1、1第六章第六章 电解合成电化学合成电解合成电化学合成n在水溶液、熔融盐和非水溶剂在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等如有机溶剂，液氨等)中，中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：n1电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层。层。n2通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。n 3含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。含中间价态或特殊低
2、价元素化合物的合成。n 4C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。物的合成。n 5非金属元素间化合物的合成。非金属元素间化合物的合成。 2n6 6混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其它方法合成的。非计量氧化物等难于用其它方法合成的。 n7 7 金属薄膜与无机薄膜的制备金属薄膜与无机薄膜的制备n8 8 纳米材料的制备纳米材料的制备3电氧化还原过程的优点电氧化还原过程的优点n电解合成反应在无机合成中的作用和地位日益重电解合成反应在无机合成中的作用和地位日益重要，究其原因是，因为电氧化还原过
3、程与传统的要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有下列一些优点：化学反应过程相比有下列一些优点：n在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。可被电解合成出来。n合成反应体系及其产物不会被还原剂合成反应体系及其产物不会被还原剂( (或氧化或氧化剂剂) )及其相应的氧化产物及其相应的氧化产物( (或还原产物或还原产物) )所污染。所污染。 4n由于能方便的控
4、制电极电势和电极的材质，因由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。及的。n由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。它方法不能制备的许多物质和聚集态。56.1 水溶液电解水溶液电解n金属电镀，在防腐方面具有重要的应用金属电镀，在防腐方面具有重要的应用66.1.1 几个基本概念几个基本概念n电解定律（一般称为法拉第定律）电解定律（一般称为法拉第定律）n电
5、解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比，电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比，并且每通过并且每通过1F电量电量(96500C或或26.8Ah)可析出可析出1mol任何任何物质。物质。n法拉第定律的数学式可表示如下：法拉第定律的数学式可表示如下：n式中：式中：G析出物质的质量析出物质的质量(单位单位g)；E析出物质的析出物质的化学当量化学当量=A(相对原子质量相对原子质量)/Z(化合价化合价)；Q电量电量(单单位为位为C)；I电流电流(单位为单位为A)；t电流通过的时间电流通过的时间(单单位为位为s)。nE/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物是每一库仑电量能
6、析出物质的质量，此值称为物质的电化当量。质的电化当量。7一些元素的化学当量一些元素的化学当量8电流效率电流效率n根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。的沉积物质。n例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论
7、应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论值少值少些。些。n实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率量之比，称为电流效率 910电流密度电流密度n每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板2121块，块，阴极板阴极板2020块，阴极板块，阴极板1m1m，宽为，宽为0.7m0.7m，每槽通过的，每槽通过的电流为电流为6160A6160A，
8、则电极电流密度即为：，则电极电流密度即为：11电极电位和标准电位电极电位和标准电位n在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特有关。这可由奈斯特(Nernst(Nernst) )公式计算：公式计算： n式中：式中：R R8.3J/(mol8.3J/(molK)(K)(摩尔气体常数摩尔气体常数) )；F F96500C/mol(96500C/mol(法拉第常数法拉第常数)
9、 )；n n离子的价数；离子的价数；c c溶液浓度。溶液浓度。12nE E 称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为常数，等于溶液中离子活度为1 1时的电极电位。时的电极电位。n对于任意氧化还原反应对于任意氧化还原反应NernstNernst公式可表式为公式可表式为 13金属的电位序金属的电位序n把金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值把金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值的大小排列起来就得到了金属的电位序。见的大小排列起来就得到了金属的电位序。见7-27-214金属电位序的实际意义金属电位序的实际意义n这个电位序有着较大
10、的使用意义：这个电位序有着较大的使用意义：n从电位序表可知，在标准情况下氢前面的都是从电位序表可知，在标准情况下氢前面的都是容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来。从盐溶液中置换出来。n可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。15分解电压分解电压n进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极电解池的两极。由于电解过程中，电解池的
11、两极组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。浸入两个铂极则电解池构成如下体系：浸入两个铂极则电解池构成如下体系： n但在进行电解时，但在进行电解时，CdCd在负极析出，在负极析出，ClCl2 2在正极析出，在正极析出，转变为新的体系，由此产生反电压。转变为新的体系，由此产生反电压。n 16这个反电压等于原电池的电动势这个反电压等于原电池的电动势E E可逆可逆。因此，在进行电解过程时，在电解池两极上所加因此，在进行电解过程时，在电解池两极上所加的电压不得小于电解过程中自
12、身产生的反电压，的电压不得小于电解过程中自身产生的反电压，否则电解过程就不能进行。引起电解质开始分解否则电解过程就不能进行。引起电解质开始分解的电压叫分解电压。的电压叫分解电压。17超电压超电压n理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的数理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的数值，电解就可进行，从这个意义上讲分解电压在值，电解就可进行，从这个意义上讲分解电压在数值上等于反电压。实际上这两个数值常常不相数值上等于反电压。实际上这两个数值常常不相符合。我们把两者的差称为超电压。另外加电动符合。我们把两者的差称为超电压。另外加电动势为势为E E外外： n式中：式中：E E可逆可逆电解过程中产生的原
13、电池电动势，电解过程中产生的原电池电动势，E E电阻电阻电解池内溶液电阻产生的电压降电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)(IR)，EE超电压部分超电压部分( (极化所致极化所致) )。 18例如电解例如电解NaOH水溶液的超电压水溶液的超电压n例如，电解例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生溶液，阴极上产生H2，阳极上产生阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电。由氢电极和氧电极组成新的原电池，计算得电动势为池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为，而溶液的电解电压为1.70V，这之间相差，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超，这是由于电极上的超电压所致。超电压包括两
14、部分，即阴极上的超电电压所致。超电压包括两部分，即阴极上的超电压压Uc和阳极上的超电压和阳极上的超电压Ua，实验指出，实验指出|Uc|+|Ua|随随电流密度增大而变大，所以只有在确定的电流密电流密度增大而变大，所以只有在确定的电流密度下超电压才有确定的数值。度下超电压才有确定的数值。 19超电压产生的原因超电压产生的原因n电极上产生超电压的原因：电极上产生超电压的原因：n (1) 浓差过电位浓差过电位 由于电解过程中在电极上发生由于电解过程中在电极上发生了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的电解液的浓度电解液的浓度(本体浓度本体浓度)发生差别所造成
15、发生差别所造成。例如。例如电解电解CuSO4溶液，在阴极上析出铜，使得阴极附溶液，在阴极上析出铜，使得阴极附近的近的Cu2+浓度不断降低，而电解液本体中的浓度不断降低，而电解液本体中的Cu2+扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就使得阴极附近的使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液中浓度低于电解液中Cu2+的本的本体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为浓差过电位。浓差过电位。n 20 (2) 电阻过电位电阻过电位 是由于电解过程中在电极表面形成是由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电
16、流的一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产通过产生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。 (3) (3) 活化过电位活化过电位 在电极上进行的电化学反应，在电极上进行的电化学反应，它的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一它的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一种极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的种极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的过电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成过电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。时，活化过电位更为显著。 21影响超电位的因素影响超电位的因素n (1) (1) 电极材料电极材料 氢在各种
17、电极上的超电压，氢在各种电极上的超电压，如图如图7-37-3所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很小，氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值很小，氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值上接近于理论计算值，若以其它金属作阴极，要上接近于理论计算值，若以其它金属作阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。析出氢必须使电极电位较理论值更负。n (2)(2)析出物质的形态析出物质的形态 一般说来金属的超电压一般说来金属的超电压较小，而气体物质的超电压比较大。较小，而气体物质的超电压比较大。n (3)(3)电流密度电流密度 一般规律是电流密度增大则超一般规律是电流密度增大则超
18、电压也随之增大。电压也随之增大。2223超电压的利弊超电压的利弊n由于超电压的发生，常使我们电解某些化合物时由于超电压的发生，常使我们电解某些化合物时要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究和实际生产中，都具有重要的意义。和实际生产中，都具有重要的意义。n如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。NaNa+ +的的理论放电电位比理论放电电位比H H+ +高得多，当以铁为阴极时，即高得多，当以铁为阴极时，即便加上氢的过电位，便加上氢的过电位，NaNa+ +的放电电位仍较的放电电位仍较H H+ +为高。为高。因此，在采用
19、铁为阴极时氢总是先在电极上放电因此，在采用铁为阴极时氢总是先在电极上放电析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电流密析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电流密度，由于度，由于H H2 2在汞上具有很高的过电位，因而能使在汞上具有很高的过电位，因而能使NaNa+ +在汞阴极上先在电极上放电析出而变成钠汞齐，在汞阴极上先在电极上放电析出而变成钠汞齐，利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产高纯烧碱利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产高纯烧碱就是这个道理。就是这个道理。24槽电压槽电压n电解槽电压由下述各种电压组成：电解槽电压由下述各种电压组成：n (1)(1)反抗电解质电阻所需之电压反抗电解质电阻所需之电压
20、 电解质像普通的导体电解质像普通的导体一样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根一样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根据欧姆定律计算为据欧姆定律计算为IRIR1 1。n (2)(2)完成电解反应所需之电压完成电解反应所需之电压 这种电压是用来克服电这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为解过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为E E可逆可逆。n (3)(3)电解过程的超电压，已知上述设为电解过程的超电压，已知上述设为EE不可逆不可逆。n (4)(4)反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压
21、的电压IRIR2 2，所以槽电压，所以槽电压E E槽槽应为：应为： 256.1.2 水溶液中金属的电沉积水溶液中金属的电沉积n电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水溶液电解法提纯或提取金属往往是为了下列目的：溶液电解法提纯或提取金属往往是为了下列目的：在市场上难以得到的特殊金属；在市场上难以得到的特殊金属；n比市售品更高纯度的金属；比市售品更高纯度的金属；n粉状和其它具有特别形状和性能的金属；粉状和其它具有特别形状和性能的金属；n由实验室的和其它废物中回收金属。由实验室的和其它废物中回收金属。n当然更具重要意义的是为了业上的水法冶金进行当然更具重要
22、意义的是为了业上的水法冶金进行重要的基础研究试验。重要的基础研究试验。 26两种电极两种电极n通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积纯金属的方通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积纯金属的方法其原料的供给由下列两类：法其原料的供给由下列两类：n用粗金属为原料，以不溶性阳极进行电解，在用粗金属为原料，以不溶性阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法；阴极获得纯金属的电解提纯法；n以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取法。的电解提取法。n无论是前者或后者，电解液的组成无论是前者或后者，电解液的组成( (包括浓度包括浓度) )是是决定金属电沉积的主要因素。决
23、定金属电沉积的主要因素。 27电解液的组成电解液的组成n电解液必须合乎以下几个要求：电解液必须合乎以下几个要求：n含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定：质稳定：n导电性能好；导电性能好；n具有适于在阴极析出金属的具有适于在阴极析出金属的pHpH值；值；n能出现金属收率好的电沉积状态；能出现金属收率好的电沉积状态；n尽可能少地产生有毒和有害气体。尽可能少地产生有毒和有害气体。28n为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制取高纯金
24、属时，电解液需用反复提纯的金属化合取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成的不良影响。的不良影响。n电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作些讨论。些讨论。 29电流密度电流密度n当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高不去形
25、成新核，特别当电解液浓度大，温度高时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉沉淀淀)。而当电流密度较高时，促进核的生成，成。而当电流密度较高时，促进核的生成，成核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶，核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶，因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2的
26、析出，结果在极板上生成斑点，并且由于的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。30温度温度n对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是不尽相同的，而且有时不易预计影响的结不尽相同的，而且有时不易预计影响的结果。可能是由于在提高温度时，产生对立果。可能是由于在提高温度时，产生对立的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成核速率反而使沉积粗糙。核速率反而使沉积粗糙。n除上述外，电解液中
27、加入添加剂和络合剂除上述外，电解液中加入添加剂和络合剂也将对金属的电沉积产生影响。也将对金属的电沉积产生影响。31添加剂添加剂n添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。 32金属离子的配位作用金属离子的配位作用n通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到理想的沉
28、积物。如从理想的沉积物。如从AgNO3溶液电解溶液电解Ag时，其沉时，其沉积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入CN-，用用Ag(CN)2-电解时，则沉积物坚固、光滑。因此电解时，则沉积物坚固、光滑。因此电解电解Au，Cu。Zn，Cd等时均用含氰电解液，其等时均用含氰电解液，其它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以改它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以改进沉积物状态，如加进沉积物状态，如加F-、PO43、酒石酸，柠檬酸、酒石酸，柠檬酸盐等等。盐等等。 33影响金属电沉积形态的因素影响金属电沉积形态的因素n根据大量的实验结果，大致了解到上述讨论的几根据
29、大量的实验结果，大致了解到上述讨论的几个方面：电解液组成，电流密度，电解温度。金个方面：电解液组成，电流密度，电解温度。金属离子的配位作用和添加剂是支配金属电沉积形属离子的配位作用和添加剂是支配金属电沉积形态的主要因素，并且认为大体上有如表态的主要因素，并且认为大体上有如表7-67-6中所中所列的倾向。列的倾向。 3435例如例如 锂电池锂电池n电沉积过程中生成的针状晶体将隔膜刺破，电沉积过程中生成的针状晶体将隔膜刺破，造成短路，发生爆炸，造成锂电池因安全造成短路，发生爆炸，造成锂电池因安全性能差而使应用推广受到限制。性能差而使应用推广受到限制。366.2 电解装置及材料电解装置及材料37阳极
30、阳极n电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极属；难以用同种金属时，应将阳极- -导线接触部导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提纯时的分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提纯时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的( (见表见表7-7)7-7)。 38阴极阴极n只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极，设计阴类、质量、形状如何
31、，都可以用作阴极，设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(10-20(10-20。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致密，而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定密，而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金属厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属。板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属。 39隔膜隔膜n电解时，有时必须将刚阳极和阴极用隔膜隔开。电解时，有时必
32、须将刚阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，时，为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可能使的电极电位为负，为了尽可能使H+减小，阴减小，阴极液应保持在极液应保持在pH=6左右。因此电解时阴、阳极溶左右。因此电解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。液必须能分别地注入或排出。n又当进行又当进行Mn的电解提取时，由于的电解提取时，由于Mn在酸性溶液在酸性溶液中不能电积，因此先将中性的浸出液送入阴极室中不能电积，因此先将中性的浸出液送入阴极室使使Mn电积后，电
33、解液通过隔膜进入阳极室，在电积后，电解液通过隔膜进入阳极室，在阳极室生成阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出。，由电解槽中排出。40n 适用于此类目的的隔膜应具备：适用于此类目的的隔膜应具备：不被电解不被电解液所侵浊；液所侵浊；有适当的孔隙度、厚度、透过系数、有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻以及电阻以及电位；电位；有适当的机械强度等性能。有适当的机械强度等性能。41沉积后金属的处理沉积后金属的处理n下面简单介绍一下电解后，阴极电积物的处理。下面简单介绍一下电解后，阴极电积物的处理。电解得到高纯度的金属是并不困难的。但产品中电解得到高纯度的金属是并不困难的。但产品中往往包藏有多量的往往包藏有
34、多量的H H2 2，并夹有电解液及其中的浮，并夹有电解液及其中的浮游物，因此使电积金属性能硬而脆。所以使用以游物，因此使电积金属性能硬而脆。所以使用以前，必须先充分洗净，再熔融精炼前，必须先充分洗净，再熔融精炼( (脱气、除渣脱气、除渣) )，最后退火。最后退火。 42水溶液中电沉积制备方法的优点水溶液中电沉积制备方法的优点n(1)(1)能获得很纯的金属。能获得很纯的金属。n(2)(2)自多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属，因自多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属，因此这一途径尚可应用于金属提纯、精炼，多金属资源的综此这一途径尚可应用于金属提纯、精炼，多金属资源的综合利用等等，也是湿
35、法冶金中的一个重要方面。合利用等等，也是湿法冶金中的一个重要方面。n(3)(3)可控制电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状可控制电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积物、金属箔等等以满金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积物、金属箔等等以满足进一步处理和应用上的需要。足进一步处理和应用上的需要。n(4)(4)用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。如如NiSnFNiSnFx x4-x4-x+4e+4e- -NiSn+xFNiSn+xF- -，再如，再如A1A13 3NiNi，AuSnAuSn，MnBiMnB
36、i，PtBePtBe等等。（卢老师制备磁性薄膜）等等。（卢老师制备磁性薄膜）436.3 含最高价和特殊高价元素的电氧化合成含最高价和特殊高价元素的电氧化合成n由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化过程来合成：以通过电氧化过程来合成：n(1)具极强氧化性的物质具极强氧化性的物质 如如O3，OF2等。等。n(2)难于合成的最高价态化合物难于合成的最高价态化合物 如在如在KOH溶液中溶液中电氧化而得电氧化而得M()IO627-(M=AgCu)。在这类配。在这类
37、配位离子中位离子中Ag、Cu均被氧化而呈难得的均被氧化而呈难得的+3最高价最高价态。再如高电势下，态。再如高电势下，(ClO4)2S2O8的电氧化合成；的电氧化合成；H2SO4HClO4混合液中低温电氧化合成混合液中低温电氧化合成(ClO4)2SO4。以及。以及NaCuO2，NiCl3，NiF3的合成的合成等等。等等。 由于由于Ni(OH)3电氧化合成。电氧化合成。44n (3)特殊高价元素的化合物特殊高价元素的化合物 除了早为人所熟知的除了早为人所熟知的过二硫酸路线过二硫酸路线(persulfate roule)通过电氧化通过电氧化HSO4-以以合成过二硫酸、过二硫酸盐和合成过二硫酸、过二硫
38、酸盐和H2O2外，其它不少元外，其它不少元素的过氧化物或过氧酸均可通过电氧化来合成，如素的过氧化物或过氧酸均可通过电氧化来合成，如H3PO4，HPO42-，PO43-的电氧化；合成的电氧化；合成PO53-，P2O34-的的K+，NH4+盐；过硼酸及其盐类盐；过硼酸及其盐类BO3-的合成，的合成，S2O6F2(perox disulfuryl difluoride)的合成等等。以的合成等等。以及金属特殊高价态化合物的合成如及金属特殊高价态化合物的合成如NiF4，NbF6，TaF6，AgF2，CoCl4等等。等等。n 由于这类电氧化合成反应，其产物均为具很强氧由于这类电氧化合成反应，其产物均为具很
39、强氧化性的物质，有高的反应性且不稳定。因而往往对化性的物质，有高的反应性且不稳定。因而往往对电解设备，材质和反应条件有特殊的要求。电解设备，材质和反应条件有特殊的要求。 456.4 含中间价态含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成和特殊低价元素化合物的电还原合成n此类化合物借一般的化学方法来合成是相当困难此类化合物借一般的化学方法来合成是相当困难的。因为无论是用化学试剂还是用高温下的控制的。因为无论是用化学试剂还是用高温下的控制还原来进行都不如电还原反应的定向性，而且用还原来进行都不如电还原反应的定向性，而且用前者时还会碰到副反应的控制和产物的分离问题。前者时还会碰到副反应的控制和产物的分
40、离问题。因而在开发出电解还原因而在开发出电解还原( (有时也可用电氧化有时也可用电氧化) )的合的合成路线以后，有一系列难于合成的含中间价态或成路线以后，有一系列难于合成的含中间价态或特殊低价元素的化合物被有效的合成出来。特殊低价元素的化合物被有效的合成出来。46n(1)含中间价态非金属元素的酸或其盐类含中间价态非金属元素的酸或其盐类 如如HClO，HClO2，BrO-，BrO2 - ，H2S2O4，H2PO3，H4P2O6，H3PO2，HCNO，HNO2，H2N2O2等等，等等，用一般化学方法来合成纯净的和较浓的溶液都是用一般化学方法来合成纯净的和较浓的溶液都是相当困难的。相当困难的。n(2
41、)特殊低价元素的化合物特殊低价元素的化合物 这类化合物由于其氧这类化合物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成得到，化态的特殊性，很难借其它化学方法合成得到，下面举一些典型实例：如下面举一些典型实例：如Mo的化合物或简单配合的化合物或简单配合物很难用其它方法制得纯净的中间价态化合物，物很难用其它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有明显优点。然而电氧化还原方法在此具有明显优点。 47n用它可以容易的从水溶液中制得用它可以容易的从水溶液中制得Mo+(如如MoOCl22-，K3MoCl5等等)，Mo3+(如如K2MoCl5H2O，K3MoCl6)，Mo4+如如Mo(OH)4
42、，KOH溶液中电解溶液中电解，Mo5+(如钼酸溶液还原以制得如钼酸溶液还原以制得MoOCl2-)，在其它过渡元素中也出现类似的情，在其它过渡元素中也出现类似的情况。除此外一些不常见和很难合成的况。除此外一些不常见和很难合成的“特殊特殊”低低价化合物诸如价化合物诸如Ti+、如如TiCl， Ti(NH3)4Cl，Ga+(如如GaCl的簇合物的簇合物)，Ni+，Co+，(如如K2Ni(CN)3,K2Co(CN)3，Mn+如如K3Mn(CN)4Ti2+、Ag2+、Os3-(如如K3OsBr6)，W3+(如如K3W2Cl9)等等均可借特定条件下的电解方等等均可借特定条件下的电解方法合成得到。法合成得到。
43、 48NH3的合成新工艺的合成新工艺n(4) 1998年年Gaorge Marnellos与与Michael Stonkides在在“Science 2oct.1998”上报导了一条在常压与上报导了一条在常压与570下用电下用电解法制解法制NH3的新合成路线。这条电解合成路线的基本原理的新合成路线。这条电解合成路线的基本原理是应用是应用种固态质子导体作阳极，将种固态质子导体作阳极，将H2气通过此阳极时发气通过此阳极时发生下列氧化反应生下列氧化反应n 图中图中1为一无孔封底为一无孔封底SCY陶瓷管陶瓷管(SrCe0.95 Yb0.05O3)质子质子导体，此陶瓷管置于一石英管导体，此陶瓷管置于一石
44、英管2内，内，3与与4为沉积于为沉积于SCY内内外管壁上的多孔多晶体外管壁上的多孔多晶体Pd膜以作为阴极与阳极。整个电膜以作为阴极与阳极。整个电解合成反应可用下列电池形式表出解合成反应可用下列电池形式表出49令人感兴趣的是应用这条电解合成路线在常压与令人感兴趣的是应用这条电解合成路线在常压与570态条件下，态条件下，78%的的H2可转化成可转化成NH3。50n生成的生成的H H+ +通过固体电解质传输到阴极与通过固体电解质传输到阴极与N2N2发生下发生下列合成反应列合成反应516.5 微弧氧化技术微弧氧化技术n微弧氧化技术是目前导电材料表面改性技术中的微弧氧化技术是目前导电材料表面改性技术中的
45、一个研究热点。这项技术可以在铝、钛、镁、锆一个研究热点。这项技术可以在铝、钛、镁、锆等金属及其合金表面形成具有一系列特别优异性等金属及其合金表面形成具有一系列特别优异性能的陶瓷膜层能的陶瓷膜层, , 还可以对黑色金属和石墨表面进还可以对黑色金属和石墨表面进行加工。利用微弧氧化技术对材料进行表面改性行加工。利用微弧氧化技术对材料进行表面改性和表面防护以及制造新的结构材料方面越来越受和表面防护以及制造新的结构材料方面越来越受到重视。利用这项技术在导电材料表面制备某些到重视。利用这项技术在导电材料表面制备某些特殊性能的功能材料也是一个重要的研究方向。特殊性能的功能材料也是一个重要的研究方向。52微弧
46、氧化发展历史微弧氧化发展历史n20 世纪世纪30 年代初，年代初，Gunterschulse 和和Betz 合作研合作研究并相继报道，浸在电解液中的金属在高压电场究并相继报道，浸在电解液中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面有破坏作用。后来又发现，在一定条件金属表面有破坏作用。后来又发现，在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜。下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜。n70 年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。所采用的电源模式开始快了对微弧氧化的研究。
47、所采用的电源模式开始是直流电是直流电,后来又采用正弦交流电和调制电流后来又采用正弦交流电和调制电流(脉脉冲电流冲电流) 。n被氧化处理的基底材料主要是铝合金、钛合金。被氧化处理的基底材料主要是铝合金、钛合金。53n欧美国家通常将这种形成表面氧化膜的方法称为欧美国家通常将这种形成表面氧化膜的方法称为阳极火花沉淀阳极火花沉淀(ASD- Anodic Spark Deposition) 或或火花放电阳极氧化火花放电阳极氧化(ANOF - Anodischen Oxidation under Funkenentladung) 。n前苏联及俄罗斯则称之为微弧氧化。前苏联及俄罗斯则称之为微弧氧化。n我国对
48、这项技术的研究起步较晚，最早公开发表我国对这项技术的研究起步较晚，最早公开发表有关研究文献至今还不到十年，目前基本还处于有关研究文献至今还不到十年，目前基本还处于初步研究阶段。初步研究阶段。54微弧氧化的工作原理微弧氧化的工作原理n微弧氧化的基本原理是使工作电压突破传统的阳微弧氧化的基本原理是使工作电压突破传统的阳极氧化的工作电压范围极氧化的工作电压范围( (法拉第区法拉第区) ,) ,进入高电压进入高电压放电区放电区, ,在电极上发生微等离子放电条件下在电极上发生微等离子放电条件下, ,在基在基底材料底材料( (电极电极) ) 上原位生成氧化膜。微弧氧化过上原位生成氧化膜。微弧氧化过程是许多
49、基本过程的总和程是许多基本过程的总和, ,这些过程伴随着热化这些过程伴随着热化学反应、电化学反应以及导电电极之间的物质输学反应、电化学反应以及导电电极之间的物质输运等复杂现象。运等复杂现象。n微弧氧化成膜机理微弧氧化成膜机理, ,或者说成膜的热力学与动力或者说成膜的热力学与动力学规律学规律, ,至今仍不太清楚。至今仍不太清楚。55微弧氧化技术的优越性微弧氧化技术的优越性n微弧氧化技术与其他许多材料表面改性或涂覆技术相比有微弧氧化技术与其他许多材料表面改性或涂覆技术相比有许多优越性。膜层性能方面许多优越性。膜层性能方面,微弧氧化形成的氧化膜结合强微弧氧化形成的氧化膜结合强度高。目前最高可达到度高
50、。目前最高可达到350MPa 以上，而通常的热喷涂层以上，而通常的热喷涂层结合强度最高只有结合强度最高只有70 MPa 。微弧氧化膜可以达到极高的硬。微弧氧化膜可以达到极高的硬度，并且硬度可以在很宽的范围内进行调整度，并且硬度可以在很宽的范围内进行调整, 其范围一般为其范围一般为HV1 2003 500。微弧氧化膜具有很高的耐磨性、耐热性。微弧氧化膜具有很高的耐磨性、耐热性和耐蚀性，摩擦因数小，导热性低，与基底材料的热膨胀和耐蚀性，摩擦因数小，导热性低，与基底材料的热膨胀系数差别小。在工艺方面，对基底材料进行氧化前不需进系数差别小。在工艺方面，对基底材料进行氧化前不需进行严格的表面准备工作，对
