1、1一、引言一、引言1、有机金属化学合物的概念、有机金属化学合物的概念金属金属与与碳碳（烃基、配位有机分子等）（烃基、配位有机分子等） 以以各种键型相结合各种键型相结合的一类化合物。的一类化合物。 ( 有时有时C 通过通过 O、N、S 等与金属键合等与金属键合)二茂铁二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe乙二硫基汞乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg2四乙基铅：四乙基铅： 汽油抗震剂；汽油抗震剂；Co2(CO)8 ： 烯烃醛化试剂；烯烃醛化试剂；RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（：加氢催化剂（Wilkonson）铑）铑AlMe3 ： 有机铝有机铝 聚乙烯合成催化剂聚乙烯合成催化剂 丙烯基丙烯基
2、 三丁基锡三丁基锡 不对称合成催化剂不对称合成催化剂32、典型金属有机化合物、典型金属有机化合物1827 丹麦丹麦 药剂师药剂师 蔡斯蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。平面正方形。Pt()与与C2H4为为-配键。由氯铂酸钾配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4)与乙炔与乙炔反应。反应。-配键的协同作用，削弱了乙烯分配键的协同作用，削弱了乙烯分子中子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在应，因而它在有机合成有机合成上有重要意义。上有重要意义。 4 (a) M L 配位配位 （b）M L 配位配位 Pt-乙烯配合物中成键的乙烯配
3、合物中成键的DCD模型模型反馈键加强了反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了和乙烯直间的结合；削弱了= =键键。dsp2空轨道空轨道M L空轨道空轨道M L51900 (法法) Grignard 合成有机镁试剂合成有机镁试剂 醛、酮醛、酮醇（醇（增链增链等）等） 19121912 Grignard 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖MgBrHCMgBrHC56纯醚56R-X+R -MgXR-R +MgX6 ViccorGrignard 法国有机化学家。法国有机化学家。1871生于生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习子。一次受挫后，
4、补习2年，里昂大学插班读年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下，在其指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学发现了格氏试剂获博士学位。位。1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。一个诺贝尔奖获得者。 7 1865 合成三甲基铝合成三甲基铝 1953 Zieglar试
5、剂试剂（三乙基铝（三乙基铝 + 四氯化钛）四氯化钛） 应用于应用于烯烃定向聚合烯烃定向聚合。（15atm、50 ） 1963 Zieglar-Natta德德-意大利诺意大利诺 化学奖化学奖8 合成合成非支化高立体规整性非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：聚烯烃。双组分：四氯化钛四氯化钛-三乙基铝三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烃聚合采用的是最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合自由基聚合，需，需高压，且高压，且链转移反应链转移反应，导致支化，无法合，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家德国化学家 齐格勒齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于合成了这一
6、催化剂，并将其用于聚聚乙烯乙烯的生产的生产(不需高压，成本低不需高压，成本低)，得到了支，得到了支链很少的链很少的高密度聚乙烯高密度聚乙烯。 意大利化学家意大利化学家 纳塔纳塔将其用于将其用于聚丙烯聚丙烯生产。带动了对聚合生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，反应机理的研究。基于此，齐格勒齐格勒和和纳塔纳塔分享了分享了1963年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 9Zieglar试剂试剂 包括烷基铝（包括烷基铝（R3Al），）， 烷基烷基卤卤化铝（化铝（R2AlX，RAlX2），）， 烷基烷基氢氢化铝（化铝（ R2AlH，RAlH2 ），）， 烷基烷基烷氧烷氧化铝（化铝（ R2AlOR，），）
7、， 芳基铝、以及含芳基铝、以及含N、S、P等有机铝等有机铝。10 1951 合成夹心结构合成夹心结构二茂铁二茂铁 火箭燃料添加剂火箭燃料添加剂322RCH (+ORCH OOH(烃）过氧化物）400 C25225223Fe(C H )Fe+2C H4Fe 3O2Fe O 以上223222RCH OOH+Fe O2RCHO+2FeO+2H O+O.2234FeO+O2Fe O11 1951 英英T.J.Kaely 和和 P.J.Pauson 与美与美S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年，第二年G.Wilkinson和和R.B.Woodwar
8、d等人提出了二茂铁的夹心等人提出了二茂铁的夹心式结构式结构(全新全新)，从此，人们才对这类化合物，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。有机化学反应机理的新反应。12 有机锡：有机锡：二烷基锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；聚氯乙烯和橡胶的稳定剂； 三烃基锡羧酸酯的三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构种可能的结构 可像可像C，4配位，有空配位，有空d ，可，可5、6配位配位C-Sn键易断，不对称，键易断，不对称，催化、助催化催化、助催化。烯
9、丙基锡与羧基化合物不对称加成。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。13二丁基二氯化锡二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡二丁基醋酸锡 14二丁基马来酸锡二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸氯代单丁基锡酸(F4101) 15有机膦酸铜有机膦酸铜等：用于分子识别、传感器、等：用于分子识别、传感器、催化、磁学、光学等领域。催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸的有机膦酸化合物具有化合物具有 磁学性质；磁学性质； 饵饵Er、铽铽Tb有机膦酸有机膦
10、酸化合物有发光性质；化合物有发光性质； 锆锆Zr基有机膦基有机膦薄膜有非线性光学性质；薄膜有非线性光学性质； 多孔铪多孔铪Hf膦酸膦酸有催化性质。有催化性质。16 含含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的等官能团的 有机膦酸有机膦酸化合物可作质子导体。化合物可作质子导体。一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子子，从而可用于，从而可用于分子识别分子识别或吸收剂。或吸收剂。表面金属有机化合物表面金属有机化合物可用于可用于多相催化多相催化。17二、二、 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类 离子离子型型、共价、共价型金属有机化合物；型金属有机化合物； 主族
11、主族和和过渡元素过渡元素型型； 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。18191 1、 离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物RH 的盐的盐 RM （M=A，A） 环戊二烯基钙环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3Na、K、Rb、Cs; “Li” ？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？ 20（电负性（电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79）Li-C 离子性离子性 43% （共价性较高）（共价性较高） Cs-C 离子性离子性 57% R（Li 、Be、Mg） 具有具有共价性共价性。离子性离子性：不溶于非极性溶剂，溶液
12、导电：不溶于非极性溶剂，溶液导电21 2 2、共价有机金属化合物、共价有机金属化合物（1）含有）含有共价键的有机金属化合物共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成形成两中心两电子两中心两电子共价键共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，22(2)(2) 含多中心键的有机金属化合物含多中心键的有机金属化合物 缺电子缺电子化合物化合物Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）232425
13、 LiMe426（3）含有）含有键的有机金属化合物键的有机金属化合物过渡金属与含过渡金属与含键的配体形成的键的配体形成的配体配体 （定域定域 C2H4、 C2H2 ） （离域离域 C5H5、 C6H6 ）多个多个C原子可提供原子可提供电子电子 也可提供空也可提供空*轨道轨道接受接受 M 的的 d 电子电子2728 PR3与过渡金属的成键作用（与过渡金属的成键作用（d-* ）29三、三、 有效原子序数规则和命名有效原子序数规则和命名1、 18和和16电子规则电子规则非过渡金属非过渡金属有机化合物遵守有机化合物遵守 八隅体规则八隅体规则 Pb(C2H5)4过渡金属过渡金属遵守有效原子序数规则遵守有
14、效原子序数规则,EAN规则规则电子电子总数总数 = 金属所在周期稀有气体的金属所在周期稀有气体的 原子序数原子序数30第四周期第四周期 36（Kr），）， 外层外层 18电子电子第五周期第五周期 54（Xe），），第六周期第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个个 电子电子 3CO 6 个个 电子电子 Co-1 10 个个d 电子电子31正八面体正八面体的分子轨道的分子轨道12121818均稳？均稳？32有些有些16电子也稳定电子也稳定 Fe Co Nid8 电子组态的金属电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+平面正方形平面正方形 Ir(PP
15、h3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为为16电子电子 * 配体以电子对配位配体以电子对配位33有些经典配合物有些经典配合物 “12电子电子” 由分子轨道理论解释由分子轨道理论解释6 个能级较低的成键轨道个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳可纳12个电子，个电子，3个非键的个非键的t2g轨道可纳轨道可纳 6 个电子，个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，在非键轨道填入电子，能量不变， 所以所以 EAN = 12 18 均稳定。均稳定。34对对平面正方形平面正方形过渡金属有机化合物，过渡金属有机化合物，16 电子为稳定结构。电子
16、为稳定结构。过渡金属过渡金属 9 个价轨道与个价轨道与 配体配体 4 个轨道个轨道组成组成13个分子轨道。个分子轨道。4 个成键轨道（个成键轨道（a1g， eu2，b1g） 84 个非键轨道（个非键轨道（eg2，b2g， a*1g） 85 个反键轨道（个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ）35正四面体正四面体分子轨道分子轨道362、 金属的氧化态金属的氧化态（取决于配体）（取决于配体）-1 ： H、X；0 (中性中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2；-1：CH3-C3H5-C5H5- 键和碳为奇数为键和碳为奇数为 -10： C2H4， C6H6 键和碳为偶数为键和碳为
17、偶数为 037 CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二烯环丁二烯 x = 0 0 0383 3、 配体电子数的计算配体电子数的计算（2e 给与体）给与体）: CO、X-、烷基、芳基、烷基、芳基;（2e 给与体）给与体）: 双键、三键双键、三键;（3 e 给与体）给与体）: NO;（4 e 给与体）给与体）: 丁二烯、环丁烯丁二烯、环丁烯; 3个或个或3个以上双键的烯烃个以上双键的烯烃 供供n 个个 e。393 4电子电子 ； 5 6电子电子4041424、 EAN 规则实例规则实例434445465 5、 有机金属化合物命名原则有机金属化合物命名原则
18、 (3- C3H5)Co(CO)3 三羰基三羰基 ( -烯丙基烯丙基) 合钴合钴 () 表示表示 键合键合47(3- C7H7)Fe (5- C5H5)CO 羰基羰基 (1-3-环庚三烯基环庚三烯基) （-环戊二烯基）合铁环戊二烯基）合铁()若环或链上只有一部分原子参加配位，若环或链上只有一部分原子参加配位，则则前将这一部分原子的位列出前将这一部分原子的位列出48(4- C8H8)Co (5- C5H5)CO (1-3：5-6-环辛四烯环辛四烯) （-环戊二烯基）合钴环戊二烯基）合钴()49若配体中仅有一个原子参加配位，则将若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头词头加在此配体前，表示加在此配体
19、前，表示键合。键合。Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5)二羰基二羰基 (环戊二烯基环戊二烯基) （-环戊二烯基）合铁环戊二烯基）合铁()50四、四、 过渡过渡金属金属的的羰基羰基化合物化合物CO 是最重要的是最重要的 给予体和给予体和 接受体接受体配体配体, 与低氧化态与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡的过渡金属形成羰基化合物金属形成羰基化合物,（催化性）（催化性）51 CO 的分子轨道的分子轨道 配位键配位键键键34561252531、单核二元羰基化合物、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可所有单核羰基化合物均可根据分子式根据分子式 推断结构推断结构。M(CO)
20、6 (M=Cr、Mo、W) 八面体（八面体（Oh群）群）34，43（三角）（三角），62 54M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os)三角双锥（三角双锥（D3h群群)13 32Ni(CO)4 为四面体（为四面体（Td）群）群 43 325556572 2、双核二元羰基化合物、双核二元羰基化合物化合物中含化合物中含M-M键，键，M周围的周围的 价电子数据达到价电子数据达到18。CO的配位有两类：的配位有两类：端基端基配位（记为配位（记为 tip）(CO与一个与一个M配位配位)桥基桥基配位（记为配位（记为 b ）(CO与二个与二个M配位配位)58Mn2(CO)10 端端基配位基配位59Fe2(CO)
21、9 既有既有端端基基,也有也有桥桥基配位基配位桥配桥配为一个为一个Fe 原子原子“提供提供”一个一个 e60Co2(CO)8 溶液中端基溶液中端基,固态时有桥基固态时有桥基自由焓相差不多自由焓相差不多, 所以可互变。所以可互变。61Fe3(CO)12 有桥有桥CO基基 Fe Co NiRu3(CO)12 无桥无桥CO基基 Ru Rh PdOs3(CO)12 无桥无桥CO基基 Os Ir Pt 金属金属原子原子半径大半径大,不利于成桥不利于成桥。多羰基化合物多多羰基化合物多有色有色, 原子数多则色深。原子数多则色深。Fe(CO)5 无色液体无色液体Fe2(CO)9 金黄色片状金黄色片状Fe3(C
22、O)12 深墨绿色深墨绿色623 3、 金属羰基化合物中的成键作用金属羰基化合物中的成键作用 10个价电子填入个价电子填入3, 4, 1, 5。3,5中填中填O、C的的 孤对电子。孤对电子。4, 1填三对成键填三对成键e， 成成1个个、2个个键。键。5孤孤e对活泼对活泼,与与M键合键合2反键空轨道可接受反键空轨道可接受M的的电子电子,所以所以CO又是电子又是电子对的接受体对的接受体。（1） CO分子轨道能级图分子轨道能级图6364 10个价电子填入个价电子填入3, 4, 1, 5。 孤对电子填在孤对电子填在 3(O), 5(C)中。中。 4, 1填三对成键填三对成键e， 成成1个个、2个个键。
23、键。 5孤孤e对活泼，与对活泼，与M键合键合 2反键空轨道可接受反键空轨道可接受M的电子的电子, 所以所以CO又是电子对的接受体又是电子对的接受体。65（2 2）-配键的协同效应配键的协同效应 CO与与M成键时，电子由成键时，电子由C流向流向M，按按pauling电中性原理，电中性原理，M上多余的上多余的负电荷必须流回配体负电荷必须流回配体(CO的空的空* )形成形成反馈键反馈键。66 M-CO M-CO反馈键能存在反馈键能存在原因原因 COCO有有* * ；M M 低氧化态，电子密度高，转到低氧化态，电子密度高，转到* *。M-C M-C 之间之间 “ “给予给予“与与“反馈反馈”的结的结果
24、加果加强了强了M-CM-C键，键，削弱了削弱了C-OC-O键，使键，使COCO活化。活化。67 金属的电子密度减小，使金属的电子密度减小，使 Z* 增加增加, 配体配体M（吸（吸e）的）的 键变强。键变强。 反馈键，强化了反馈键，强化了配键。配键。 强化的强化的键又使键又使M负电荷密度增加，负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，使反馈键加强，“协同效应协同效应”。68M C 成键，削弱了成键，削弱了C O键，使键，使CO活化活化 M C的的 2* 空轨道中，空轨道中，“反馈键反馈键” 增强了增强了C-M键键结果：结果： M C键加强，键加强，
25、 削弱了削弱了C O键，使键，使CO活化活化反馈反馈69（3）CO的配位方式的配位方式（a）端基；）端基； （b）对称对称双双桥基；桥基；（c）不对称不对称双桥基；双桥基； （d）三桥基；）三桥基；（e）碳与）碳与4个金属原子个金属原子（其中（其中1个与个与O原子共同配位）原子共同配位） CO的配位方式可通过红外光谱鉴定的配位方式可通过红外光谱鉴定70（4）影响）影响C-O键伸缩振动频率的因素键伸缩振动频率的因素 CO的配位方式的配位方式 端基端基 19002150cm-1 2-桥基桥基 17501850cm-1 3-桥基桥基 16201730cm-1 桥连桥连 M 多，多， C-O下降越多，
26、说明被下降越多，说明被削弱削弱71 金属的原子半径和氧化态金属的原子半径和氧化态 半径越大或氧化态越负，半径越大或氧化态越负，C-O下降越多。下降越多。72 其它取代基的影响其它取代基的影响 C-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855若羰基被其它基团（若羰基被其它基团（L）取代，而）取代，而 L 接受接受 d 电子能力比电子能力比CO弱，弱，C-O再降再降734 4、过渡金属羰基化合物的化学反应、过渡金属羰基化合物的化学反应（1）羰基被）羰基被取代取代 羰基羰基被有被有* 空轨道的配体取代空轨道的配体取代 异腈、膦、
27、胂、胺等；异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO74（2）与）与碱碱或或还原剂还原剂反应反应 Fe(CO)5 + 3NaOH Na HFe (CO)4 + Na2CO3 + H2ONaCo(CO)2Na/Hg2(CO)Co4THF8275(3) 与卤素反应与卤素反应 Mn(CO)10 + 2Br2 2Mn(CO)5Br2(4) 双核羰基化合物与双核羰基化合物与NO作用作用 Fe2(CO)9 + 4NO 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO76五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物1 1、 分子氮化合物分子
28、氮化合物Ru(NH3)5N22+ 1965年由年由Allen-Senoff制得制得RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5N2 Cl2 混合配体的多元配合物混合配体的多元配合物Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni77 氮分子的化學性質比較遲鈍。氮分子的化學性質比較遲鈍。1965年人們發現六年人們發現六氨合釕氨合釕()可以與一氧化氮反應可以與一氧化氮反應生成生成Ru(NH)N驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成而成從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。合物。 氮分子的氮分子的電子構
29、型電子構型與一氧化碳的電子構型很與一氧化碳的電子構型很相似相似氮分子絡合的金屬化合物很少氮分子絡合的金屬化合物很少羰基金屬羰基金屬種類很多種類很多這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定三鍵穩定只是在過渡金屬處於低價狀態只是在過渡金屬處於低價狀態有較有較強的反饋情況下強的反饋情況下MNN 鍵才能得到穩定。鍵才能得到穩定。 78 分子氮絡合的金屬一般為分子氮絡合的金屬一般為B到到B族的族的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定低低價金屬容易被還原價金屬容易被還原絡合物上的氮分子容絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡易游離
30、。最常見的絡合方式是端基一頭絡合合還有兩頭絡合還有兩頭絡合較少見的是側基絡合較少見的是側基絡合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬需需要有其他要有其他配位體配位體同時存在同時存在如膦如膦雙膦雙膦環戊二烯基環戊二烯基羰基苯等羰基苯等。 79 分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅紅外光譜外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離特徵波數的多少來衡量。氮在游離分子分子 NN 中的鍵距為中的鍵距為1.0976埃埃紅外伸縮紅外伸縮波數為波數為20002200厘米厘米-1。分子氮被絡合。分子氮被絡合後後鍵距拉長鍵距拉長伸縮波數變小伸縮波數變小鍵距為鍵
31、距為1.35埃埃紅外伸縮波數低到紅外伸縮波數低到1600厘米厘米-1。 此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物合物例如鎳絡氮例如鎳絡氮Ni(N)其氮分子基本保其氮分子基本保持原有分子氮的性質持原有分子氮的性質不屬金屬有機化合不屬金屬有機化合物的範圍。物的範圍。 80过渡金属和分子氮的化合物属于过渡金属和分子氮的化合物属于 混合配体的多元配合物。混合配体的多元配合物。NN 键能键能940.5kJ mol-1 3000 仍稳定。仍稳定。第一键能第一键能 522.5 kJ mol-1 比比CO大一倍。大一倍。（1）过渡金属与氮分子的键合作用）过渡金属与氮分子的键合作用8
32、1 N2 的分子轨道的分子轨道1个个 键键2个个 键键82 g中心对称，中心对称，u中心不对称中心不对称83N2 和和 M 间的化学键与间的化学键与CO类似，类似， N2 和和 M 结合后，伸缩振动频结合后，伸缩振动频 NN 下降下降，说明，说明键被削弱键被削弱。但，但，N2和和 M 生成配合物的能力比生成配合物的能力比CO差，差， N2的空的空* 能量高，能量高，接受接受e对能力差，对能力差， N2化合物不稳定化合物不稳定。84分子分子N2 化合物不稳定，化合物不稳定，加入强加入强 给予体给予体NH3，可增加可增加 M 的电子密度，的电子密度，利于利于M的的d电子向电子向N2反馈，反馈，减弱
33、减弱N N键，增加键，增加N-M键，键，分子分子N2 化合物多元配位。化合物多元配位。如如 Ru ( NH3 )5 N2 Cl285（2）N2分子的配位方式分子的配位方式、（端基端基，一个一个 M 只与一个只与一个 N 成键成键），、（侧基，两个（侧基，两个 N 同时键和一个同时键和一个 M）、 少见少见86 端基配位端基配位 M与与 1 个个 N 原子成键原子成键M d 空空 N2 3gM d 满满 N2 1g形成反馈键。形成反馈键。87 侧基配位侧基配位 M与与 2个个 N 原子成键原子成键N2 1uM d 形成给予型形成给予型三中心三中心配位键，配位键，同时同时 M d 轨道与轨道与 N
34、2 空的空的 1g 形成形成型型三中心反馈键。无论端配或侧配三中心反馈键。无论端配或侧配 N N 键都键都变松弛变松弛,NN 都小于都小于 2331cm-1 。88（3 3）影响）影响NNNN 的因素的因素金属在周期表中的位置金属在周期表中的位置d 3 d 8 构型构型的的 M 易形成分子氮化合物。易形成分子氮化合物。因需因需 d 空轨道，且有一定数量的空轨道，且有一定数量的 d 电子。电子。同族，同族，n Fe Ru Os，则反馈作用则反馈作用 ，NN 。89金属离子的价态的影响金属离子的价态的影响 M 价态价态 ，NN 明显明显 。N2配位方式的影响配位方式的影响 侧配侧配的的NN 较低。
35、较低。形成双核的影响形成双核的影响 双核降的多，双核降的多，三核三核降的更多。降的更多。 所以簇状化合物对降低所以簇状化合物对降低NN 更有利。更有利。90其它配体的影响其它配体的影响 其它配位原子多为其它配位原子多为O、P、N，可增加金属原子的电子密度，利可增加金属原子的电子密度，利于于 M N2 分子反馈分子反馈, 使使NN 降低更多。降低更多。912 2、亚硝酰化合物、亚硝酰化合物 NO 通过通过 N 原子与过渡金属配位。原子与过渡金属配位。同时形成同时形成 给予键和给予键和 反馈键。反馈键。 与与CO的区别的区别：（1） CO是是 2 e 配体；只给配体；只给对电子。对电子。 NO是是
36、 3 e 配体，配体，* 1个电子也生个电子也生成反馈键。成反馈键。92* 的的1个个e参与成键参与成键ON93NN94(2) CO端配时总呈直线，端配时总呈直线，NO可可直直可可弯弯N 直线直线中中sp杂化，有杂化，有键；键； N 折线折线中中sp295一种具有一种具有 NO 桥基的化合物桥基的化合物 桥基桥基96一种具有一种具有3 NO桥基的过渡金属化合物桥基的过渡金属化合物97六、六、 过渡金属的不饱和链烃化合物过渡金属的不饱和链烃化合物用途：用途：在加氢、聚合、烯烃醛基化异构在加氢、聚合、烯烃醛基化异构化过程中起重要的配位催化作用。化过程中起重要的配位催化作用。98典型的不饱和链烃配合
37、物是典型的不饱和链烃配合物是K Pt Cl3 ( C2H4 ) Zeise（蔡斯）盐（蔡斯）盐( PPh3 ) 2 Pt ( PhC CPh ) 二二(三苯基膦三苯基膦) 二苯基乙炔合铂二苯基乙炔合铂1、 不饱和链烃配合物的结构特点不饱和链烃配合物的结构特点Ph 苯基苯基 phenyl99 Pt Cl3 ( C2H4 ) - ; ( PPh3 )2 Pt ( PhC CPh )100烯炔过渡金属配合物结构特征烯炔过渡金属配合物结构特征（1）C-C 键长比键长比 “配位配位” 前要长前要长 游离乙烯游离乙烯 C=C 133.7pm Zeise盐中盐中 C=C 137pm 乙炔中乙炔中 C C 1
38、20pm 铂配合物中铂配合物中 C C 132pm101（2）配位作用是）配位作用是对称对称的的 2个个 C 与与 M 距离相等距离相等。若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上，若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上， 三角、三角、 平面正方、平面正方、 三角双锥三角双锥 （3）直线直线炔或炔或平面平面烯配位后烯配位后 变成变成非非直线或直线或非非平面。平面。1022 2、 DCD键合模型键合模型 Dewar-Chatt-Duncanson解释解释 Pt Cl3 ( C2H4 ) -离子构型。离子构型。Pt2+(d 8) ，d s p 2杂化，杂化，3个个Pt-Cl键；键；乙烯乙烯
39、没有孤对电子，是没有孤对电子，是用成键用成键轨轨道和道和Pt的的d s p 2杂化轨道重叠成键。杂化轨道重叠成键。103 (a) M L 配位配位 （b）M L 配位配位 Pt-乙烯配合物中成键的乙烯配合物中成键的DCD模型模型反馈键加强了反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了和乙烯直间的结合；削弱了=键键。dsp2空轨道空轨道M L空轨道空轨道M L104Zeise盐中，乙烯与盐中，乙烯与Pt()配位后，配位后，C=C由由1623cm-1降至降至1526cm-1，使使乙烯活化乙烯活化，即反馈键使，即反馈键使C=C键削弱，键削弱，容易加氢容易加氢，为烯烃氢化催化剂。，为烯烃氢化催化剂。乙
40、炔过渡金属配合物乙炔过渡金属配合物CC下降更多。下降更多。105七、过渡金属的环多烯化合物七、过渡金属的环多烯化合物1 1、一般介绍、一般介绍 1951年合成二茂铁。年合成二茂铁。 M 为为 B b (除除Pt)，镧系、锕系，镧系、锕系M106弯曲夹心化合物弯曲夹心化合物Re(5-Cp)2Cl, Mo(5-Cp)2H2, Ti(5-Cp)2Cl2, Ta(5-Cp)2Cl2107 “半夹心半夹心”琴凳式化合琴凳式化合物物108 多层夹心结构多层夹心结构109具有具有2, 6, 10 个个 电子体系的多环烯电子体系的多环烯C3Ph3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82-
41、 2e 6e 6e 6e 6e 10e环戊二烯环戊二烯 虽有些虽有些C原子数原子数 4n+2，但，但电电子数子数= 4n+2， 仍具有芳香性。仍具有芳香性。1102、二茂铁（1 1）合成）合成二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的熟化剂及紫外线吸收剂等。熟化剂及紫外线吸收剂等。1951合成。合成。22255553MgClMgBrFe)H(CMgBr)H2(CFeCl2255262HFe)H_(C)保NC,(300FeHC2护111（2）性质）性质 酰化酰化 环上氢被酰基取代环上氢被酰基取代HCl)
42、COCHHFe(CCCOClCHFeC345PAlCl3P32 缩合缩合 茂环和甲醛与胺缩合茂环和甲醛与胺缩合OH)NMeCHHFe(CCHNMeOCHFeC22245P22P2112 金属化反应金属化反应 环上环上氢被取代氢被取代113 被其它原子团取代被其它原子团取代114（3）结构和键合）结构和键合 环的配置环的配置重叠型重叠型 D5（气）（气）交错型交错型D5d（固）（固）C-C 键长键长140.3pmFe-C键长键长204.5pm115分子轨道和能级分子轨道和能级* 茂环茂环5个个C，线性组合，线性组合5个分子轨道，个分子轨道， a 全对称；全对称； e1a 和和 e1b； e2a*
43、 和和 e2b*。116由一组由一组 p 轨道形成的分子轨道轨道形成的分子轨道(对称性匹配对称性匹配不同不同) a e1ae1be2a*e2b*117 * 二二茂环茂环10个轨道组成个轨道组成分子轨道群分子轨道群 e2u (非键轨道非键轨道) （22） e2g (3dxy, 3d x2-y2) （22） e1u (4px, 4py) （22） e1g (3dxz, 3dyz) （22） a2u 4pz （12） a1g (4s, 3dz2) 强成键强成键 （12）118二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道 9对对 对称性匹配对称性匹配 2个个
44、 1个个 2个个 2个个 2个个 非键非键二二茂茂铁铁10个个轨轨道道铁铁9个轨道个轨道 119二二茂茂铁铁中中8个个分分子子轨轨道道 1个个非非键键轨轨道道Fea1g a2u e1g e1u e2g a1g e*1g 非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道120121122 XRD 揭示的揭示的Cr(6-C6H6 ) 与二茂铁为等电子体与二茂铁为等电子体 六元环六元环 二苯铬二苯铬 123成键成键 铬铬9个个价价轨轨道道二苯铬的分子轨道二苯铬的分子轨道“21个个” 二苯二苯12个个配体配体轨道轨道(a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a1g)2非键非键反键反键124 二茂铁
45、分子中，二茂铁分子中，2 个个 C5H5- 提供提供 12 个电个电子，子，Fe()有有6个电子，共个电子，共18个电子将个电子将 8个成键轨道个个成键轨道个1个非键轨道正好填满，所个非键轨道正好填满，所以二茂铁分子反磁性，十分稳定。以二茂铁分子反磁性，十分稳定。 二苯铬的二苯铬的 a1g 的主要成分是的主要成分是 Cr 的的 3d 轨轨道，由于道，由于 Cr (0) 的的 Z * 比比 Fe () 的的 小，小， Cr的的3d轨道能量相对较高，轨道能量相对较高，二苯铬的二苯铬的a1g轨道上的电子容易失去而被氧化。轨道上的电子容易失去而被氧化。1253、 环辛四烯铀环辛四烯铀 U(C8H8)2
46、 环辛四烯非环辛四烯非4n+2，非芳香性的，非芳香性的 288THK88HCK2HCK2e* (4n+2)126C8H82- e* (4n+2) 具有芳香性具有芳香性U(C8H8)2 (D8h) C8H8平面结构平面结构 U4+ 组态组态Rn 6s26p6 5f 2C8H82- 10个个 e； 共共 210+2=22e 288THK88HCK2HCK2环辛四烯环辛四烯(C8H8)非非4n+2，非芳香性的，非芳香性的127反磁性反磁性(e3u)2 非键非键(e2u)4 成键成键(e2g)4(e1u)4(e1g)4(a2u)2(a1g)2128八、八、 配位催化反应配位催化反应烯烃与过渡金属配位后
47、，形成烯烃与过渡金属配位后，形成-配键，分子中的双键被削弱，利于配键，分子中的双键被削弱，利于烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰基化、聚合等。这类基化、聚合等。这类配合物具有配合物具有可溶性，所以为可溶性，所以为均相均相催化反应。催化反应。步骤：步骤：氧化加成、插入、氢转移、还原氧化加成、插入、氢转移、还原 消除等消除等129（1 1） 烯烃氢化作用烯烃氢化作用130Rh 铑铑 4d 7 5s 2烯烃氢化烯烃氢化 烷烷烷烷RhCl(PPh)3 催化剂催化剂烯烯131（2 2） 烯烃的醛基化反应烯烃的醛基化反应钴催化剂，使钴催化剂，使CO、H2对烯加成对烯加成钴不饱和配位态，有催化作用钴不饱和配位态，有催化作用132 - 烯烃醛化烯烃醛化烯烃烯烃醛醛133乙烯氧化成醛的催化机理乙烯氧化成醛的催化机理
