1、College of Polymer Science & Engineering聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料张 琴聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 复合体系组合分散相的尺度大小1000nm(1m)1001000nm(0.11 m)1100nm(0.0010.1 m, 101000)0.510nm(5100 ) （1）聚合物/低分子物低分子作增容剂低分子流变改性剂外部热塑性聚合物（2）聚合物/聚合物宏观相分离型聚合物掺混物微观相分离型聚合物合金（1）分子复合物；（2）完全相容型 聚合物合金（3）聚合物/填充物聚合物/填充物复合体系聚合物/填充物复
2、合体系聚合物/超细粒子填充复合体系聚合物纳米复合体系聚合物复合体系的分类聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纳米概念的形成n早期，石墨、炭黑中的颗粒n1959年，美国物理学家Richard Feynman提出“what would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”n20世纪70年代康乃尔大学C.G.Granqvist & R.A.Buhrman 小组气相沉积制备纳米n 20世纪80年代，原西德Gleiter首次制备金属纳米，提出纳米材料及其应用n1981年，IBM发明AFM和STM，推
3、动纳米技术发展n20世纪80年代末期，日本丰田研究中心制得PA6/粘土纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 What nanocomposites are Nanocomposites are made by mixing two or more phase, such as particles, layers or fibres, where at least one of the phases is in the nanometre size range. Because the building blocks making up the nanocomposites are
4、therefore so close to the molecular scale, confinement and quantum effects result from the way that the blocks interact. Nanocomposites show properties not found in bulk materials, differentiating them from typical composites or filled-polymer systems. 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纳米复合材料非聚合物纳米复合材料金属/金属金属/陶瓷陶瓷
5、/陶瓷聚合物纳米复合材料有机/无机纳米复合材料聚合物/聚合物纳米复合材料聚合物基无机物基分子复合原位复合微纤/基体Classification of nanocomposite 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Polymer/inorganic nanocomposites Polymer nanocomposites are generally defined as the combination of a polymer matrix resin and inorganic particles (particles, layers or fibres) which have at l
6、east one dimension (i.e. length, width, or thickness) in the nanometer size range 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类 纳米粒子(CaCO3 、SiO2 、 TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3 ) 纳米纤维 (碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土 ) 层状无机物 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Layered host crystals susceptible to intercalation by a polymer聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 蒙脱土的化学通
7、式：Nax(H2O)4(AL2xMgx)Si4O10(OH)2 分类：钠基蒙脱土（碱性土）钙基蒙脱土（碱土性土）天然漂白土（酸性土）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 蒙脱土的改性方法n人工钠化改型（悬浮液法、堆场钠化法、挤压法）n酸活化方法（干法活化工艺、湿法活化工艺）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 湿法生产工艺：包装原土破碎制浆提纯改型活化有机覆盖过滤干燥粉碎覆盖剂干法生产工艺：包装原土制浆提纯1提纯2改型活化精细钠土加热混合干燥粉碎覆盖剂聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Structure of 2:1 layered silicates蒙脱土的结构特征-天然的纳米结构聚合物
8、共混改性原理聚合物共混改性原理 Cation-exchange reaction between the silicate and the alkylammonium salt蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等特性聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 插层剂的作用n利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间；n扩张片层间距；n改善层间的微环境；n使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性；n增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性；n降低硅酸盐材料的表面能。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共
9、混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料特点n需要填料体积分数少；n具有优良的热稳定性及尺寸稳定性；n性价比高。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Polymer layered Nanocomposites preparationIn-situ intercalation polymerization to intercalate the monomer and then take advantage of the hosts oxidising properties to induce polymerization Polymer intercalation from
10、 solution Polymer melt intercalation to mix the polymer and layered silicate together and then heat the mixture above the glass transition temperature (softening point) of the polymer Exfoliation-adsorption Template synthesis聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 In situ Polymerization聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic repre
11、sentation of in-situ polymerization聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物大分子溶液插层工艺示意图聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic representation of melt intercalation聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 M ai n hopperM ai n hopperSi de feedi ngSi de feedi ngD evol ati l i zati onD evol ati l i zati onExtrudateExtrudate聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 制备方法的改进n利用共聚
12、物制纳米复合材料（PS、PMMA）；n利用聚合物催化剂制纳米复合材料（PS、PET）；n利用相容剂制纳米复合材料（PP）；n利用环状低聚物的开环聚合制纳米复合材料（PC）；n硬质环氧树脂纳米复合材料的制备（硬质环氧树脂）。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 29332937a novel compounding process using Namontmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Namontmorillonite nanocompos
13、ites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 29332937聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Layered Nanocomposite structure聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PLS纳米复合材料微观结构的分类表聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic depicting the XRD patterns for various types of structures聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原
14、理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 The new properties of nanocompositesEfficient reinforcement with minimal loss of ductility and impact strengthIncrease thermal stabilityIncrease flame retardant Improved gas barrier properties Improved ionic conductivityReduced thermal expansion coefficientAltered electronic and
15、 optical properties聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Properties of Nylon-6 layered silicate nanocompositesPropertyNanocompositesNylon-6Tensile Modulus (GPa)Tensile Strength (MPa)Heat Distortion Temp ()Impact Strength (KJ/m2)Water Adsorption (%)Coefficient Thermal Expansion ( x,y )2.11071602.80.516.310-51.169652.30
16、.871310-5 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (a) Organoclay (wt%) dependence of HDT of neat PLA and various PLACNs. (b) Load dependence of HDT of neat PLA and PLACN7聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 TGA curves for polystyrene, PS and the nanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Proposed model for the
17、 torturous zigzag diffusion path in an exfoliated polymerclay nanocomposite when used as a gas barrier聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Comparison of combustion of Nylon 6,6 and Nylon6,6 nanocomposite with clay fraction of 5 wt.-% (Cloisite 15A)at external flux of 35 Kw/m2聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PP及其纳米复合材料的热释放速率对比（热通量=
18、35kW/m2)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Real picture of biodegradability of neat PLA and PLACN4 recovered from compost with time. Initial shape of the crystallizedsamples was 3 *10 *0.1 cm3.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Degree of biodegradation (i.e. CO2 evolution), and (b)time-dependent change of matrix Mw of neat PLA and
19、 PLACN4(MEE clay =4 wt%) under compost at (58 + 2) C聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物纳米复合材料的问题n无机相分布不规则；n无机相形态难控制；n存在界面问题；n分散方法需改进。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Morphology of layered silicate聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Kinetics of polymer melt intercalationTwo steps for nanocomposite formation:nPolymer transpor
20、ted from the agglomerate-polymer melt interface to the primary particlesnPolymer melt penetrate to the edges of the crystallites The first step is limiting step for polymer nanocomposites formation聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Thermodynamic analysis F = F(h) - F(h0) = E - TS F 0 indicate layer separation is fa
21、vorable F 0 implies the initial unintercalated state is favorable S S chain + S polymersaisafsapfappfspAAAAE)(聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Influence factors of polymer intercalationOriginal properties of silicate Polymer architectureinteraction between surface and polymer a. Organically modified layered silic
22、ates surface b. Adding a fraction of functionalized polymersProcess condition聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 WAXD patterns of organically modified clay: (a) smectiteclay modified with C8, C12, and C16 phosphonium salt; (b) smectite,MMT, and mica clay modified with C16 phosphonium salt聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Bright fi
23、eld TEM images of melt compounded nanocomposites containing,3 wt% MMT based on (a) HMW, (b) MMW, and (c)LMW N6聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic illustration of OMLS dispersion process in PP-g-MA matrix聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Three cases involving the interplay during melt processingProcess conditionH.R. Denni
24、s et al. / Polymer 42 (2001) 95139522聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Illustrates schematically how platelets peel apart under the action of shearH.R. Dennis et al. / Polymer 42 (2001) 95139522聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 The key of the formation of nanocomposites is: there are enough interaction between polymer and layer
25、silicates so that the intercalation and exfoliation can occur聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 X-ray diffraction scans for (a)nylon 6; (b)nylon 6/untreated mont. (c) Nylon 6/treated mont. (10wt% mont.)Crystallization behavior聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Steady shear viscosity as a function of shear rate f
26、or a series of hybrids of PDMS/MMTRheology behaviordelaminatedintercalated聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Temperature dependence of G; G and tan d for N6 matrix and various N6CNs.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 P.J. Yoon et al. / Polymer 43 (2002) 67276741聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纳米复合材料的表征方法nX-射线衍射法射线衍射法：测定层状化合物或层状硅酸盐材料的层间距n激光光散射方
27、法激光光散射方法：测定超细颗粒的（或纳米粒子）的分布曲线nTEM方法方法nAFM方法方法（Atomic Force Microstropy) nSEM与图像分析仪与图像分析仪聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 利用X射线衍射测量蒙脱土层间距的原理图Bragg方程： =2dsin聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物/无机纳米复合材料的应用 聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 有机粘土层间距与-氨基酸碳链长度的关系1：-氨基酸插层粘土2：-己内酰胺插层有机粘土（25）3：-己内酰胺插层有机粘土（100） 有机粘土的制备聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理
28、Alkyl chain aggregation in layered silicates: (a) lateral monolayer; (b) lateral bilayer; (c) paraffin-type monolayer and (d) paraffin-type bilayer 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 原位聚合制备PA6/粘土纳米复合材料-己内酰胺水解聚合反应示意图图中Pn表示生成的聚合物分子链的聚合度 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 合成粘土及PA6/粘土纳米复合材料的X射线衍射图谱 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PA6/粘土纳米复合材料的TEM照
29、片 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 普通PA6与PA6/合成粘土的WAXD谱线 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 普通PA6与PA6/合成粘土的DSC曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 普通PA6与n-PA6（4%）的流变曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 普通PA6与n-PA6的性能对比聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 不同填充材料填充PA6时复合材料的弯曲模量对比聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PA6与n-PA6材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较（1atm=101325Pa）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 应用聚合物
30、共混改性原理聚合物共混改性原理 熔融插层制备PA6/层状硅酸盐纳米复合材料 无机粘土插层剂有机粘土PA6树脂螺杆挤出PLS纳米复合材料聚合物熔体插层制备PA6/粘土纳米复合材料的流程图聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PA6及其纳米复合材料的X射线衍射谱线 1：PA6； 2：PA6/粘土纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PA6及其纳米复合材料的DSC升温曲线PA6/粘土纳米复合材料的DSC降温曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 蒙脱土填充量对PA6结晶度与过冷度的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 蒙脱土的含量对n-PA6材料杨氏模量的影响蒙脱土的含量对n-PA
31、6材料弯曲性能的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 蒙脱土的含量对n-PA6材料冲击性能的影响蒙脱土的含量对n-PA6材料热变形温度的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 熔体插层熔体插层PP纳米复合材料纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 TEM photograph of PP/MMT nanocomposite (5 wt% MMT content) 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 TEM photographs of PP/MMT traditional composites (a) PP-A (b) PP-B 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 SEM
32、images of fractured surface at different mixing time 1min 3min 5min 8min 12min 20min 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 123456783.3nm 20min12min8min5min3min1minintensity (a.u.)2 (deg)The WAXD profiles changes with the increase of mixing time （PP : MI=8.0g/10min） 12345678910 MMTOMMT1.47nm1.90nmintensity (a.u.)2 (deg
33、)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 shearshearPrimary particlesagglomeratescrystallite （a）particles became smaller under shear Schematic of the formation of nanocomposite via melt intercalation （b）polymer chains dispersion(c) intercalation and exfoliation occur聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic of morphological developme
34、nt during blending t=0 t=1min t=5min t=20min or聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (a) static (b) dynamic TEM photographs of PP/MMT nanocomposites (MMT content: 5wt%) 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Shear direction2d-WAXD diagrams of pure PP and PP/MMT nanocomposites(5 wt% MMT) prepared at Tmelt =220,f=0.2 Hz (a-1) PP, static (a
35、-2) PP, dynamic (b-1) PP-5, static (b-2) PP-5, dynamic 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Halpin-Tsai continuum Equations 121fmatrixcompositeAEE21frrAEEtsNNAAff1111tsNtsNtsNEErr111111111tsN11111tsNNN聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 The theoretical tensile modulus at different N together with experimental data in the PP/MMT nanoc
36、omposites 0123451.52.02.53.03.54.04.5 Theoretical results for N=1 Theoretical results for N=2,s/t=2 Theoretical results for N=12,s/t=1/2 Experimental resultsTensile modulus (GPa)MMT content (wt%)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 stress-strain curves of PP/ MMT nanocomposites 0.10.20.30.40.50.62025303540 PP PP-1 PP
37、-3 PP-5nom/MPanomEngineering stress-strain curves聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 0.00.20.40.60.81.01.21.41.6020406080100120140 PP PP-1 PP-3 PP-5t /MPattrue stress-strain curvesstress-strain curves of PP/ MMT nanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2d-WAXD diagrams of PP/MMT nanocomposites (3wt% MMT content) measured fo
38、r indicated strain during stretching under load (a)t=0 (b) t=0.6 (c) t=1.2 0.00.20.40.60.81.01.21.41.6020406080100120140 t /MPat聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PP PP-1 PP-3PLM micrographs of the different samples crystallization at 130 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Different crystallite data of the samples from SAXSSampled
39、c(nm)L(nm)da(nm)Xc(%)PP3.414.511.123.4PP-12.513.911.418.0PP-32.513.611.118.4PP-52.513.410.918.7PP-A3.114.211.121.8 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 tp of the samples at different crystallization temperature 1201221241261281301321341360123456789 PP PP-1 PP-3tp(min)crystallization temperature( )聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 8
40、0100120140160180 PP-10 Tm=165.6PP-5 Tm=166.4PP-3 Tm=166.8PP-1 Tm=164.5PP Tm=166.1endotemperature( )80100120140160 PP-10PP-5PP-3PP-1PPTc=117.9Tc=119.7Tc=119.3Tc=123.0Tc=111.3endotemperature ( )The DSC thermograms of samples heating scan cooling scan聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 The various crystallization param
41、eters of the samples from DSCSampleTc ()Tm ()Hc (J/g)Hf (J/g)Xc (%)PP111.3166.1-85.861.729.5PP-1123.0164.5-84.856.527.3PP-3119.3166.8-88.758.528.8PP-5119.7166.4-85.965.533.0 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Application of PP nanocompositesPP thin film for food packageEngineering PP plasticsfor Auto bumper and saf
42、ety helmet聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Application of PETnSynthetic fibersnFilmsnBottlesnEngineering plasticsPET nanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PET nanocomposites for beer packagingn1. Huge market of beer packagingnThere were 305 billion(305,000,000,000) beer containers all over the world in 2001. And the a
43、mounts are increasing stably every year .n It had reached nearly 20million ton beer in China in 2002 which will overrun the U.S.A and become the top one whose beer production arranged in the world.n Every developed country are studying plastic beer bottle to occupy this huge market. 聚合物共混改性原理聚合物共混改性
44、原理 Sorts of beer bottlesecurity transparency weighty price(bottle)Glass bottleNo( easy to explode )transparentHeavy(670ml, bottle weight 540g)cheapMetallic tin YesopaqueMiddle(250ml, bottle weight 35g)expensivePlastic bottleYestransparentLight(670ml, bottle weight 50g) well situated2. Necessity of d
45、eveloping plastic beer bottle聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3. Status of PET beer packaging bottlen Advantage of PET packaging:n lightweight (easy to transport) n unbreakable (hard to break up )n transparent (you can see the inner object)n nontoxic, odorlessn cheap n The market of PET packaging material is boom
46、ing up in recent year. 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 limits of PET for beer packaging: not enough oxygen-barrier capability (oxygen gas transmission rate of PET is about 2.1x10-5cm3.mm/cm2.hr.atm, as the beer bottle its ORT must lower than 3.8x10-6cm3.mm/cm2.hr.atm ) low heat-resistant (Bas sterilization of be
47、er at 80) PET packaging materials made of general PET resin can not to contain oxygen-sensitive products.But modified PET can be used in beer bottle, it is the most important to improve the oxygen-barrier capability. 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Properties of PET layered silicate nanocompositesPropertyNanocom
48、positesPETTensile Modulus (GPa)Tensile Strength (MPa)Flexural modulus(GPa)Flexural strength(MPa)Heat Distortion Temp ()Impact Strength (KJ/m2)2.970.62.887.4714.52.358.32.372.1604.2聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 高分子纳米复合材料的研究和应用是始自上世纪80年代，日本丰田中央研究院在此方面作出了开拓性的贡献。最早用于丰田车内部件的尼龙6纳米复合材料，但是由于价格的原因很快被
49、放弃了。 通用汽车公司在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro 上采用了一种全新的材料聚丙烯/膨润土纳米复合材料制备的脚踏板（step-assist），这项技术创新获得了国际塑料工程师协会的大奖，对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义。它标志着经过十几年的研究与开发，高分子纳米复合材料开始进入大规模商业化应用的阶段。 2001年在加拿大举行的Polymer Nanocomposites会议预测，到2020年Polymer Nanocomposites的规模将达到年产量3000万吨、价值650亿美元，而高分子/层状硅酸盐纳米复合材料将占据主要的市场份额。
50、 聚合物纳米复合材料的应用聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 部分高分子纳米复合材料的提供厂商聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 主要应用领域n汽车汽车（轻质、高强、高的热变形温度）： Ube公司尼龙6纳米复合材料用于丰田汽车的变速带盖(timing belt cover)； Unitika公司在尼龙6的聚合过程中加入合成云母得到尼龙6纳米复合材料用于三菱汽车的引擎盖 ； GE塑料将碳纳米管添加于PPO/nylon合金来提高其导电性，用于静电喷涂。 陶氏（Dow）公司的一项长期计划是-原位聚合方法制备高填充（10wt%）的聚丙烯纳米复合材料，作为汽车的半截构件使用，据称已初步取得乐观的结果
