1、2022年6月22日15时01分7.3 7.3 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定过程中存在着滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位电极电位不断发生变化，不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 化学
2、计量点前化学计量点前，常用被滴定物，常用被滴定物( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算； 化学计量化学计量点后点后，常用滴定剂，常用滴定剂( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算；分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022年6月22日15时01分1、例题： 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反应滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ E Ce4+/Ce3+= 1.44 V； E Fe3+/Fe2+ = 0.
3、68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等：34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg059. 0lg059. 0ccEccE分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022年6月22日15时01分3423CeCeFeFe，滴定前：溶液中存在试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。滴定曲线开始不与纵坐标接触。Fe3+浓度未知浓度未知，无法计算，无法计算(1) 滴定前滴定前202
4、2年6月22日15时01分 滴定加入的滴定加入的Ce4+ 几乎全部被几乎全部被Fe2+ 还原成还原成Ce3+，Ce4+的的浓度极小，根据浓度极小，根据滴定百分数，滴定百分数，由铁由铁电对来计算电极电位电对来计算电极电位值值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时，溶液电位时，溶液电位: :(2) 化学计量点前化学计量点前34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg059. 0lg059. 0ccEccE3101.09.99%1.023FeFeCCSP时：前VEmLCFeCFeEEEFeFeFeFe86.002.098.19lg059.068.098.19lg059.02
5、30/2323时：如加入分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+VCCEEFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323232022年6月22日15时01分续前续前4233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCCEE343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCCEE3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCEVESP06. 1244
6、. 168. 0此时：此时： 反反 应应 物：物：cCe4+和和 cFe2+ 很小，且相等；很小，且相等； 反应产物：反应产物： cCe3+和和 cFe3+ 相等；相等；(3) 化学计量点化学计量点2022年6月22日15时01分2222Re0.059lg()OxspspdcEEnc1111Re0.059lg()OxspspdcEEnc(1)(2)(1) n1 + (2) n2112121122ReRe()0.059lgOxOxspddccnn En En Ecc由于由于(3)1121ReReOxddOxcccc代入（代入（3）得）得112212spn En EEnn此时此时cRed2和和cO
7、x1均不知道，必须按两电对均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算的能斯特方程和化学计量关系计算Esp2022年6月22日15时01分(4)化学计量点后：化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位1111Re0.059lgOxdcEEncX 100110.059100lg100 xEEnX=100.1110.059 3EEnX=101.0110.059 2EEnX=200.01EE即化学计量点即化学计量点后电位通常在后电位通常在E10左右左右2022年6月22日15时01分 此时需要利用此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值电对来
8、计算电位值。 当当溶液中四价铈过量溶液中四价铈过量0.1%:443433OCeCe/CeCe/Ce1Ce30.059lg0.1000 0.02/40.021.44lg1.44lg101.26 V0.1000 20.00/40.02cnc化学计量点前后电位突跃的位置由化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余剩余0.1%和和 Ce4+ 过量过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。时两点的电极电位所决定。即即电位突跃范围电位突跃范围：0.86 V1.26 V。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022年6月22日15时01分滴定百分数滴定百分数 cOx/cRed
9、电极电位电极电位 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44滴定突跃滴定突跃0.86 V1.26 V化学计量点化学计量点分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法E Fe3+/Fe2+ = 0.68 VE Ce4+/Ce3+= 1.44 V2022年6月22日15时01分VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电
10、势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=
11、E Ce4+/Ce3+ -0.059 32022年6月22日15时01分分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法E Fe3+/Fe2+ = 0.68 VE Ce4+/Ce3+= 1.44 Vn1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点化学计量点为滴定突跃的中点。212130.05930.059 nn突突 跃跃 范范 围围 ：E 1-E 22022年6月22日15时01分Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
12、二苯氨磺酸钠2022年6月22日15时01分突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22022年6月22日15时01分SPSP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算 O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272计量点的电位：计量点的电位：2CrHlg160.059166E314FeFeCrOCr233272EE注意：注意：对反应前后计量系数不等、且有对反应前后计量系数不等、且有H
13、+参加反应的参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。计算。 如如: :在酸性介质中，溶液滴定在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：的反应为： 2022年6月22日15时01分计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解解 :由公式，得 K=7.601012 故688.12059. 068. 044. 1 lgK06. 1268. 044. 1212211nnEnEnEsp2022年6月22日15时01分2、滴定曲线的理论特性、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点
14、即对称曲线，拐点即Esp；（2）n1n2，Esp偏向偏向n大的一方；大的一方；（3）理论形状与浓度）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡无关，但浓度低时平衡速度慢；速度慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。如用高锰酸钾滴定铁。2022年6月22日15时01分分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 影响滴定突跃大小的因素：影响滴定突跃大小的因素：1、两个电对的、两个电对的条件电极电位之差条件电极电位之差E ,突跃突跃 如如KMnO4滴定滴定Fe2+时时E0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定滴定Fe2+时时E 0.86-1
15、.262、 n1n2 ,突跃突跃 3溶液的介质溶液的介质 2022年6月22日15时01分在不同介质中用在不同介质中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位化学计量点前，曲线的位置取决于：置取决于： E Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴离子和介质阴离子的配位作用有关的配位作用有关 。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后，曲线的位化学计量点后，曲线的位置取决于：置取决于： E Mn()/Mn()Mn()与与PO43-、SO42-等阴离等阴离子配位，使子配位，使E Mn()/Mn()降低降低分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原
16、滴定法氧化还原滴定法2022年6月22日15时01分7.3.2 7.3.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法E=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E ）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态110101059.0lg059.0
17、OOInInnEnEE2022年6月22日15时01分In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O)CCIn(O)/In(R)0.059n显显 In(O) 色色101In(R)In(O)CCIn(O)/In(R)0.059n显显 In(R) 色色1In(R)In(O)CC理论变色点理论变色点1 .010In(R)In(O)CC分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法理论变理论变色范围色范围n0.059VIn EEInEE 2022年6月22日15时01分指示剂选择的原则：指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点应使指示剂的条件电
18、势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。电势一致，以减小终点误差。）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态110101059. 0lg059. 0OOInInnEnEE分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）（） EspEIn0 ，注意化学计量点前后颜色变化是否明显，注意化学计量点前后颜色变化是否明显2022年6月22日15时01分一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022年6月22日15时01
19、分2. 2. 自身指示剂自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时定终点（此时MnO4-的浓度的浓度约为约为2 10-6 mol L-1)。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022年6月22日15时01分3. 3. 专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘量法的专属指示剂；淀粉为碘量法的专属指示剂；当当 I2 溶液的浓度为：溶液的浓度为：1 10-5 mol L-1时即能看到时即能看到蓝色。蓝色。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。终点。
