1、利用超臨界流體搭配利用超臨界流體搭配CMC分散劑製備奈米分散劑製備奈米零價鐵及複合雙金屬降解水中六價鉻之研究零價鐵及複合雙金屬降解水中六價鉻之研究指導教授：指導教授：1劉敏信博士劉敏信博士簡簡 報報 者：者：2湯世亨湯世亨中華民國101年5月8日11朝陽科技大學環境工程與管理系副教授朝陽科技大學環境工程與管理系副教授2朝陽科技大學環境工程與管理系研究生朝陽科技大學環境工程與管理系研究生簡報大綱前言文獻回顧材料與方法實驗設備與方法結果與討論結論未來工作2前言研究緣起(1/2) 鉻是一種在工業上極為常見的原料，舉凡電鍍、鞣革、油漆、石油冶煉、染料、製藥等工業都會產生含鉻之廢水，故在這些工廠附近的廢
2、水及地下水中，鉻是常見的污染物。 零價金屬包括鐵、鎳、鋅等因具有強還原能，已被廣泛應用於整治，其中又以零價鐵最被廣泛應用。3前言研究緣起(2/2)超臨界流體具有高度的萃取能、低表面張、低污染、高傳達、高擴散性的特性，近年來常用於食品成分萃取、中藥萃取、廢棄物處理及奈米材料之製備。4前言研究目的 本研究首先探討市售零價鐵降解水中Cr6+ ，控制主要參數(pH、濃度、時間、鐵粉添加量等)對Cr6+降解之影響。 利用濕式合成法及超臨界合成法製備奈米級零價鐵搭配上述參數降解水中Cr6+。 添加不同劑量CMC分散劑(1 %、5 %、15 %、30 %)於兩種合成法中。56零價金屬製備相關文獻市售鐵粉自製
3、零價鐵及複合金屬Fe/Ni添加CMC分散劑濕式合成法超臨界流體A酸洗BET、FE-SEM分析7A地下水中六價鉻還原之研究pH體積濃度時間結果與討論鐵粉添加量文獻回顧六價鉻 在自然然界中，鉻以許多不同種之氧化態存在於不同化合物中，包含Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)，但在這些氧化態中以六價和三價最為常見。 食入大量鉻時會導致胃潰瘍、抽筋、腎臟和肝臟的疾病，甚至會導致死亡。如果吸入高劑量的六價鉻時，將會導致鼻子、肺、胃、腸等部位的傷害和發炎。 (Langard, 1980)8文獻回顧超臨界流體 純物質通常具有眾所皆知的固、液、氣三相，在一個大氣壓下，沸點以下的流
4、體稱為液體，沸點以上稱為氣體，如圖物質之三相圖所示。(Cansell et al., 2003)9物質之三相圖文獻回顧超臨界流體10 超臨界流體應用在工業上，以下4種超臨界流體來製備超微細粒子的流程 ： 超臨界溶液快速擴散程序(Rapid Expansion of Supercritical Solution Process, RESS) 氣相飽合溶液結晶程序(Particles from Gas Saturated Solution Process, PGSS) 超臨界抗溶劑程序(Supercritical Anti Solvent Process, SAS)(Marr & Gamse, 2
5、000)文獻回顧超臨界流體- GAS 超臨界抗溶劑程序(Supercritical Anti-Solvent, SAS)(Marr & Gamse, 2000)11文獻回顧超臨界流體 利用超臨界-抗溶劑(SAS)法製得之微粒red 177 顆粒為球形，平均粒徑最小可至46 nm；green 36 顆粒為球形，平均粒徑最小可至40 nm。 (吳弦聰，2006) 超臨界-抗溶劑(SAS)程序，製備出奈米二氧化鈦，並且以適當的條件：66, 317 bar反應8小時，製備出1 nm的非結晶態二氧化鈦。(吳建儀，2002)12文獻回顧分散劑 CMC、PAA、Sodium alginate 及PSS 表面
6、修飾劑有穩定分散零價鐵顆粒效果，使合成零價鐵顆粒粒徑分別達到奈米級尺寸6.3、5、6 及20.8 nm 。(張文奇，2010) 採用410-6 M CMC1.2610-3 % PAA 混合表面修飾劑可使零價鐵顆粒數量比平均粒徑達16.1 nm 。(張文奇，2010) 13文獻回顧零價鐵研究結果顯示當六價鉻中含有氯離子和硫酸根時能增加市售鐵粉對六價鉻的去除效果。(駱等人，2004) 利用零價鐵強大的還原能，來處理受重金屬污染之酸礦廢水，實驗結果顯示在酸性環境下零價鐵能有效的去除重金屬。(Shoke and Moller, 1999) 14文獻回顧複合金屬 利用3 g/L新合成及一年貯存之Nano
7、-Fe0/Ni0粒子可以讓150 mg/L Azo 染料在10 分鐘內分解完畢。(Bokare, 2007) Nano-Fe0/Ni0 對五氯酚（PCP）之去氯還原效果比Nano-Fe0 及micro-Fe好得多，其反應速常數比起Nano-Fe0約高出30% 。(賴等人，2005)15材料與方法CMC 別名：乙酸鈉纖維素(Sodium cellulose glycolate)、Na CMC、CMC、纖維膠(Cellulose Gum)、INS No. 466、C.A.S number 9004-32-4 。 純度：含羧甲基纖維素鈉 99.5 %以上(以乾重計)。 外觀：白色或淡黃色，為幾乎沒臭
8、味的易吸溼性顆粒，粉粒或細纖維狀。 溶解度：可溶於而形成膠黏狀液，不溶於乙醇。(食品添加物規格標準)16材料與方法濕式合成法 將1.6M NaBH4硼氫化鈉 (98%, Aldrich)水溶液置入1.0M FeCl36H2O (98%, Aldrich)水溶液中形成還原反應成奈米零價鐵(需注意產生高溫)，製備後以氮氣收集保存。 (Zhang, 1997) 2Fe(H2O)63+6BH4-+6H2O 2Fe0 + 6B(OH)3 + 21H2 2Fe(Ni) (H2O)63+6BH4-+6H2O 2Fe0(Ni0)(s)+6B(OH)3 + 21H2 (g)17材料與方法超臨界合成法 以FeCl
9、36(H2O)及NaBH4水溶液配製，並以二氧化碳作為超臨界的流體，在特定壓及溫度的超臨界狀態下，製備出零價鐵。 並利用不同溫度及壓(40,100 bar)、(50,100 bar)、(50,150 bar)、(60,150 bar)合成零價鐵。18實驗設備與方法濕式合成法19FeCl36H2O 濃度1 M體積20 mlNaBH4 濃度2 M體積20 ml轉速200 rpm實驗設備與方法濕式合成法添加CMC20實驗設備與方法濕式合成法添加CMC21實驗設備與方法超臨界合成法22CO2FeCl36H2O 濃度1 MNaBH4 濃度2 M實驗設備與方法 本研究是利用化學還原法降解水中Cr(VI)
10、，即是藉由電子轉移及氧化還原作用。反應式如下。 Cr2O72-+2Fe0+14H+2Cr3+2Fe3+7H2O Fe0+2H+Fe2+H2 6Fe2+Cr2O72-+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O23實驗設備與方法水中Cr6+檢測方法是利用環檢所公告之方法-水中Cr6+檢測方法比色法(NIEA W320.52A) 。 利用貴重儀器中心之場發射掃描式電子顯微鏡分析零價鐵粒徑。 利用比表面積測定儀(BET)分析零價鐵表面積。24結果與討論比表面積(1/2)25零價鐵比表面積結果零價鐵比表面積結果 零價鐵製備方法零價鐵製備方法 BET比表面積比表面積(m2/g)文獻【Wang and Zhan
11、g, 1997】 33.5 市售零價鐵（華興化學） 18.1 濕式沉澱法合成（未添加CMC） 39.9 超臨界流體法合成（未添加CMC） 44.9結果與討論比表面積(2/2)26添加添加CMC分散劑零價鐵之製備方法及其比表面積結果分散劑零價鐵之製備方法及其比表面積結果濕式合成後添加濕式合成後添加CMC m2/g濕式合成前添加濕式合成前添加CMC m2/g合成後添加合成後添加1 %CMC超臨界狀態超臨界狀態m2/g合成前添加合成前添加1 %CMC超臨界狀態超臨界狀態m2/g1%157.81%197.1540 C100 bar180.0440 C100 bar198.685%181.985%196
12、.650 C100 bar169.450 C100 bar191.6815%174.9515%188.1850 C150 bar212.3850 C150 bar182.330%203,3230%187.7660 C150 bar183.2660 C150 bar198.8結果與討論市售鐵粉(1/8)添加NaCl對Cr6+降解效影響結果27Cr6+ (10 mg/L)，水樣體積100 mL，添加鐵粉0.8 g，(NaCl:0.5M)結果與討論市售鐵粉(2/8)28024681012140204060801000.050.5pHCr(VI) Removal Efficiency酸濃度 (M)鹽酸
13、硫酸pH(鹽酸)pH(硫酸)Cr6+(10 mg/L)，水樣體積50 mL，反應時間30 min，添加鐵粉0.4 g不同HCl及H2SO4莫爾濃度對Cr6+降解之結果結果與討論市售鐵粉(3/8)Cr6+(10 mg/L)，水樣體積50 mL，反應時間30 min，添加鐵粉0.4 g29不同HCl莫爾濃度對Cr6+降解之影響4.23.192.592.121.80246810121401020304050607080900.0031250.006250.01250.0250.05pHCr(VI) Removal Efficiency HCl濃度 (M)去除pH結果與討論市售鐵粉(4/8)Cr6+(
14、100 mg/L)，pH:3，添加鐵粉0.2 g，時間:30分鐘30不同水樣體積對Cr6+降解之影響020406080100102050100Cr(VI) Removal Efficiency(%)Cr(VI)體積 (mL)降解結果與討論市售鐵粉(5/8)31Cr6+(100 mg/L)，pH:3，添加鐵粉0.2 g，時間:30分鐘不同水樣體積對Cr6+去除量之結果結果與討論市售鐵粉(6/8)不同Cr6+濃度，水樣體積50 mL，pH 3，添加鐵粉0.2 g，反應時間30 min32不同Cr6+濃度之反應效圖結果與討論市售鐵粉(7/8)33不同Cr6+濃度，水樣體積50 mL，pH 3，添加鐵
15、粉0.2 g，反應時間30 min不同Cr6+濃度之去除量結果結果與討論市售鐵粉(8/8)Cr6+(100 mg/L)，水樣體積100 mL，pH 334不同鐵粉添加量對Cr6+降解之變化02.55020406080100103060120240pHCr(VI) Removal Efficiency(%)Reaction Time (min)0.02 g0.03 g0.04 g0.05 gpH 0.02 gpH 0.03 gpH 0.04 gpH 0.05 g結果與討論濕式合成法自製鐵粉Cr6+(100 mg/L)，水樣體積(100 ml) ，pH 335不同鐵粉添加量對Cr6+降解之影響結果
16、02.55020406080100103060120240Cr(VI) Removal Efficiency(%)Reaction Time (min)0.02 g0.03 g0.04 g0.05 gpH 0.02 gpH 0.03 gpH 0.04 gpH 0.05 g結果與討論濕式合成法添加CMC自製鐵粉36Cr6+(100 mg/L)，水樣體積(100 ml) ，pH 3，鐵粉0.05 g添加不同百分比CMC對Cr6+降解之影響結果結果與討論濕式合成法添加CMC自製鐵粉37Cr6+(100 mg/L)，水樣體積(100 ml) ，pH 3，鐵粉0.05 g添加不同百分比CMC對Cr6+降
17、解之影響結果結果與討論超臨界合成法添加CMC自製鐵粉38Cr6+(100 mg/L)，水樣體積(100 ml) ，pH 3，鐵粉0.05 g不同溫度及壓對Cr6+降解之影響結果結果與討論超臨界合成法添加CMC自製鐵粉39Cr6+(100 mg/L)，水樣體積(100 ml) ，pH 3，鐵粉0.05 g不同溫度及壓對Cr6+降解之影響結果結果與討論濕式合成法自製鐵鎳複合雙金屬40不同時機添加1 %CMC對Cr6+降解之影響結果Cr6+(100 mg/L)，水樣體積(100 ml) ，pH 3，Fe/Ni 0.05 g結果與討論SEM(1/2)41合成前添加合成前添加CMC1 %圖圖合成前添加合
18、成前添加CMC30 %圖圖合成後添加合成後添加CMC1 %圖圖合成後添加合成後添加CMC30 %圖圖結果與討論SEM(2/2)42合成前添加合成前添加CMC1 %圖圖超臨界合成法超臨界合成法50 ? ,100 bar合成後添加合成後添加CMC1%圖圖結論(1/2) 本實驗利用濕式沉澱法合成之值為39.9 m2/g與文獻中所測得之值33.5 m2/g大致相同，而超臨界流體法合成產物44.9 m2/g則明顯大於濕式沉澱合成法所測得之值。 分散劑運用於兩種合成法中有效的將比表面積提升57倍，有利於還原地下水中六價鉻。 濕式沉澱合成法合成後添加不同濃度之CMC分散劑以30 %濃度，對六價鉻還原效果較佳。43結論(2/2) 超臨界流體合成法，合成過程中控制參數都高於CO2的超臨界點，所以對本實驗合成所產生的粒子較為平均，零價鐵比表面積有一定的範圍(160 m2/g200 m2/g)。 超臨界合成法合成出的零價鐵，只要添加1 %的CMC就有較大的比表面積數值，有利提升Cr6+降解。 添加1 %CMC合成之鐵鎳複合雙金，因產生團聚導致降解效果不如鐵鎳複合雙金，故鐵鎳複合雙金不適合用CMC。44未來工作 預先將鐵粉進行酸洗，並提升添加量至0.2 g。 對於實驗所得知結果，做反應速常數運算。 數據統整論文撰寫。4546
