的原子以及强、分子构型等，但主要由组成这个基团的原子以及原子间的化学键决定。原子间的化学键决定。 k212121mmmmkc21产生红外光谱的两个必要条件：产生红外光谱的两个必要条件： a a、红外红外= =振动振动b b、振动过程中有偶极矩变化、振动过程中有偶极矩变化 2、有机化合物基团的特征频率、有机化合物基团的特征频率 不同化合物中，具有同一类型化学键或官能团的吸收不同化合物中，具有同一类型化学键或官能团的吸收频率总是出现在一定波数范围内。频率总是
9、出现在一定波数范围内。 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰-特征吸特征吸收峰收峰 。 其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。 伸缩振动在伸缩振动在3320 cm-1 CH例如例如 3、红外光谱图的组成、红外光谱图的组成横坐标横坐标 上线：波长（上线：波长（ ） 下线：波数（下线：波数（ ）纵纵坐标坐标 右側：透过率（右側：透过率（T） 左侧：吸光度（左侧：吸光度（ A）吸收图谱吸收图谱 指纹区（指纹区（1400-400cm-1） 官能团区（官能团区（4000-1400cm-1） 4、红外光谱中八个重要区段、红外光谱
10、中八个重要区段 OH NH 伸缩振动区伸缩振动区 3750 3000 cm-1 醇酚（单体）醇酚（单体） 3650 3590(s) ( 缔合缔合) 3400 3200(s.b)酸（单体）酸（单体） 3560 3500(m) (缔合缔合) 3000 2500(s.b)1胺胺 RNH2 3500 3400(m)2胺胺R2NH 3500 3300(m)=NH 3400 3300(m)酰胺酰胺 3350(m)和和3180(m)一取代酰胺一取代酰胺 3320 3060(m) 、 、不饱和不饱和CH伸缩振动区伸缩振动区3300 3010 cm-1 =C-H 烯烯 3090 3010 cm-1 (m) 芳环
11、芳环 3030 cm-1 3300 cm-1 (s)CHCOH醛醛 2820和和2870 cm-1 、饱和饱和CH伸缩振动区伸缩振动区 30002800 cm-1 烷烷 CH3 296210 cm-1和和287210 cm-1 (s) CH2 292610 cm-1和和285310 cm-1 (s) 3000 cm-1为区分饱和与不饱和的分界线。为区分饱和与不饱和的分界线。 、三键和累积双键伸缩三键和累积双键伸缩 振动区振动区 24002100 cm-1 CCNC伸缩伸缩 伸缩伸缩 炔炔 21402100 cm-1 (s) CHRCCRRC22602190 cm-1 (s) 腈腈 226022
12、40 cm-1 (s) 、羰基伸缩振动羰基伸缩振动 19001630 cm-1 酸酐酸酐 18501800 cm-1(s)； 17901740 cm-1(s)（相距（相距60cm-1） 酰卤酰卤 1815-1770 cm-1(s) 酯酯 17501735 cm-1(s) 醛醛 17401720 cm-1(s) 酮酮 17251705 cm-1(s) 酸酸 17251700 cm-1(s)酰胺酰胺 16901630 cm-1(s) 羰基上连吸羰基上连吸电子基时，波数电子基时，波数增加，连供电子增加，连供电子基时波数减小。基时波数减小。 、双键伸缩振动区双键伸缩振动区 16751500 cm-1
13、CCCN烯烯 16801620 cm-1 （v-可变可变 ）芳环芳环 1600 cm-1(v)；1580 cm-1(m)； 1500 cm-1(v)；1450 cm-1(m) 亚胺、肟亚胺、肟 16901640 cm-1 、饱和饱和C-H面内面内 弯曲振动弯曲振动 14751300 cm-1 烷烃烷烃 CH3：14701430 cm-1 (m)；13801370 cm-1 (s)CH2：14851445 cm-1 (m)CH：1340 cm-1 (w) 、不饱和不饱和C-H面外面外 弯曲振动弯曲振动 1000650 cm-1 （指纹区）（指纹区） =C-H 单取代单取代 995985cm-1
14、(s)； 915905 cm-1 顺式取代烯顺式取代烯 690 cm-1 (s)反式取代烯反式取代烯 970960 cm-1 (s)同碳二取代烯同碳二取代烯 895885 cm-1 三取代烯三取代烯 840790 cm-1 (s) 烯烯芳芳烃烃 五个相邻氢原子五个相邻氢原子 770730cm-1 (vs) 710640 cm-1 (s)四个相邻氢原子四个相邻氢原子 770735 cm-1 (vs)三个相邻氢原子三个相邻氢原子 810750 cm-1 (vs)二个相邻氢原子二个相邻氢原子 860800 cm-1 (vs)一个氢原子一个氢原子 900860 cm-1 (m) 各单键的力常数相差不大
15、，原子质量相各单键的力常数相差不大，原子质量相近，因而吸收峰出现的区域相近，加上各种近，因而吸收峰出现的区域相近，加上各种弯曲振动的能级差小，该区域的吸收峰特别弯曲振动的能级差小，该区域的吸收峰特别密集，分子结构稍有不同，该区吸收就会有密集，分子结构稍有不同，该区吸收就会有明显差异，如同人的指纹，故称指纹区。明显差异，如同人的指纹，故称指纹区。 相互依存又可相互估证的吸收峰。相互依存又可相互估证的吸收峰。相关峰相关峰 实实 例例实例一实例一实例二实例二IR： (cm-1)=3030(弱弱)，2920 (弱弱)， 2217 (中中)， 1607 (强强)， 1508 (强强)， 1450 (弱弱
16、)， 817 (强强).C8H7N =1/2(2+2 8+1-7)=6CH3CNC8H8OIR： (cm-1)=3010(弱弱)，1680 (强强)，1600 (中中)， 1580 (中中)， 1450 (中中)，1430 (弱弱)， 755(强强)， 690 (中中)。 =1/2(2+2 8-8)=5COCH3 CH CCH2CH2CH2CH2CH2CH3 根据红外光谱图推断结构根据红外光谱图推断结构 CH3COOCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCH3OH CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 CHCCH2CH2CH2CH31-hexyne CH3CH2CH2CH2CH2CH3h
17、exane CH2=CHCH2CH2CH2CH31-hexene 740，780cm-1toluene CH3 770690cm-1CH3CH3 m-xylene 740cm-1 (s) o-xylene CH3CH3 790cm-1CH3CH3 p-xylene CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH3=C H伸伸缩缩振振动动1 1、C=C伸伸缩缩振振动动2 2、C=CHHH面面外外弯弯曲曲振振动动3 3、4 4、9 91 15 5c cm m- -1 1的的倍倍频频峰峰 四、紫外和可见吸收光谱四、紫外和可见吸收光谱 紫外范围紫外范围 10400nm 10200nm 远紫外区远紫外区, ,
18、 易被易被O2、CO2吸收。吸收。 200400nm 近紫外区近紫外区 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。而产生的。一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。1、紫外光谱的基本原理、紫外光谱的基本原理 n* * * *nn 价电子跃迁能级示意图价电子跃迁能级示意图 几种类型的电子跃迁几种类型的电子跃迁 * *跃迁跃迁 能级最低向能级最高跃迁，需能较高，在能级最低向能级最高跃迁，需能较高，在近紫外无吸收，如烷烃。近紫外无吸收，如烷烃。 n * *跃迁跃迁 含含-OH、-NH2、-S、-X等基团的饱和烃衍等基团的饱和烃衍生物，需能虽较生
19、物，需能虽较* *低，但仍在远紫外区。低，但仍在远紫外区。 n* *跃迁跃迁 分子中含有杂原子形成的不饱和键（分子中含有杂原子形成的不饱和键（C=OC=O、C CN N），杂原子上的），杂原子上的n n电子跃迁所需要的能量少，产生电子跃迁所需要的能量少，产生的紫外吸收波长最长，且吸收强度弱。的紫外吸收波长最长，且吸收强度弱。 * *跃迁跃迁 不饱和双键不饱和双键电子跃迁到电子跃迁到* *轨道，孤立双轨道，孤立双键的键的* *跃迁吸收峰在远紫外区，无研究意义。但共跃迁吸收峰在远紫外区，无研究意义。但共轭双键轭双键电子的跃迁向长波递增，吸收峰在近紫外，强度电子的跃迁向长波递增，吸收峰在近紫外，强度
20、大。大。 电子跃迁前后两个能级的能量差值（电子跃迁前后两个能级的能量差值（E）越大，）越大，跃迁所需能量越大，吸收光波长越短。跃迁所需能量越大，吸收光波长越短。 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律0logIIcLATII0 2、紫外光谱图的组成、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）（吸光度）T（透射比或透光率或透过率）、（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率
21、）、（吸收率）、 （吸吸收系数）中的任何一个来表示。收系数）中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 3、各类化合物的紫外吸收、各类化合物的紫外吸收、饱和有机化合物的紫外吸收饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物只有部分饱和有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。、不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有只有具有 - 共轭和共轭和p
22、 - 共轭共轭的不饱和脂肪族有机化合的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和跃迁和n - *跃迁引起的跃迁引起的。 芳香芳香族有机化合物都具有环状的族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般共轭体系，一般来讲，它们都有三个来讲，它们都有三个吸收带。最重要的吸收带。最重要的芳香芳香化合物化合物苯的吸收带为：苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 、 芳香芳香族有机化合物的紫外吸收族有机化合物的紫外吸收 4、紫外光谱与分子结构的关系、紫外
23、光谱与分子结构的关系 220700nm 无吸收无吸收 分子中不存在共轭体系，也不含分子中不存在共轭体系，也不含Br、I、S等杂原子。等杂原子。 210250nm强吸收强吸收(=1000025000) 说明有两个双键的共轭说明有两个双键的共轭 体系，如共轭双烯，体系，如共轭双烯，不饱和醛、酮。不饱和醛、酮。 250290nm中强吸收中强吸收(=2002000），可能含有苯环，峰的，可能含有苯环，峰的 精细结构是苯环的特征吸收。精细结构是苯环的特征吸收。 250350nm弱吸收（弱吸收（=10100） 可能含可能含n* *跃迁基团，跃迁基团， 如醛、酮的羰基。如醛、酮的羰基。 300nm高强度吸收
24、高强度吸收 可能有长链共轭体系。高强度吸收并具可能有长链共轭体系。高强度吸收并具 有明显的精细结构，可能是稠环芳烃。有明显的精细结构，可能是稠环芳烃。 共轭体系增加或其上氢被各种基团取代，均会使吸收峰共轭体系增加或其上氢被各种基团取代，均会使吸收峰红移。红移。 5、影响紫外光谱的因素、影响紫外光谱的因素、紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、被测化合物的结构、 测定的状态、测定的状态、 测定的温度、测定的温度、 溶剂的极性。溶剂的极性。、吸收强度及影响因素吸收强
25、度及影响因素 1 能差因素：能差因素： 能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置因素：因素： 处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大 a、 几个基本概念几个基本概念： 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。段波长的生色团或生色基。 助色基：助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与体系上时，会形成非键电子与 电子的共轭电子的共轭 （p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸共轭），从而使电子的活动范围
26、增大，吸 收收向长波方向位移向长波方向位移，颜色加深，这种效应，颜色加深，这种效应称为称为 助色效应助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。为助色基。、吸收位置及影响因素吸收位置及影响因素 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使增色效应：使 值增加的效应称为值增加的
27、效应称为增色效应。增色效应。减色效应：使减色效应：使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。 b、 max与化学结构的关系与化学结构的关系该公式为：该公式为： max= 母体二烯烃（或母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯环内双烯 + 环外双键环外双键 + 延伸双键延伸双键 + 共轭体系上取代烷基共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基共轭体系上取代的助色基 实例一实例一 max= 217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+3 5nm（环外双键）环外双键） +30nm（延伸双键）（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）共轭体系上取代烷基） = 287nm应用伍德沃德
28、和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收 max的位置。的位置。 实例二实例二实例三实例三 max= 217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个个取代烷基）取代烷基） +5nm（一个环外双键）（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）（一个延伸双键） =308nm max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）（延伸双键）+12nm（ -取代）取代） +10nm（ -取代）取代） +18nm（ -取代）取代）+39nm（环内双键）（环内双键） = 324nmCH3AcOOR 实例四实例四
29、实例五实例五 max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）（延伸双键）+5nm（一个（一个 环外双键环外双键 ） + 12nm（ -取代）取代）+18nm（ -取代）取代） = 280nm max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）取代）+25 nm （ -溴溴取代）取代） = 252 nmOBrO 五五 核磁共振核磁共振 自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。 质量数 原子序数 自旋量子数 NMR信号 原子核 奇数 1/2 有 1H，19F，31P 奇数 或 偶数 3/2，5/2， 有 13C
30、，17O，33S 奇数 1，2，3， 有 2H，14N 偶数 或 偶数 0 无 12C，16O，32S 只有核自旋量子数为只有核自旋量子数为1/21/2的核，最宜于核磁共振检的核，最宜于核磁共振检测，所以常称为氢谱或测，所以常称为氢谱或1HNMR谱。谱。 1、基本原理、基本原理 让处于外磁场（让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（辐射（ 射射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，态，这种现
31、象称为核磁共振。这种现象称为核磁共振。1H-NMR（或（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。 应用物理原理和公式，用数应用物理原理和公式，用数学方法可以推出，当学方法可以推出，当 射射符合以符合以下公式时，就可以发生核磁共振。下公式时，就可以发生核磁共振。 射射 = 共振共振 = Ho2 称为称为磁旋比磁旋比 共振共振取决于外磁场强度和取决于外磁场强度和核本身的特性核本身的特性扫频：固定扫频：固定 H
32、o，改变，改变 射。射。扫场：固定扫场：固定 射射 ，改变，改变Ho* 共振现象由记录仪记录下来，可得到一张核磁共共振现象由记录仪记录下来，可得到一张核磁共振图谱，图谱可给出三种重要信息：振图谱，图谱可给出三种重要信息：化学位移，自旋化学位移，自旋裂分和偶合常数，峰面积裂分和偶合常数，峰面积。 氢谱有四部分组成：氢谱有四部分组成： 化学位移化学位移 一组组的峰一组组的峰 积分曲线（或积分值）积分曲线（或积分值） 偶合常数偶合常数 符合共振条件时，试样中全部符合共振条件时，试样中全部1H都发生共振，都发生共振，只产生一个单峰，对测定有机物结构毫无意义。只产生一个单峰，对测定有机物结构毫无意义。
33、射射 = 自旋进动自旋进动 = Ho2 2、化学位移、化学位移 但是，同一分子中的相同原子核所处的化学环境但是，同一分子中的相同原子核所处的化学环境是不同的，而这种化学环境的不同是由于核外电子的是不同的，而这种化学环境的不同是由于核外电子的屏蔽效应而引起的。屏蔽效应而引起的。 质子在分子中不是完全裸露的，而是包围有电子。质子在分子中不是完全裸露的，而是包围有电子。 在外磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场在外磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感应磁场应磁场H，使质子实际所感受到的磁场强度为：，使质子实际所感
34、受到的磁场强度为：H实实=H0-H 核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应或抗磁屏蔽效应。质子周围电子密度越大，屏应或抗磁屏蔽效应。质子周围电子密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使其发生共蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使其发生共振。振。 两种屏蔽效应：两种屏蔽效应：局部屏蔽效应局部屏蔽效应： 核外成键电子云密度对质子产生的屏蔽作用。核外成键电子云密度对质子产生的屏蔽作用。远程屏蔽效应（磁各向异性效应）远程屏蔽效应（磁各向异性效应）： 分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的质分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的质子产生的屏蔽作用。子产生的
35、屏蔽作用。 相反，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子相反，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受到的磁场为外加磁场和感应磁场之和，实际所感受到的磁场为外加磁场和感应磁场之和， H实实=H0+H 核外电子对质子产生的这种作用称为去屏蔽核外电子对质子产生的这种作用称为去屏蔽效应或顺磁屏蔽效应。只有减小外加磁场强度，效应或顺磁屏蔽效应。只有减小外加磁场强度，才能使质子发生共振吸收。才能使质子发生共振吸收。 因此因此, ,不同不同化学环境化学环境的质子在相同频率的电磁的质子在相同频率的电磁波照射下，会在不同磁场强度处出现吸收峰。波照射下，会在不同磁场强度处出现吸收峰。 射射 = 自旋进动自旋进动
36、 = = （HoH感应感应） H有效有效2 2 在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化化学位移。学位移。化学位移的另一种表示：化学位移的另一种表示： 不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，因而在核磁共振谱中的不同位置上出现吸收峰，这种因而在核磁共振谱中的不同位置上出现吸收峰，这种位置上的差异称为化学位移。位置上的差异称为化学位移。 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确
37、测量十分困难，现化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。确定它们的化学位移值。零点零点-1-2-31234566789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - TMS低场低场高场高场6100TMS试样 TMS：图谱为单峰，四个甲基对称分布，所有：图谱为单峰，四个甲基对称分布，所有氢均处于相
38、同的化学环境中，氢均处于相同的化学环境中，TMS的屏蔽效应高，的屏蔽效应高，共振吸收在高场出现，而且吸收峰位置一般在有机共振吸收在高场出现，而且吸收峰位置一般在有机化合物中的质子不发生吸收的区域内。即吸收峰在化合物中的质子不发生吸收的区域内。即吸收峰在TMS的左边。的左边。 IUPAC将将 值定为值定为0，因此，因此其它化合物的其它化合物的值值应为负值，但为方便将负号省略应为负值，但为方便将负号省略, ,值愈大值愈大, ,出现在出现在低场；相反低场；相反, ,出现在高场出现在高场 。 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应和各向异性效应诱导效应和各向异性效应 (a) (a) 电负性影响
39、电负性影响：电负性大，邻近质子核子电子密度：电负性大，邻近质子核子电子密度降低，屏蔽效应随之降低，使质子的共振频率移向低降低，屏蔽效应随之降低，使质子的共振频率移向低场。相反，供电子基使质子的化学位移向高场位移。场。相反，供电子基使质子的化学位移向高场位移。 (b) (b) 磁各向异性磁各向异性: :构成化学键的电子，在外加磁场作构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生一个各向异性的磁场，使处于化学键不用下，产生一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用，处于屏同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用，处于屏蔽区的质子的蔽区的质子的值移向高场，处于去屏蔽区的质子值移向高
40、场，处于去屏蔽区的质子的的值移向低场。值移向低场。 环电流感应磁场H0外磁场烯烃的各向异性效应烯烃的各向异性效应 醛基的各向异性效应醛基的各向异性效应 CCHH+_COH+_ H0+_CCHH炔烃的各向异性效应炔烃的各向异性效应 苯的各向异性效应苯的各向异性效应 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CH
41、Cl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D 3、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合的起因自旋偶合的起因 射射 = 共振频率共振频率 = = （Ho+ He感应感应） H有效有效2 2 2 射射 = 共振频率共振频率= = H有效有效 （Ho+ He感应感应 + H邻邻H）2 邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。磁共振吸收，并引起谱线增多。 原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因原子核之间的这种相互作用称为自旋
42、偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。 CH1CHaH0H=H0+H=H0(1)1:1 双峰氢核产生的局部磁场氢核产生的局部磁场裂分峰裂分峰峰强度比峰强度比CH1CHaH0H=H0+HH=H0(2)1:2:1 三重峰H2H=H0H+H=H0H=H02HH=H0+2H CH3H1CHaH0H=H0+H=H0(3)1:3:3:1 四重峰H2H=H0H=H0H=H03HH=H0+3H氢核产生的局部磁场氢核产生的局部磁场裂分峰裂分峰峰强度比峰强度比 a 、偶合常数、偶合常数 自旋裂分所产生的谱线的间距称偶合常数，用符自旋裂分所产生的谱线的间距称偶合
43、常数，用符号号J表示，单位是表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强值的大小表示了偶合作用的强弱。弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J质子质子a被质被质子子b裂分。裂分。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。偶合常数不随外磁场的改变而改变。J = Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数 = 常数常数 b 、自旋偶合的条件、自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。）质子必须是不等性的。（2）两个质子间）两个质子间少于或等于三个单键少于或等于三个单键（中间插入（中间插
44、入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能与不能与H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。 c、等性质子、等性质子（1）化学等价）化学等价 化学等价的质子具有相同的化学位移值。化学等价的质子具有相同的化学位移值。 分子中两个质子处于相同的化学环境称分子中两个质子处于相同的化学环境称为为化学等价化学等价。 CCH3CH3CHaHb（2）怎样判别两个质子是否化学等价）怎样判别两个质
45、子是否化学等价 在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。否则是不子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。否则是不等价的。等价的。NO2HHHHHCH3CHClCHaCH3Hb （3）磁等价核）磁等价核 一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。价核。CCFaFbHbHa CH2F2中的两个质子是化学等价，中的两个质子是化学等价，但但3JHaFa 3JHbFa ，所以所以Ha和和
46、Hb为磁为磁不等价。不等价。 磁等价核之间的偶合不产生峰的磁等价核之间的偶合不产生峰的裂分，只有磁不等价质子之间发生偶裂分，只有磁不等价质子之间发生偶合作用时，才会产生峰的裂分。合作用时，才会产生峰的裂分。 （4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对上的两个质子是非对映异位的，映异位的， 因此是化学不等价的。因此是化学不等价的。ClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbHa与与Hb是化学不等价的。是化学不等价的。 *2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况
47、分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHbHbHbHbHbCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5 Ha Hb化学位移化学位移不等价不等价Ha Hb化学位移等价化学位移等价Ha Hb化学位移等价化学位移等价Ha Hb化学位移等价化学位移等价 Ha Hb化学位移化学位移不等价不等价 Ha Hb化学位移化学位移不等价不等价 *3 环己烷的情况分析环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为一组峰一组峰，某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为两组峰两组峰。 d、 偶合裂分的规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足： （1）两组
48、质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J满足满足 /J 6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。规律。*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3 Jab= J b a*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。 （1）若质子）若质子a与与n个等性质子个等性质子b邻接，则质子邻接，则质子
49、a的吸收峰将的吸收峰将被被n个等性质子个等性质子b自旋裂分为自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与个峰，各峰的高度比与二项展开式二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析 （2）若质子若质子a被质子被质子b、c两组等性质子自旋裂分，两组等性质子自旋裂分， b组有组有n个等性质子，个等性质子，c组有组有n个等性
50、质子，则质子个等性质子，则质子a的吸的吸收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。做具体分析。例如例如:C=CHHCH3CNcabHa有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）质子）质子a被质子被质子b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Ja b，质子，质子b被质被质子子a裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Jb a，则，则 Ja b= Jb a。 一级图谱的特征一
