1、 热力学第一定律：说明了热力学过程中能量的守恒关系，热力学第一定律：说明了热力学过程中能量的守恒关系，同时说明了各种能量之间的转换关系。同时说明了各种能量之间的转换关系。第六章第六章 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第热力学第二定律二定律微观本质微观本质熵与热力学熵与热力学系统有序度系统有序度熵增加原理熵增加原理可逆过程可逆过程克劳修斯公式克劳修斯公式自自然然过过程程的的方方向向性性气体气体绝热绝热自由自由膨胀膨胀热传热传导导功热功热转换转换 满足能量守恒的热力学过程是否都能实现呢？满足能量守恒的热力学过程是否都能实现呢？ 热力学第二定律说明自然过程的方向的规律，决定了实际热力学第二定律说
2、明自然过程的方向的规律，决定了实际过程能否发生及沿什么方向进行。过程能否发生及沿什么方向进行。只满足能量守恒的过程一定能实现吗？只满足能量守恒的过程一定能实现吗？m通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。程是不可能的。功热转换过程具有方向性。功热转换过程具有方向性。1. 功热转换功热转换 6-1.自然过程的方向自然过程的方向2. 热传导热传导热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或者，或者， 热量不能自动
3、地由低温物体传向高温物体。热量不能自动地由低温物体传向高温物体。3. 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的；非平衡态到平衡态的过程是不可逆的； 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。结论：结论：问题：问题： 自然过程进行的方向性遵守什么规律？微观本质？自然过程进行的方向性遵守什么规律？微观本质？如何定量描述该规律？如何定量描述该规律？一、不可逆性的相互依存： 所有不可逆过程是相互依存的。一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种过程
4、的不可逆性。如果一种实际过程的不可逆性消失，这其它实际过程的不可逆性也将消失。 6-2 热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性举例说明：举例说明：假设功变热不假设功变热不可逆性消失可逆性消失EA热量由低温热库热量由低温热库传到高温水中传到高温水中热量由高温热库热量由高温热库传到低温物体的传到低温物体的不可逆性消失不可逆性消失1.功变热可逆性消失功变热可逆性消失假想的自动传热机构假想的自动传热机构2.假设热量由高温物体传向低温物体假设热量由高温物体传向低温物体 可逆性消失可逆性消失假想的热自动变功机构假想的热自动变功机构假设热由高温假设热由高温物体传向低温物体传向低温物体不可逆性物体不可逆性消
5、失消失21QQA功变热的不可逆功变热的不可逆性消失性消失从热库吸出热量从热库吸出热量 全部变全部变为对外做功为对外做功A12QQ二、二、可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程l 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）响）则原来的过程称为可逆过程；则原来的过程称为可逆过程；反之，如果反之，如果 用任何曲折复杂的方
6、法都不能使系统和外界完用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。全复员，则称为不可逆过程。l 狭义定义：系统状态变化过程中狭义定义：系统状态变化过程中, ,逆过程能重复逆过程能重复正过程的每一个状态正过程的每一个状态, ,且不引起其他变化的过程。且不引起其他变化的过程。l 孤立系统进行可逆过程时熵不变，即孤立系统进行可逆过程时熵不变，即0S1 1）理想气体绝热自由膨胀是不）理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达
7、到将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。衡态的过程不可能自动发生。 . .热力学过程的不可逆性热力学过程的不可逆性2 2） 热传导过程是不可逆的。热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。过程，使两物体温差增大。l 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将逆向进
8、行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。原来正过程的痕迹完全消除。 卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可逆过程是一种理想的极限，可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞
9、，电阻等耗度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。散因素，必然是不可逆的。l 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。是按一定方向进行的，都是不可逆的。. 理想的可逆过程理想的可逆过程1）热力学第二定律是关于内能与其他形式能量（如机械能、电磁能等）相互转化）热力学第二定律是关于内能与其他形式能量（如机械能、电磁能等）相互转化的独立于热力学第一定律的基本定律；的独立于热力学第一定律的基本定律； 6-3 热力学第二定律热力学第二定律1221111QQQAQQQ 热机效率：热机效率：2）热力学第二定
10、律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步发现的；）热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步发现的；3）一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进行的。说明自然宏观过）一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二定律。程进行的方向的规律称为热力学第二定律。4）法国巴本发明第一部蒸汽机；）法国巴本发明第一部蒸汽机；1712年，英国纽可门制作大规模蒸汽机并实用化；年，英国纽可门制作大规模蒸汽机并实用化；19世纪，瓦特改进蒸汽机并广泛工业应用。世纪，瓦特改进蒸汽机并广泛工业应用。5）19世纪世纪20年代，法国工程师卡诺依据热质说，从
11、理论上研究了热机的效率问题。年代，法国工程师卡诺依据热质说，从理论上研究了热机的效率问题。但否认工作物质吸收的部分热量转化为功。与焦耳的热功当量实验结果矛盾；开但否认工作物质吸收的部分热量转化为功。与焦耳的热功当量实验结果矛盾；开尔文和克劳修斯进一步理论研究解决了这一矛盾。尔文和克劳修斯进一步理论研究解决了这一矛盾。热力学第二定律的发展历史热力学第二定律的发展历史2=0Q若若=1=100%则则？B. 第二类永动机（单热源热机）不可能制成。（违反了热第二类永动机（单热源热机）不可能制成。（违反了热力学第二定律）力学第二定律）%100 1.开尔文表述（开尔文表述（1851年）年） 不可能从单一热源
12、吸收热量，使它不可能从单一热源吸收热量，使它完全转变为功而完全转变为功而不引起其它变化不引起其它变化。热源热源QAA. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。其它变化。特例：等温膨胀过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功，特例：等温膨胀过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。必导致系统体积变化。C. 第一类永动机（不需要能量输入的热机）不可能制成。第一类永动机（不需要能量输入的热机）不可能制成。（违反了热力学第一定律）（违反了热力学第一定律）QA 热量不能热量不能自动自动地从低温物体传向高温物体。地从低
13、温物体传向高温物体。2.克劳修斯表述（克劳修斯表述（1850年）年）讨论：讨论：A.没有外界做功，不可能从低温热源将没有外界做功，不可能从低温热源将热量传输到高温热源热量传输到高温热源。高温热源高温热源低温热源低温热源Q2Q1A2QA热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出的。对于热机，不可能吸收的热量全部用来对出的。对于热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行
14、的方向问题。种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦然。然。热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其正确性。正确性。3. 热力学第二定律两种表述的等价性热力学第二定律两种表述的等价性假设克劳修斯表述不成立，假设克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。则开尔文表述也不成立。假设开尔文表述不成立，则假设
15、开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。克劳修斯表述也不成立。T1 高温热源高温热源T2 低温热源低温热源QQ1=QQ2AQ-Q2=AT1 高温热源高温热源T2 低温热源低温热源Q2+AQ2AQ2A=Q热力学第一、第二定律的热力学第一、第二定律的自然哲学意义自然哲学意义 热力学第一、第二定律绝非是某个或某些个实验热力学第一、第二定律绝非是某个或某些个实验结果予以直接证明所得来，而是人类无数感觉经结果予以直接证明所得来，而是人类无数感觉经验的自然哲学总结的高度概括。普朗克称之为验的自然哲学总结的高度概括。普朗克称之为“经验定律经验定律”，具有高度的可靠性和普遍有效性。，具有高度的可靠性和普遍有
16、效性。 热力学函数中，直接反映第一定律的是内能，直热力学函数中，直接反映第一定律的是内能，直接反映第二定律的是熵。内能的自然哲学意义是接反映第二定律的是熵。内能的自然哲学意义是它在孤立系统中守恒不变，熵的自然哲学意义是，它在孤立系统中守恒不变，熵的自然哲学意义是，一个绝热过程恒朝着熵增加方向进行。一个绝热过程恒朝着熵增加方向进行。 “如果说，热力学第一定律陈述了热功如果说，热力学第一定律陈述了热功当量，并从力的守恒原理出发，处理在整个当量，并从力的守恒原理出发，处理在整个自然界的所有过程中恒为不变的量，那么，自然界的所有过程中恒为不变的量，那么，第二定律则相反；根据这条定律，大自然力第二定律则
17、相反；根据这条定律，大自然力图把她的过程恒在某种意义上（即按一个确图把她的过程恒在某种意义上（即按一个确定的方向）进行：世界要回到它先前曾经一定的方向）进行：世界要回到它先前曾经一度占有过的状态中去是不可能的。从数学上度占有过的状态中去是不可能的。从数学上去确定大自然所发生的一切变化的方向所具去确定大自然所发生的一切变化的方向所具有的含义，正是最普遍形式的第二定律的意有的含义，正是最普遍形式的第二定律的意义所在。义所在。” M. Planck:物理学论文与讲演集物理学论文与讲演集热力学第二定律的主题热力学第二定律的主题 “当能量守恒原理被引进热学理论，获得了第一当能量守恒原理被引进热学理论，获
18、得了第一定律的位置以后，但也马上暴露了这一原理并没定律的位置以后，但也马上暴露了这一原理并没有完全无遗地表述那些以自然过程为基础的定律，有完全无遗地表述那些以自然过程为基础的定律，就是说，不同形式的能量可以按照确定恒量数值就是说，不同形式的能量可以按照确定恒量数值的关系在遵守能量守恒原理的情况下以的关系在遵守能量守恒原理的情况下以完全任意完全任意的方式和方向的方式和方向进行相互转换，但是在自然界中这进行相互转换，但是在自然界中这些转换仅仅在某些限制下才能得以实现。人们尤些转换仅仅在某些限制下才能得以实现。人们尤其发现，从热能转换为机械能，或者简而言之，其发现，从热能转换为机械能，或者简而言之，
19、从热转化为功从热转化为功折射一切热力学工程最重要的折射一切热力学工程最重要的任务任务比起从功转化为热这一相反的过程总是比起从功转化为热这一相反的过程总是附带着其他一些条件。附带着其他一些条件。” M. Planck 热力学第二定律的核心热力学第二定律的核心从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质（以气体绝热自由膨胀为例）：（以气体绝热自由膨胀为例）：一个被隔板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个涂以不个涂
20、以不同颜色分子。同颜色分子。4 4分子在容器中隔板抽出前后可能的分布情分子在容器中隔板抽出前后可能的分布情形如下图所示：形如下图所示：1.1.统计意统计意分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641共有共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全部退回到个分子全部退回到A A部部的可能性即几率为的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。可认。可认4 4个分子的自由膨胀个分子的自由膨胀是是“可逆的可逆的”。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分个分子
21、全部退回到子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N. .对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率部的几率为为 。宇宙存在的年限（。宇宙存在的年限（ 10101818秒）秒）. .231021 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过程部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向它们向B B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的
22、不可逆性在微观上的统计解释。就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。数多，这种宏观态出现的可能性就大。均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率也最大。因此，实际观测到的可能性或几率也最大。因此，实际观测到的总是实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。热力学第二定律的统计意义：热力学第二定律的统计意义：孤立系统内
23、部所发生的过程，总是从热力学概率小的状态向热孤立系统内部所发生的过程，总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行，从包含微观状态数少的宏观态向包含力学概率大的状态进行，从包含微观状态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。微观态数多的宏观态过渡。定义热力学几率：定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为热力学几率。记为 。2. 热力学第二定律的微观实质热力学第二定律的微观实质 从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度动的变化
24、。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度变化的规律。变化的规律。热力学第二定律的微观实质热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实际：在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。功转换为热功转换为热：为机械能转变为热能的过程。大量分子的有序运：为机械能转变为热能的过程。大量分子的有序运动向无序运动转化，动向无序运动转化， 是可能的；而相反的过程，是不可能的。是可能的；而相反的过程，是不可能的。热传导热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。绝热自由膨胀
25、绝热自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。 卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可逆过程是一种理想的极限，可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩
26、擦，粘滞，电阻等耗度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。散因素，必然是不可逆的。l 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。是按一定方向进行的，都是不可逆的。1. 理想的可逆过程理想的可逆过程6-5 6-5 卡诺定理卡诺定理2.卡诺定理（卡诺定理（1824年，卡诺）年，卡诺） (1) 在相同的高温热源在相同的高温热源(温度为温度为T1)与相同的低温热源与相同的低温热源(温度温度为为T2)之间工作的一切可逆热机之间工作的一切可逆热机,其效率相等其效率相等,都等于都等于 =1-T2 / T1 ,
27、与与工作物质无关。工作物质无关。 (2) 在相同的高温热源在相同的高温热源(温度为温度为T1)与相同的低温热源与相同的低温热源(温度温度为为T2)之间工作的一切不可逆热机之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能高于其效率不可能高于(实际上实际上是小于是小于)可逆机的效率可逆机的效率,即即121TT将两条合起来，将两条合起来，卡诺定理卡诺定理就是就是等号等号“=”, 对应可逆；小于号对应可逆；小于号“ ”不可不可逆过程逆过程TdQdSTdQSSBAAB二、二、 熵增加原理熵增加原理2. 2. 不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，而可逆不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，而可逆绝热过程则总是
28、沿着等熵线进行。绝热过程则总是沿着等熵线进行。孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。故还可表述为孤立系统的熵永不减小。若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有一复合系统，此复合系统是绝热的，则有若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方内所发生的过程的方向就是熵增加
29、的方向。向。 可判断过程的方向可判断过程的方向 ()()()dSdSdS复合系统外界1 1）系统微观状态与宏观状态的关系，一个宏观状态可以包含多个）系统微观状态与宏观状态的关系，一个宏观状态可以包含多个 微观状态。微观状态。2 2）统计理论基本假设：对于孤立系统，所有微观运动状态是等概率。）统计理论基本假设：对于孤立系统，所有微观运动状态是等概率。3 3）与任一给定的宏观状态相对应的微观状态数，称为该宏观状态的热力学概率。）与任一给定的宏观状态相对应的微观状态数，称为该宏观状态的热力学概率。1.1.玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式6-10 6-10 微观微观熵与热力学概率熵与热力学概率lnSkW玻尔兹
30、曼公式（玻尔兹曼公式（19001900年普朗克）：年普朗克）：W W 越大，微观态越大，微观态数就越多，系统数就越多，系统就越混乱越无序。就越混乱越无序。/J K熵的量纲与单位：熵的量纲与单位：熵增加原理的微观实质熵增加原理的微观实质： 孤立系统内部发生的过程总是从热力学概率小的状态向热力学孤立系统内部发生的过程总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡，熵是系统内分子热运动无序性的一种量度，概率大的状态过渡，熵是系统内分子热运动无序性的一种量度，理想气体在更大的空间范围和更宽的速度分布范围时，气体越无理想气体在更大的空间范围和更宽的速度分布范围时，气体越无序，这是热力学概率越大，熵也越
31、大。序，这是热力学概率越大，熵也越大。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641W2.2.熵的可加性熵的可加性: : 子系统的微观状态数是独立的子系统的微观状态数是独立的, , 不相干的不相干的. . 与微观状态的可乘性相对应，得出两个独立系统的与微观状态的可乘性相对应，得出两个独立系统的熵为二子系统熵之和熵为二子系统熵之和.12WWW由由 lnSkW21SSS得得 3.理想气体绝热自由膨胀理想气体绝热自由膨胀的熵增加原理的熵增加原理0SWVANWV说明理想气体绝热自由膨胀是熵增加的过程。说明理想气体绝热自由膨胀是熵增加的过程。单个分子单个分子位置分布可能状态数
32、与体积的关系：位置分布可能状态数与体积的关系：所有分子所有分子位置分布可能状态数与体积的关系：位置分布可能状态数与体积的关系：理想气体绝热自由膨胀体积增大：理想气体绝热自由膨胀体积增大：2121/(/)ANWWVV2121212121(lnln)ln(/)ln(/)ln(/)ASSSkWWkWWN kVVRVV式子（式子（6.23） 孤立系统内自然发生的过程总是朝着熵增加的方向孤立系统内自然发生的过程总是朝着熵增加的方向发展，及朝着热力学概率更大的宏观状态进行；发展，及朝着热力学概率更大的宏观状态进行； 不可逆性具有统计意义，孤立系统朝着熵减小的过不可逆性具有统计意义，孤立系统朝着熵减小的过程
33、，并不是原则上不可能，而是概率非常小。程，并不是原则上不可能，而是概率非常小。 平衡态时，热力学概率或熵总是在发生涨落。如布平衡态时，热力学概率或熵总是在发生涨落。如布朗运动粒子的位置涨落。朗运动粒子的位置涨落。4.热力学第二定律不可逆性的统计意义热力学第二定律不可逆性的统计意义5.5.宏观熵与微观熵的关系宏观熵与微观熵的关系3/2( , )()ANW V TC VTlnSkW1 1）熵的微观定义熵的微观定义( , )SS V T2）平衡态）平衡态熵的宏观定义熵的宏观定义3）一定温度下，一定体）一定温度下，一定体积内的理想气体的平衡积内的理想气体的平衡态由下式确定：态由下式确定：( , )pV
34、W V TW WANpWV32AANNVvWT03lnln2AASN kVN kTS,0lnlnV mSRVCTS2.2.熵熵S S的普遍关系式的普遍关系式任意系统可任意系统可逆过程：逆过程：结论结论：系统熵变，即分子无序度的改变是通过分子在热运系统熵变，即分子无序度的改变是通过分子在热运动当中相互碰撞这种热传递过程相联系的。动当中相互碰撞这种热传递过程相联系的。,V mCRdSdVdTVT,V mRTTdSdVCdTV,V mTdSpdVCdT可逆过程：可逆过程：TdSdAdEdQTdSdQdQdSTdQdST2211RdQSST对于孤立系的可逆绝热过程（由于对于孤立系的可逆绝热过程（由于d
35、Q=0dQ=0）：）：0STdSdAdU对于任一系统的可逆过程：对于任一系统的可逆过程：结合热力学第一第二定律的基本热力学关系式结合热力学第一第二定律的基本热力学关系式 熵熵字的创造者字的创造者胡刚复胡刚复胡刚复(1892.3.241966.3.26),江苏省无锡人。1909年庚子赔款美退款第一期赴美入哈佛大学物理系,1913年获哈佛大学理学士,1914年获该校理学硕士,1918年获该校哲学博士。 熵是系统的状态函数，其微观意义为系统内分子热运动的无序性的量度； 克劳修斯熵只对系统平衡态有意义，是系统平衡状态的函数，熵变反应系统平衡态的变化；波尔兹曼熵定义式更具有普遍意义。 用克劳修斯熵变公式
36、计算熵变的积分路线必须是连接始末两态的任一可逆过程。熵的概念和计算方法：熵的概念和计算方法：6-11 6-11 熵流与熵产生及能量退降熵流与熵产生及能量退降不可逆过程在能量利用上的后果总是是一定的能量Ed从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降的”能量，而且Ed的大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。1.1.焦耳实验中的能量退降：焦耳实验中的能量退降：0(1)CTAMgdhMgdhTdT00(1)dTMgdhTEMgdhMgdhTdTTlnln(1)TdTdTdTdScmcmcmTTTM重力做功使水增加的热能转化的最大功：退降的能量值为：系统熵的增量为：MgdhcmdT由能量守恒：0d
37、ET dS得到：2.2.有限温差热传导：有限温差热传导：0(1)fBTAdQT0(1)iCATAdQdQT011()difBAEAAdQ TTT1）传热量dQ在A内可做功的最大值：2）传热量dQ传给B后可做功的最大值：3）退降的能量Ed为：4）系统的熵增量为：5）最后有：11()BAdSdQTT0dET dSABABTT3.3.理想气体的绝热自由膨胀：理想气体的绝热自由膨胀：1）理想气体等温膨胀吸收的热量全部转化为功的值：21lniVAQRTV00(1)(1)fiTTAQATT0201lndifiTVEAAARTTV2）这部分能量借助于卡诺热机转化为功的值：3）因绝热自由膨胀而退降的能量为：4）气体的熵的增量为：21lnVSRV结论为：0dETS解：2312,3231,12lnlnTTp mV mp mV mTTCdTCdTTTSSCCTTTT22112TVTV320.5TT31,()ln2ln25.76 /p mV mSSCCRJ K（1）由可逆过程123，求S=S3-S1（2）由路程13，33231111lnln5.76 /VVdQSSRRJ KTVV410SS43,41 4 334,322,11ln1ln()lnln25.76 /Tp mp mTp mp mV mCdTTSSSCTTVVCCCRJ KVV （3）由14是绝热过程， 作业：1；3；5；26；28。
