1、李敏杰李敏杰吉林大学化学院吉林大学化学院逸夫教学楼逸夫教学楼 109功能高分子材料功能高分子材料Functional polymer materials2022-6-232教学参考书：教学参考书：功能高分子材料功能高分子材料马健标马健标 化学工业出版社化学工业出版社 北京北京 2000 功能高分子材料概论功能高分子材料概论辛志荣辛志荣 韩冬冰韩冬冰 中国石化出中国石化出版社版社 北京北京 2009 功能高分子材料功能高分子材料罗祥林罗祥林 化学工业出版社化学工业出版社 北京北京 201034 学时，每周学时，每周2学时学时 每周五每周五 第第5.6 节节考试课（考试课（100分制）分制）联系方
2、式：联系方式： e-mail: Tel: 851538112022-6-233课程内容：课程内容：第一章：绪论第一章：绪论第二章：吸附分离型高分子材料第二章：吸附分离型高分子材料第三章：高分子分离膜与膜分离技术第三章：高分子分离膜与膜分离技术第四章：导电高分子材料第四章：导电高分子材料第五章：感光高分子材料第五章：感光高分子材料第六章：医用高分子材料第六章：医用高分子材料第七章：药用高分子材料第七章：药用高分子材料第八章：液晶高分子材料第八章：液晶高分子材料第九章：智能高分子材料第九章：智能高分子材料第十章第十章: 高分子试剂高分子试剂第一章第一章 绪绪 论论1.1 高分子材料科学的历史回顾高
3、分子材料科学的历史回顾1.2 基本概念基本概念功能高分子与高性能高分子功能高分子与高性能高分子功能高分子材料的类型功能高分子材料的类型1.3 功能高分子结构和功能的关系功能高分子结构和功能的关系1.4 功能高分子的设计功能高分子的设计1.5 功能高分子材料的发展与展望功能高分子材料的发展与展望51839年，美国人年，美国人Goodyear发明硫化橡胶，发明硫化橡胶，1844年获得专利，年获得专利，1858年得到应用。年得到应用。1855年，英国人年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑（增用硝化纤维素与樟脑（增塑剂）混合制得赛璐珞，塑剂）混合制得赛璐珞，1872年开始生产。年开始生产。1889年
4、，法国人年，法国人De Chardonnet发明人造丝（发明人造丝（Rayon, 粘胶纤维）粘胶纤维）1905年工业化。年工业化。1907年，酚醛树脂（电木）诞生，年，酚醛树脂（电木）诞生，1910年投入年投入生产。生产。 1920年，德国人年，德国人Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1.1 高分子材料科学的历史回顾高分子材料科学的历史回顾6 1935年，年，Carothes发明尼龙发明尼龙66，1938年工业化。年工业化。
5、30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），），PVAc（1936），），PMMA（19271931），），PS（19341937），），LDPE（1939）。自由基聚合发展。）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。物的分子量。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（），丁腈橡胶（1937），丁
6、基橡胶（），丁基橡胶（1940），有机），有机氟材料（氟材料（1943），丙烯腈），丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯树脂苯乙烯树脂ABS（1947），涤纶树脂（），涤纶树脂（19401950）。）。50年代，年代，Ziegler和和Natta发明配位聚合催化剂，制得发明配位聚合催化剂，制得高密度高密度PE和有规和有规PP，低级烯烃得到利用。，低级烯烃得到利用。2022-6-231956年，美国人年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。了高分子结构设计的先河。50年后期至年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚年代，大量高分子工程材料问世。聚
7、甲醛（甲醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（1957），聚砜（），聚砜（1965），聚苯醚（，聚苯醚（1964），聚酰亚胺（），聚酰亚胺（1962）。）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。半导体等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、原子转移自由基聚新的聚合方法：阳离子活性聚合、原子转移自由基聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；合
8、、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。聚合物等等。现代，功能高分子材料蓬勃发展。现代，功能高分子材料蓬勃发展。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子试剂、高吸水性、导电高分子、感光高分子、高分子试剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶，智能树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶，智能高分子等。高分子等。
9、2022-6-237Staudinger因发现高因发现高分子科学研分子科学研究领域获得究领域获得1953年诺年诺贝尔化学奖贝尔化学奖Karl Ziegler；Giulio Natte发明用发明用三乙基铝和三氯化钛三乙基铝和三氯化钛组成的金属络合催化组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。这种聚丙烯的方法。这种催化剂被统称为催化剂被统称为“齐齐格勒格勒纳塔型催化剂纳塔型催化剂”。获得。获得1963年诺贝年诺贝尔化学奖尔化学奖Paul J. Fory由于在高分子由于在高分子科学领域科学领域,尤其尤其在高分子物理在高分子物理性质与结构的性质与结构的研究方面取得研究方面取得
10、巨大成就巨大成就,1974年获诺贝尔化年获诺贝尔化学奖学奖2022-6-239Alan J. Heeger ，Alan G. MacDiarmid ，Hideki Shirakawa ，因发现和发，因发现和发展了导电高分子获得展了导电高分子获得2000年诺贝年诺贝尔化学奖尔化学奖Pierre-Gilles de Gennes成功成功地将研究简地将研究简单体系中有单体系中有序现象的方序现象的方法推广到高法推广到高分子、液晶分子、液晶等复杂体系等复杂体系。1991年被年被授予诺贝尔授予诺贝尔物理奖物理奖2022-6-2310n1.2 基本概念n功能高分子与高性能高分子n功能：指从外部向材料输入信号
11、时，材料内部发生质和量的n变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，n材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多n种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料n的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于n功能的范畴。 n性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现n为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、n化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性n等。2022-6-2311 功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。理的方法做出响应的高分子
12、材料。 高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。高分子材料。 它们都属于特种高分子材料的范畴。它们都属于特种高分子材料的范畴。 特种高分子是相对于通用高分子而言的。特种高分子是相对于通用高分子而言的。通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。根据通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。橡胶、油漆涂料、粘合剂。特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性质特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征
13、都大大超出了和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴，例如阻燃高分子、隔原有通用高分子材料的范畴，例如阻燃高分子、隔热高分子等。热高分子等。 特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研究最活跃的新领域。最快、研究最活跃的新领域。2022-6-2312日本中村茂夫：日本中村茂夫： 功能高分子材料的类型功能高分子材料的类型力学功能材料力学功能材料化学功能材料化学功能材料物理化学功能材料物理化学功能材料生物化学功能材料生物化学功能材料功能高分功能高分子材料子材料1. 力学功能材料n1) 强化功能材料。如超高强材料、高结
14、晶材料等；n2) 弹性功能材料。如热塑性弹性体等。1) 分离功能材料。如分离膜、离子交换树脂、高分分离功能材料。如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；子络合物等；2) 反应功能材料。如高分子催化剂、高分子试剂；反应功能材料。如高分子催化剂、高分子试剂；3) 生物功能材料。如固定化酶、生物反应器等。生物功能材料。如固定化酶、生物反应器等。2. 化学功能材料化学功能材料2022-6-23133. 物理化学功能材料n1) 耐高温高分子。高分子液晶等；n2) 电学功能材料。如导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子等；n3) 光学功能材料。如感光高分子、导光性高分子，光敏性高分子等；n4) 能量转换
15、功能材料。如压电性高分子、热电性高分子等。4. 生物化学功能材料生物化学功能材料1) 人工脏器用材料。如人工肾、人工心肺等；人工脏器用材料。如人工肾、人工心肺等；2) 高分子药物。如药物活性高分子、缓释性高分子高分子药物。如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；药物、高分子农药等；3) 生物分解材料。如可降解性高分子材料等。生物分解材料。如可降解性高分子材料等。这一分类，实际上包括了所有特种高分子材料。这一分类，实际上包括了所有特种高分子材料。2022-6-2314n 国内一般采用按其性质、功能或实际用途，具n体可将功能高分子材料划分为8种类型。n1. 反应性高分子材料，包括高分子试
16、剂、高分子催n化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和n固定化酶试剂等。n2. 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感n光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材n料等。2022-6-2315n3. 电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换n型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏n感性材料等。n4. 高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其n他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、n高分子絮凝剂等。n 5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸n水性高分子、高吸油性高分子等。2022-6-2316n6. 高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存n储材料和光、磁、
17、pH、压力感应材料等。n7. 医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用n高分子材料和医药用辅助材料等。n8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高n分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子n材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。2022-6-23172022-6-23181.3 功能高分子结构和功能的关系功能高分子结构和功能的关系功能高分子材料的结构层次包括：功能高分子材料的结构层次包括：功能高分子的元素（化学）组成；功能高分子的元素（化学）组成；功能高分子的官能团结构；功能高分子的官能团结构；功能高分子的链结构及分子结构；功能高分子的链结构及分子结构；功能高分子的微观构象及聚集态
18、结构；功能高分子的微观构象及聚集态结构；功能高分子的宏观结构。功能高分子的宏观结构。2022-6-2319化学组成和官能团与功能的关系化学组成和官能团与功能的关系元素组成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。元素组成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。（阻燃，高折射率，生物相亲性等）（阻燃，高折射率，生物相亲性等）官能团：羧基、磺酸基、羟基、氨基、醛基、噻吩等等官能团：羧基、磺酸基、羟基、氨基、醛基、噻吩等等，决定化，决定化学和物理性质。学和物理性质。（氧化还原性、酸碱性、反应性、溶解性、吸水性等）（氧化还原性、酸碱性、反应性、溶解性、吸水性等）微观结构与功能的关系微观结构与功能的关系微观结构：链结构及
19、分子结构（重复单元化学结构，连微观结构：链结构及分子结构（重复单元化学结构，连接方式，接方式，异构，交联，支化分子量及分子量分布）、微观构象和异构，交联，支化分子量及分子量分布）、微观构象和聚集态等。聚集态等。高分子效应：物理效应（挥发性气味高分子效应：物理效应（挥发性气味 、稳定性、溶解性、稳定性、溶解性，可回收，可回收催化剂）、催化剂）、 支撑作用（荧光材料）、邻位效应（离子交支撑作用（荧光材料）、邻位效应（离子交换树脂，换树脂，螯合，协同效应）、包络作用和半透性（高分子缓释药螯合，协同效应）、包络作用和半透性（高分子缓释药）、其它）、其它作用（有害食品添加剂的高分子化）。作用（有害食品添
20、加剂的高分子化）。2022-6-2320宏观结构与功能的关系宏观结构与功能的关系宏观结构：形态，表面粗糙度、微孔的数目形态及宏观结构：形态，表面粗糙度、微孔的数目形态及空隙率空隙率等其它微结构。等其它微结构。形态：粉末、颗粒、球状、膜状、或本体。形态：粉末、颗粒、球状、膜状、或本体。其它微结构：比表面积、孔隙率、孔体积、平均孔其它微结构：比表面积、孔隙率、孔体积、平均孔径。影径。影响吸附、离子交换、多相反应等。响吸附、离子交换、多相反应等。2022-6-23211.4 功能高分子的设计功能高分子的设计通过已知结构和功能设计功能高分子通过已知结构和功能设计功能高分子 （由小（由小分子到大分子）；
21、分子到大分子）；用仿生方式设计功能高分子用仿生方式设计功能高分子 （西瓜中的有高（西瓜中的有高吸水纤维素材料；竹子表皮具有较高的强度吸水纤维素材料；竹子表皮具有较高的强度，是因为其表皮具有高密度的纤维素束；肺，是因为其表皮具有高密度的纤维素束；肺能分离空气中的氧气）能分离空气中的氧气）2022-6-2322化学法制备功能高分子材料；化学法制备功能高分子材料；功能性小分子高分子化（功能性小分子高分子化（PAA）；）；通用高分子功能化（通用高分子功能化（PSS）功能高分子多官能团化（离子交换树脂功能高分子多官能团化（离子交换树脂+氧化还原基氧化还原基团）团）物理法制备功能高分子材料；物理法制备功能
22、高分子材料；聚合物包埋小分子活性物聚合物包埋小分子活性物通用高分子与功能高分子共混（溶液共混）通用高分子与功能高分子共混（溶液共混）多种功能高分子共混多种功能高分子共混1.5 功能高分子材料的发展与展望n1.5.1 功能高分子发展的背景n经济发展的需要n科学技术发展的需求2022-6-23231. 经济发展的需要n 自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分n子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。n至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善，n解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通n用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千n万吨/年，特种高分子则为几十万吨/
23、年。2022-6-2324n 1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使n原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成n本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在n这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材n料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外n部条件促使下迅速地发展了起来。n 从表11的数据可以看出，发展功能高分子材料n可以获得较高的经济效益。2022-6-2325表表11 各种高分子材料的产量和价格比各种高分子材料的产量和价格比* 价格比以通用高分子为价格比以通用高分子为1计。计。2022-6-23262. 科学技术发展的需求n 8090年代，科学技术有了迅速发展。能源、信
24、n息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料n提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不n曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能n亦具有高性能的高分子材料。 2022-6-2327n 太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例，若利用太阳能达到当前日本电力的1，就需100 厚的单晶硅至少2.7万吨。这相当于日本目前单晶硅总产量的90倍。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如光电转换型高分子材料及器件的利用。 新能源的要求2022-6-2328交通和宇航
25、技术的要求n 既高速又节约能源是交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目前的成就来看，波音757，767飞机采用Kavlar增强材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强的材料），可省油50。汽车工业采用高分子材料而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。2022-6-2329微电子技术的要求n 高度集成化是微电子工业发展的趋势。存储容量将从目前的16K发展到256K。此时相应的电路细度仅为1.5m。因此，高功能的光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。2022-6-2330生命科学的要求n 人类对生命奥秘的探索，对建立一个洁净
26、、安全的n世界的渴望，对征服癌症等疾病的努力，均对高分子材料提n出了功能的要求。例如，生物分离介质的研制成功，使生命n组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是n十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色n公害对人类的危害。n 总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将n发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。当然，目前的n成就尚处于十分初级的阶段，有待于进一步研究和探索。2022-6-23311.5.2 功能高分子的发展历程与展望n 虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到很久以前，n如光敏高分子材料和离子交换树脂都有很长的历史。但是作n为一门独立的完整的学科，功能
27、高分子是从20世纪80年代中n后期开始发展的。 n最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树脂的发明。n 20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于印刷工业，n后来又发展到电子工业和微电子工业。 n1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为n高分子材料只能是绝缘体的观念。 n1966年little提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导n和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导n性。2022-6-2332n 1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的n聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯n一报道的超导性有机高分子。n 20世纪80年代，高分子传感
28、器、人工脏器、高分n子分离膜等技术得到快速发展。n 1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性n太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年n发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯n胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。n 这一切多反映了功能高分子日新月异的发展。2022-6-2333n 其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化n学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机n理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多n年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比n如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材n料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变n色高分子材料都
29、已经工业化。n 近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的n进展。2022-6-2334n 反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的n重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分n子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反n应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化n方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相n合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、n自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学n研究方面起到了关键性作用。2022-6-2335n 电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，n聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电n致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成n果，
30、其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被n日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器n件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也n得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。2022-6-2336n 高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体n系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦n咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分n离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新n型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海n水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日n纯水设备的能力。2022-6-2337n 医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个n领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高
31、分子n医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展n治疗范围方面做出了相当大的贡献。2022-6-2338n 特种与功能高分子材料是一门涉及范围广泛，n与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有n机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物n化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内n外异常活跃的一个研究领域。n 可以说，特种与功能高分子材料在高分子科学n中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。n因此也有人称特种与功能高分子为精细高分子，其n内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。 2022-6-2339n 特种与功能高分子材料之所以能成为国内外材n料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它n们具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功n能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新n性质的功能材料。n 可以预计，在今后很长的历史时期中，特种与n功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主n要方向。2022-6-23402022-6-2341总结：总结：高分子材料及高分子功能材料的发展历史；高分子材料及高分子功能材料的发展历史；高分子功能材料的概念，分类；高分子功能材料的概念，分类；高分子功能材料的结构与功能的关系；高分子功能材料的结构与功能的关系；高分子功能材料的设计合成。高分子功能材料的设计合成。2022-6-2342谢谢 谢谢 大大 家！家！
