1、海水中钾盐提取方法的研究现状与前景展望-海洋资源化学课程作业汇报汇报人：番茄2012年11月主要内容l 海水中钾资源提取的背景和意义l 海水中钾盐提取的研究进程l 国内外分离提取钾盐研究现状l 提取钾盐主要方法介绍l 沸石法法提取钾盐的操作方法l 海水中钾盐提取的发展趋势和前景展望 海洋中钾资源提取的背景和意义钾盐广泛应用于农肥、化工、医药、纺织、印染、制革、玻璃、陶瓷、炸药等领域, 耗量巨大,对国家经济建设和资源安全具有非常重要的意义, 同时又是我国重要的紧缺矿物资源。目前,我国的肥料施用量已居世界第一,钾肥进口量居世界第二, 近年氯化钾产量已达130多万吨,但也只能满足15%的消费量。 世
2、界上钾资源储备分布（如下图） 我国探明钾储量仅占世界总储量的我国探明钾储量仅占世界总储量的2.6%2.6%我国是钾资源不足的国家，至今尚未发现大储量的可溶性钾矿。目前主要是从制盐的苦卤中提取钾，每年能生产10104t左右的氯化钾，如能突破从海水中直接提钾，则是有价值的。钾在海水中的总量是在500万亿吨以上。海水中所含钾的储量远远超过钾盐矿物储量。为了垄断、高价经营，世界大钾肥公司从2010 年开始疯狂并购，一直延续到2011 年上半年。目前，世界钾肥生产能力高度集中，钾肥贸易形成两大卡特尔。 海水中钾盐提取的研究进程1975年美国科学家利用盐析法从海水盐卤中获得含钾复合盐专利1940年挪威化学
3、家Kielland利用二苦胺沉淀法从海水中提钾获得专利美国和日本两国利用沉淀法和萃取法等方法从海水和盐湖卤水中提钾取得突出成果,但经济上不合理还会污染环境研究中目前常用的方法：目前常用的方法：化学化学沉淀法沉淀法 溶剂萃取法溶剂萃取法 离子交换离子交换膜膜分离法分离法 沸石法沸石法 目前钾盐矿, 但对许多缺少可溶性固体钾盐矿的沿海国家来讲, 海水经济高效提钾技术研究更为紧迫。早期主要是通过盐田滩晒浓缩、兑卤蒸发结晶技术获取氯化钾。生产能力及可行性严重受制于区域气候环境和工程地质条件, 不利于大规模发展生产, 因此, 需研究从海水及含钾盐湖卤水中高效提取钾盐技术。已有的方法主要包括化学沉淀法和溶
4、剂萃取法等。 国外分离提取钾盐研究现状 我国的海水提钾现状 我国的海水提钾研究已有一定基础，以天然无机交换剂为富集剂的提钾方法，已通过千吨级的中间试验。近年来对天然氟石法提钾工艺进行改进，将原生产的氯化钾改为生产硫酸钾，开发了上万吨级的中试装置，获得成功，为大型海水提御工业化生产开辟了新路。 提取钾盐主要方法介绍 化学沉淀法基本原理基本原理：根据各种钾盐的溶解度特性, 选择适宜的无机和有机沉淀剂, 使海水和盐湖卤水中的钾以难溶性钾盐形式沉淀析出, 然后经过适当工艺处理得到可溶性钾盐。与钾盐反应的主要物质：二苦酰胺、四苯基硼化物、高氯酸盐、氟硅酸、石膏、磷酸盐等。步骤步骤: 1往海水和盐湖卤水中
5、添加沉淀剂以使钾离子沉淀; 2选择某种溶剂以溶解含钾沉淀物; 3含钾溶液分离(有的用阳离子交换吸附法分离钾) , 获得钾盐产品; 4沉淀剂和溶剂的回收再循环。p六硝基二苯胺法(挪威化学家挪威化学家J.Kielland)：二苦胺可溶苦二胺钙溶液海水难溶二苦胺钾含钾 溶液矿物酸石灰固液分离沉淀物二苦胺再循环蒸发结晶钾产品方法评价方法评价:二苦胺沉淀剂具有以下的优点: 钾盐产量接近理论值, 可以得到氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等各种形式的高纯产品。由于六硝基二苯胺容易爆炸, 而且毒性较高, 二苦胺试剂的化学计量是回收钾重量的11倍以上, 对海水产生污染, 因此该法未能实现工业化。p磷酸盐法(美国)1961
6、年:将磷酸或磷酸盐加入海水, 并用氢氧化钠将pH 调到7-9.5, 海水中钾离子可沉淀, 钾离子及五氧化二磷回收率均为90%, 沉淀物中钾离子约3% 。1963年:他们又将此过程分二步进行: 第一步先得磷酸氢钙和磷酸氢镁; 第二步继续加氢氧化钠使磷酸钾镁沉淀出, 后者沉淀物 中含钾离子可达8%。1965年:又研究了利用碳酸钠、氢氧化镁和氢氧化铵来代替氢氧化钠, 以及重磷酸钙代替磷酸降低成本的技术。p石膏沉淀法(20 世纪60 年代中期) 美国、日本学者等从海水淡化副产的浓缩海水回收钾 原理:将浓缩的海水日晒蒸发至相对密度为1.26, 在80下加入石膏得到复盐沉淀, 在室温下使复盐中的硫酸钾溶出
7、, 并回收石膏, 硫酸钾溶液再日晒蒸发, 得到结晶, 母液返回利用。浓海水硫酸钾石膏不溶性复盐硫酸盐溶液石膏回收利用日晒蒸发结晶产品母液 评价:由于石膏廉价易得, 并可循环使用, 可用于较浓的海水和盐湖卤水, 但该法的生产工艺流程冗长复杂, 生产成本较高, 钾离子的回收率低, 不能直接用于海水和稀盐湖卤水。p过氯酸盐法(1968年,美国)步骤步骤:将高氯酸钠溶液加入冷冻的盐卤, 生成高氯酸钾沉淀, 用热水溶解高氯酸钾, 使高氯酸钾溶液与钠型树脂接触, 以吸收钾离子, 同时回收高氯酸钠重复使用, 用氯化钠、硫酸钠或碳酸钠洗提树脂, 得到相应的钾盐溶液, 蒸发钾盐溶液, 得到固体钾盐。废盐卤中的过
8、氯酸盐用烷基胺化物溶液萃取回收。评价评价:该法可获得氯化钾纯度高于99% 的产品, 但不能直接用于海水和稀盐湖卤水, 且在洗脱过程钠离子含量过高, 高氯酸钠价格昂贵。p四苯硼酸钠法(1977年,日本) 原理原理:将在四苯硼酸的一个苯环对位上引入烷基的化合物, 加到海水, 生成的沉淀物经过分离溶于丙酮后, 通过钠型阳离子交换树脂, 使沉淀剂呈钠型化合物加以回收, 而钾离子吸附于树脂上。用食盐水溶液处理树脂, 使吸附的钾离子以氯化钾形态回收。丙酮和沉淀剂经蒸馏和浓缩返回系统中。评价评价:四苯硼酸钠作为昂贵的试剂用于工业生产过程很难看到什么应用前景.p氟硅酸法 该法是以氟硅酸为沉淀剂, 使海水和盐湖
9、卤水中的钾离子以氟硅酸钾的形式沉淀下来。氟硅酸来自磷肥工业废气。该法钾回收率可达95% , 产品的最终形式是氟硅酸钾。氟硅酸对钾离子的沉淀完全, 选择性好, 但氟硅酸对皮肤粘膜具有强腐蚀性。溶剂萃取法(2007年)萃取剂萃取剂:烷基三叔胺工艺过程工艺过程:将氯化钾、稀酸与极性萃取剂在有水存在的条件下进行萃取反应, 氯化钾与稀酸反应生成钾盐和氯化氢, 氯化氢与极性萃取剂反应生成不溶于水的盐酸盐,萃余相为纯净的钾盐水溶液; 然后钾盐水溶液再经蒸发、固液分离、干燥得钾盐制成品, 分离后的母液返回循环使用; 氯化钾+稀酸钾盐氯化氢极性萃取剂不溶的盐酸盐钾盐水蒸发固液分离 所利用的极性萃取剂为不溶于水的
10、三烷基叔胺, 分子式NR3, 其中烷R 由C8及C10组成, 相对分子量Mr为370-420, 叔N含量不小于96%。优点优点：该方法采用极性强、不溶于水的三烷基叔胺作为萃取剂,萃取率达到100%,制取钾盐纯度高;整个生产过程中无排放,无环境污染;原料结构合理, 消耗少, 生产成本低;萃取在常温条件下进行, 能源消耗低;工艺流程简单、操作容易。应用应用：可将此法应用到海水和盐湖卤水中提取钾盐。但该三烷基叔胺有毒性, 有腐蚀性, 生产设备应密闭。 溶剂析出法原理原理：利用某些极性溶剂对钾盐选择沉淀特性,进行钾盐的分离。研究过的极性溶剂有氨、甲醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、烷基氨基醇、无环叔胺和氮杂环
11、化等。试剂对含钾量较高的盐湖卤水析出效果较好, 但对含钾稀薄的海水和盐湖卤水而言, 钾析出率均不理想。1975年美国专利公布了用甲醇或乙醇处理海水盐卤, 可回收得到一种适合做肥料的复盐K2SO4*MgSO4。其过程是将海水盐卤浓缩至相对密度大约为1.26-1.31,在室温下与甲醇或乙醇混合10min, 将沉淀K2 SO4*MgSO4复盐过滤、洗涤、干燥得到作肥料的产品, 母液返回利用, 回收甲醇或乙醇循环使用。 评价评价：该法生产工艺简单, 生产成本较低, 易于操作, 所用设备相对简单, 钾的回收率高, 甲醇或乙醇损失少, 但甲醇或乙醇为有机溶剂, 对设备材料有腐蚀。离子交换法膜分离法(195
12、7年日本专利)原理原理:以电渗析法浓缩钾盐溶液，以10对离子交换膜(100平方厘米)，经1.5小时得到钠钾溶液(1209g/L和NaCI9.59g/L)。研究进程研究进程:1964年曾以离子交换膜和离子交换剂并用，研究Na+、K+的相对透过性。1967年，日本武本长昭研究了钾与钙的分离。1974年日本绩开政雄用离子交换膜处理海水，并得到高浓高温的苦卤(70一90)，冷却后可得KCI。此法可实现一价离子与二离子的分离，但尚难做到Na+、K+分离。 离子交换膜是电渗析器的重要组成部分，按其选择透过性能，主要分为阳膜与阴膜 阳膜含有阳离子交换基团，在水中交换基团发生离解，使膜上带有负电，能排斥水中的
13、阴离子，吸引水中的阳离子并使其通过。 阴膜含有阴离子交换基团，在水中离解出阴离子，使膜上带正电，吸引阴离子并使其通过。 按其膜体结构，可区分为异相膜、均相膜 离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜，其所以具有选择透过性主要是由于膜上孔隙和膜上离子基团的作用。 膜上孔隙的作用是，在膜的高分子键之间有一足够大的孔隙，以容纳离子的进出和通过。是离子通过膜的大门和通道。 膜上离子基团的作用是，在膜的高分子链上，连接着一些可以发生解离作用的活性基团。在水溶液中，膜上的活性基因会发生解离作用，解离所产生的离子(或称反离子）进入溶液。于是，在膜上就留下了带有一定电荷的固定基团。存在于膜微孔
14、中的带一定电荷的固定基团，好比在一条狭长的通道中设立的一个个关卡或“警卫”，以鉴别和选择通过的离子。 注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起离子选择透过性作用。离子交换膜功能示意图 沸石法 我国科技工作者在沸石法海水提钾技术开展了大量研究工作。自1972年至今的30余年，在国家和地方科技部门的一贯支持下，经过几代人的努力，具有我国自主知识产权的天然斜发沸石法海水提钾技术已取得了重大进展。 开发出斜发沸石法海水提取硫酸钾和硝酸钾高效节能技术，使海水硫酸钾及硝酸钾成本显著低于现行的生产技术 该技术以海水和硝酸铵为原料, 通过沸石离子交换制得富钾溶液, 使该富钾液通过萃取结晶法分离制得
15、硝酸钾和副产品氨。 该技术被认定为领先水平, 具有较强的市场竞争力。该技术与国内外现有的以氯化钾和硝酸盐或硝酸为原料生产硝酸钾技术相比,具有原料来源广泛、工艺简捷、低成本、无污染等优势, 经济效益很高。该技术可在沿海地区推广, 工业化前景十分广阔。但该技术向工业化过渡中, 尚需解决关键技术与设备的工程化、工艺参数优化和技术经济指标的生产考核等一系列问题。 为了进一步提高沸石法海水提钾的技术经济水平为了进一步提高沸石法海水提钾的技术经济水平, , 河北工业大学引河北工业大学引进美国进美国CALGON CALGON 公司的工业色谱分离装置置公司的工业色谱分离装置置( C920) , ( C920)
16、 , 构建了连续离子交构建了连续离子交换法海水提钾系统试验平台换法海水提钾系统试验平台, , 进行连续离子交换法海水提钾工艺的研究。进行连续离子交换法海水提钾工艺的研究。吸附区冷水洗涤区洗脱区热水洗涤区原海水吸后液富钾液吸附冷水洗涤洗脱热水洗涤天然沸石法 天然沸石主要由硅铝酸盐组成，由于其结构上具有一定孔径的通道，形成了独特的吸附及离子交换特性。 1960-1964年，美国地质学家Ames研究了斜发沸石的离子交换特性，探索了斜发沸石对含钾的盐溶液的交换选择性，并进行了用氯化铵溶液洗提实验。 1970年美国Thomas在其专利中提出用海绿石吸附海水中的钾，其交换量为11mg/g，以6N的NH4C
17、1洗脱。 沸石结构沸石结构 沸石是岩石圈分布最广的架状硅酸盐矿物之一。自瑞典物理学家F.A.F.Cronstedt于1756年首次发现沸石以来，已发现沸石近四十种，其中产出规模较大且较为常见的沸石有:方沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、钙十字沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石、斜钙沸石等。 在沸石的架状铝硅酸盐中，有比较大的空腔和孔道。在空腔中有交换性阳离子，同时也存在着水分子。沸石中的阳离子和格架结合比较弱，且不是充满所有空腔，沸石结构中的孔道允许一定大小的分子自由移动。沸石这种特殊的结构决定了沸石具有吸附、分离流体、选择离子交换、作为催化剂载体等性质。 因此，国内外对沸石的开发应用进行了
18、大量的研究工作。天然斜发沸石的结构天然斜发沸石的结构 天然斜发沸石(Clinoptilolite)，属于第七组片状晶体。其典型的氧化物化学式:(Na2,K2)OAl2O310SiO28H2O，典型晶胞组成为:Na6(A12O3)6(SiO2)30 24H2O。 斜发沸石主要是由Si, Al, O等元素构成。在此硅酸盐结构中，铝原子处于六次配位，或者部分地取代硅氧四面体中的硅原子。当硅酸盐结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅格架结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物的晶体结构。 提取原理提取原理 斜发沸石:(Na2
19、,K2)OAl2O310SiO28H2O ）是一种天然矿物，其晶体格架孔道组成了一系列二维的0.410.47nm的十元环自由窗口结构，从而形成了对阳离子的选择特性： Cs+Rb+K+NH4+Ba2+Sr2+Na+Ca2+Mg2+Li+ 沸石法海水提钾技术正是依据这种离子交换特性，通过式（1）及式（2）的离子交换反应，实现从海水中富集提取钾盐。 K+(Seawater)+MeZKZ+Me+(Seawater)（1） Me+(Elutent)+KZK+(Enriched K+solution)+MeZ（2） 式（1）及（2）中，Z代表沸石，Me+代表洗脱剂的阳离子。 沸石法海水提取氯化钾工艺是以天
20、然斜发沸石为离子交换剂，以氯化钠为洗脱剂，通过海水中 K+与沸石上的Na+的离子交换，实现海水钾的富集，制得富钾盐水富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等工序制取氯化钾并联产精制盐。叠加吸附蒸发冷却洗涤分离分离干燥吸附海水吸后海水循环液贫钾盐水盐富钾盐水水精盐回收母液氯化钾提取工艺过程 操作步骤预处理操作步骤（分四步：）吸附流程见示意图。吸附柱由内径19毫米的聚乙烯管组成, 内装沸石600克, 沸石柱高2米, 共四根, 每两柱为一组实行并联吸附, 一组吸附海水60 升, 流序12 ，二 组70升, 流序34, 两组共通海水130升/分, 流量75 毫升/ 分左右流速17米/时。流向自上
21、而下, 每10升海水贯穿液简称（海贯) 取一混合样备分析用。操作时间16小时。 洗脱 流程见示意图。洗脱液为滤碱脱氨母液, 四柱串联洗脱, 流向自下而上, 流序2431。每次投入洗脱液1.5升,每次吸附操作完毕, 将各柱上下端放空, 自然空柱半小时后再行洗脱, 流量7 毫升0 分流速1.75米/时，操作时间7小时。 洗脱液出柱的成分随洗脱液量的变化示于图(温度16-21；NH4Cl3.46N,NaCl2.7N）。由图可见1号样0.5升的洗脱液基本上是残留在沸石柱中的海水, 因此可以弃去,2号样0.4升洗脱液, K+浓度为2.65克/升，NH4+浓度很低, 但平均比重很大,其原因是# ) / 含
22、量多,故必须回收使用，从3.4号样过后, K+浓度逐渐走向高峰, 截取洗脱液1.6升。改型流向、流序、流速均同洗脱。 回收盐流向、流序同洗脱, 投入量为1.5-1.7升水或海水, 进往后开始保持洗脱流速, 俊改型液接收完毕, 即提高流速, 流量可大于30 毫升/ 分。结论新工艺的试验表明新工艺的试验表明： 以天然沸石为吸附剂, 在常温下以滤碱脱氨母液为洗脱剂, 将海水提钾与热法联碱相结合的工艺路线, 在技术上是可行的, 流程安排较合理,它既保留了热法联碱的优点, 又节省了提钾部分的热耗, 为我国利用天然沸石海水提钾开辟了一条常温洗脱的新途径。以滤碱脱氨母液为洗脱剂时以滤碱脱氨母液为洗脱剂时,
23、达到的主要技术指标达到的主要技术指标A 沸石对K 的有效吸附容量是13毫克/克左右。B 洗脱液K 含量19-20 克/ 升。C 氨耗系由提钾与制碱的配比而定。在采用盐水一次改型、配比是1:3-1:10时,氨耗可以控制在59-5 公斤/ 吨氯化钾的范围；四段改型、提钾与制碱配比是1:1时, 氨耗是45公斤/ 吨氯化钾； 四段改型、提钾与制碱配比是1：1 时, 氨耗是113公斤/ 吨氯化钾。 每生产一吨混肥蒸发水量为5.67-8.64吨（理论计算与小试值）混肥中NH4Cl与KCl之比例为3.17-3.27:1（理论计算与小试值）存在问题：以滤碱脱氨母液作洗脱剂时, 其优点是能得到钾含量较高的混合肥
24、料。但消耗一定量氨, 损耗一定热量；改型液中的固定氨会影响制碱碳化率, 推广应用时受到产量和地点限制。此外热法联碱国内尚未工业化, 因此新工艺的综合技术经济指标有待进行扩试考核。海水中钾盐提取技术的发展趋势 对于化学沉淀法, 采用无机沉淀剂比较合理。它们不但有一定的选择沉淀性能, 而且具有原料来源广泛、较易获取、稳定性高、无毒、安全性好、便于运输和储存、生产工艺简单、生产操作方便、对海水和盐湖卤水及环境污染比较轻等优点。然而, 其生产工艺路线冗长复杂,生产成本相对较高, 原料消耗量大, 能耗较高,沉淀剂不能再生利用。因此, 研制更高效率的新型沉淀剂, 使新型沉淀剂具有无毒或微毒, 易于回收重复
25、利用, 能够在海水和盐湖卤水提钾过程中实现工业化应用。 对于溶剂萃取法, 采用有机溶剂作为钾的富集剂, 生产工艺简单, 操作方便, 生产成本相对较低, 选择性高, 分离效果好。有机溶剂具有毒性, 稳定性不好, 易燃易爆, 具有潜在的危险性, 不易储存, 而且对设备材料具有腐蚀性, 缩短设备使用寿命, 对海水和盐湖卤水及环境污染比较严重, 危害人体健康。因此, 需要研究高性能、低毒的萃取剂, 以便在海水和盐湖卤水提取钾中得以应用。 溶剂析出法中溶剂使用的安全性和节能环保问题值得注重。该类溶剂也会危害操作人员健康和安全, 对设备材料有腐蚀性, 在溶剂回收循环利用过程中, 能耗高。如何实现高效分离、节能环保的钾盐分离过程是该类方法发展的方向。开发利用储量丰富的海水和盐湖卤水钾资源是世界各国科技工作者不断努力追求的奋斗目标, 经过科技工作者艰苦不懈的努力, 海水和盐湖卤水提钾技术一定会获得突破, 该类资源必将会为人类社会的发展做出应有的贡献。谢谢各位认真聆听 期待与您交流学习
