1、 图图2 PM 2.5个体采样器图图1 采样点位置示意图 图图3 PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图 应如何评价谁的实验结果更准确？应如何评价谁的实验结果更准确？这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？监测地点监测地点监测天数监测天数PM 2.5算术均值算术均值（g/m3）PM 2.5中位数中位数（g/m3）PM 2.5最大值最大值（g/m3）PM 2.5最小值最小值（g/m3）A采样点17158.21155.99265.2836.97B采样点16158.23160.31259.4347.22C采样点17160.74
2、180.56294.5729.39D采样点17153.68160.71230.0375.90广雅中学（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15广东商学院（官方）1792.2397.27144.8834.96表表1 PM 2.5监测数据及官方公布数据第三章第三章 定量分析中的误差及数据处理定量分析中的误差及数据处理Errors and Data Treatments of Quantitative Analysis3-1 误差的基本概念误差的基本概念（相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率相对误差是绝对误差在真值中所占的
3、百分率）3-1-1 误差与偏差误差与偏差 误差(Error)的定义: 测定值(i)与真值(m)之差。 真值(True value)的定义: 真值是客观存在的，但它不可能准确知道，实际工作中往往采用“标准值(反复测定的比较准确的结果)”、纯物质的理论值或多次测定结果的平均值作为真值。 误差的表示: 绝对误差(Ea)和相对误差(Er)。 绝对误差(absolute error): 相对误差(relative error): Ea = i - Er = (Ea/) 100% 误差的性质误差的性质: : 绝对误差和相对误差都有正负。绝对误差和相对误差都有正负。 正正误差误差分析结果偏高。分析结果偏高。
4、 负负误差误差分析结果偏低。分析结果偏低。 实例实例真值真值(Kg)称得量称得量(Kg)绝对误差绝对误差(kg)相对误差相对误差人人62.562.40.10.16%白糖白糖1.00.90.110%中药中药0.20.10.150%用相对误差比绝对误差表示结果要好！用相对误差比绝对误差表示结果要好！ 偏差偏差(Deviation)的定义的定义: 单次测定结果(i )与多次测定结果的平均值( )之差。 偏差的表示偏差的表示: 绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。 绝对偏差绝对偏差(Absolute deviation): 相对偏差相对偏差(Relative deviation): xxdii%100
5、 x/ddirm m xEa(绝对偏差占平均值的百分率绝对偏差占平均值的百分率) 平均偏差平均偏差(Average deviation): 相对平均偏差相对平均偏差(Relative average deviation): idn1d%100 x/ddr(平均偏差占平均值的百分率平均偏差占平均值的百分率)nsn-1:自由度自由度（f） 总体总体标准偏差标准偏差:)(2nxiS%100/xsCVxssr/变异系数（样本相对标准变异系数（样本相对标准偏差偏差）: )20(1)(2nnXxSiS样本标准偏差样本标准偏差:minmaxxxR极极差差: 3-1-2 准确度与精密度准确度与精密度 准确度(
6、Accuracy)的定义: 测量值与真值真值的接近程度。 准确度与误差的关系: 误差越小, 准确度越高；准确度的大小，用绝对误差绝对误差或相对误差相对误差表示。 精密度(Precision)的定义: 几次平行平行测定值相互接近的程度。 精密度与偏差的关系: 偏差越小, 精密度越高; 精密度的大小，用绝对偏差绝对偏差、相对偏差相对偏差、平均偏差平均偏差、标准偏标准偏差差和相对标准偏差相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。 重复性(Repeatability)的定义: 同一操作者, 在相同条件下, 获得测定值的一致程度。 再现性(Reproducibility)的定义: 不同操作者,在不同条件
7、下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。例例: : 测定含铁样品中测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。比较结果的准确度。铁矿中铁矿中: m m1=62.38%， =62.32%Li2CO3试样中试样中: m m2=0.042%， =0.044%1x2x%002. 0%042. 0%044. 0 xE%06. 0%38.62%32.62xE222a111am mm m%5%100042. 0002. 0%100EE%1 . 0%10038.6206. 0%100EE2a2r11a1rm mm m 相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！解解: :例例:
8、 判断两组测定值精密度的差异。判断两组测定值精密度的差异。一组一组2.92.93.03.13.1二组二组2.83.03.03.03.2解：解：08. 015xxs08. 0 xx51d0 . 3xx51i2i151ii151ii114. 015xxs08. 0 xx51d0 . 3xx51i2i151ii151ii1 标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！36.50% 37.00% 37.50% 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40%3-1-3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系（1）准确度高、精密度也高。准确度高、精密度也高。（2）精
9、密度高、准确度低。精密度高、准确度低。（3）准确度和精密度都低。准确度和精密度都低。（4）精密度差、准确度不可靠。精密度差、准确度不可靠。n要准确度好，精密度一定要好。要准确度好，精密度一定要好。n精密度好，准确度不一定好。精密度好，准确度不一定好。n实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。n化学定量分析化学定量分析(常量分析常量分析)要求精密度在要求精密度在0.1% 0.3%之间。之间。3-1-4 误差的来源及减免方法误差的来源及减免方法 误差的分类(按产生的原因及其性质的不同): 系统误差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。产生的原因误
10、差的性质校正方法系统误差方法不完善，试剂不纯，仪器不准。重复性，单向性，可测性。标准方法、试剂提纯、使用校正值等。偶然误差不确定因素引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化、操作的微小差别。服从正态分布，方向不定(正或负)，数值不定(大或小)。增加测定次数。过失误差操作人员粗心大意或不负责任造成的。没有任何规律。重做实验。例: 某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进行测定，共得到173个数据，得到的结果在98.9%-100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表: 3-1-5 随机误差分布规律随机误差分布规律组号组号分组分组频数（频数（ni）频率（频率（ni/n）频率密度（频率
11、密度（ni/n s）123456789101112131498.85 98.9598.95 99.0599.05 99.1599.15 99.2599.25 99.3599.35 99.4599.45 99.5599.55 99.6599.65 99.7599.75 99.8599.85 99.9599.95 100.05100.05 100.15100.15 100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.2
12、11.732.891.500.870.460.120.060.06合合 计计1731.0013.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值频频率率密密度度测定量测定量%服从正态分布服从正态分布!exxfym222)(21)(正态分布的定义: 数学上的高斯分布dxduxu)/1 (m 2/u2x222e21xfe21xf m m 式中: x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误差和过失误差时等于真值)，总体标准偏差，x-m随机误差。 duudue21dxe21dxxf2/u2/u22 标准正态分布曲线0.40.30.20.10.0 21y-4 -3 -2 -1
13、 0 1 2 3 4 u-3 -2 - 0 2 3 x-m mm m-3 m m -2 m m - m m m m+ m m+2 m m+ 3 x正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3 -2 -1 0 1 2 3 uyduesuu20221随机误差的区间概率随机误差u出现的区间 (以 为单位)测量值出现的区间概率p（-1，+1）（m1）68.3%（-1.96，+
14、1.96）（m1.96）95.0%（-2，+2）（m2）95.5%（-2.58，+2.58）（m2.58）99.0%（-3，+3）（m3）99.7%随机误差分布(正态分布)的性质n对称性: 大小相近，符号相反的误差出现的概率大致相等,误差分布曲线对称。n单峰性: 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小、误差很大的测定值出现的概率极小,误差分布曲线只有一个峰值,误差有明显的集中趋势。n有界性: 仅为偶然误差造成的误差数值不可能很大,若发现大误差出现,可能是过失误差造成的,应查找原因并再做。n抵偿性: 误差的算术平均值的极限为零。01limninndi3-1-6 随机误差的随机误差的t分布规律分布
15、规律 式中式中: : x是随机测量值是随机测量值，m m样本平均值样本平均值， 平均值的标平均值的标准偏差，准偏差，s 样本标准偏差样本标准偏差，x-m m随机误差随机误差xtnsmt分布的定义(W. S. Gosset ):xtSmx总体总体样本样本数据数据抽样抽样检测检测统计方法统计方法样本容量样本容量n：样本所含的个体数样本所含的个体数n21x,x,xn, s , xm mSxt分布的适用范围: 有限的测定次数(无法计算出总体标准差和总体平均值) 。t分布与正态分布的区别: 正态分布曲线不随自由度的变化而变化; 而t分布随自由度的变化而变化。t分布与正态分布的联系: 当自由度(f)大于2
16、0时，两者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。t分布曲线图动画分布曲线图动画n置信度(置信水平)的定义: 测定值或误差出现的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。n置信度的意义: 某一定范围内的测定值(或误差值)出现的概率。n置信区间的定义: m ， m 2， m 3等。n置信区间的意义: 真实值在指定概率下所分布的某一个区间。n置信度与置信区间的关系: 置信度选择高，置信区间就宽。t分布置信区间的依赖关系: 测定值的精密度(s)、测定值的次数(n)和置信度。 测定值精密度越高，测定次数越高，置信区间就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。 置信度选择越高，置信区间就越宽，其区间包括
17、真值的可能性就越大。在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。t分布置信区间的定义:ntsxm在一定的置信度（如95%）下，真值（总体平均值）将出现在测定平均值 附近的一个区间即在 至 之间（如把握度为95%）。xntsxntsxt分布的计算: 与置信度和测定值的次数有关。测定次数置信度测定次数置信度90959990959926.31412.70663.657 81.8952.3653.50032.9204.3039.925 91.8602.3063.35542.3533.1825.841 101.8332.2623.25052.1322.7764.604 111.8122.2283.16
18、962.0152.5714.032 211.7252.0862.84671.9432.4473.707 1.6451.9602.576例例: : 测定SiO2质量分数，得到下列数据(%): 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体均值的置信区间。解：解：0.06%s28.56%x依题：依题：置信度为置信度为90%时时:%05. 056.28%606. 0015. 228.56nstxf , m m015. 2t5,10. 0置信度为置信度为95%时时:571. 2t5,05. 0%07. 056.28%606. 0571. 2
19、28.56nstxf , m mnstf ,xnsxm可以得到根据，偶然误差过失误差?=真值重做实验3-2 分析结果的数据评价分析结果的数据评价系统误差显著性检验可疑数据检验3-2-1 可疑数值的取舍可疑数值的取舍 可疑值的定义: 在被给的一组数据中，与其它数据差异较大的数据。 可疑值的确定: 按大小顺序排列，X1X2t表，与标准值有显著性差异，被检验的方法存在系统误差 t计算t表，表明表，表明存在系统误差。存在系统误差。3-2-2-3 两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较-t检验检验2121p21nnnnsxxt计算计算2nns1ns1ns11222211p合并标准差合并标准差例：例：甲
20、乙两人用同种方法测定某试样，结果如下：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下：甲甲n1=3s=0.021乙乙n2=4s=0.01724. 1x133. 1x2解：解：F检验（给定检验（给定 =0.05）55. 93 , 2F53. 1017. 0021. 0ssF05. 02222小小大大计算计算t检验（给定检验（给定 =0.05） 57. 25t90. 5nnnnsxxt05. 02121p21计算计算两种方法存两种方法存在系统误差在系统误差3-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字的定义: 在分析测定工作中能测量到的、有实际意义的数字。 有效数字的组成: 包括全部可靠数字及
21、一位不确定数字(可疑数字)。 有效数字的位数: 取决于测量仪器的精度。台秤台秤(0.1g)：12.8 0.5 1.0分析天平分析天平(0.1mg)：12.8218 0.5024 1.0100 3 1 2 6 4 5 有效数字的规则:1. 数字前0不计，数字后0计入: 0.02450。2. 数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示: 1000（1.0103， 1.00103， 1.000103 ）3. 自然数可以看成具有无限多位有效数字(如倍数、分数关系)；常数也可以（、e）。4. 数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字: 9.45 104， 95.2%，8.65。5. 对数与指数的有效数
22、字按尾数计: 10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12。6. 误差只需保留1-2位。7. 化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字(由于K值一般为两个有效数字)。8. 常量分析一般为4个有效数字（Er0.1%）；微量分析一般为2-3个有效数字。有效数字的修约规则：1. 运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。2. 四舍六入五成双（若被修约的5之后有大于0的数时则应进位）。4.175 4.184.165 4.163.3451 3.35有效数字的运算规则：1. 加减法运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。2. 乘除法运算结果的有效数字位数决定
23、于这些数据中相对误差最大者。0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 + 1.05782_ 26.70992加减法：)(434555882. 32682. 106.40103. 40265. 0计算器给出的数据乘除法：酚含量酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：例：吸光度法测定酚吸光度法测定酚0.000.010.020.030.040.050.000.040.080.120.160.20y=3.357x+0.0143r=0.984wA99. 0r 最小二乘
24、法最小二乘法3-4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析选择合适的分析方法选择合适的分析方法根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求减小测量误差减小测量误差取样量（称样量大于取样量（称样量大于0.2 g），滴定体积（大于），滴定体积（大于20 ml）等）等减少随机误差减少随机误差平行测定平行测定4-6次，使平均值更接近真值次，使平均值更接近真值消除系统误差消除系统误差显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决（对照试显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决（对照试验、回收实验、空白试验、仪器校正和校正分析结果）验
25、、回收实验、空白试验、仪器校正和校正分析结果）3-5 测定方法的选择与准确度的提高测定方法的选择与准确度的提高作业作业1. 用电位滴定法测定某标准铁矿试样中铁的质量分数（%），6次测定结果如下：60.72，60.81，60.70，60.78，60.56，60.84。（1）用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）；（2）已知此标样中铁的真实含量为60.75%，试判断上述测定方法是否准确可靠？P=0.95，测定次数为6时，G=1.82，t=2.57。 2. 某式样中含有约5的S，将S氧化为硫酸根，然后沉淀为BaSO4，若要求在一台灵敏度为0.1 mg的天平上称量BaSO4的质量时，可疑值
26、不超过0.1，问须至少称取试样多少克？（已知r(BaSO4)=233.4 ,r(S)32.06）。 思考题思考题用长度测量工具，测量相同物体（如教室桌椅的长度），取前用长度测量工具，测量相同物体（如教室桌椅的长度），取前41个数据，根据最小与最大数值的间距分成个数据，根据最小与最大数值的间距分成10份，用份，用Origin作图。作图。 以该以该41个数据的平均值作为真值，计算第个数据的平均值作为真值，计算第10个数据的绝对误差个数据的绝对误差和相对误差；和相对误差； 取第取第35至至40个数据，计算它们的绝对偏差、相对偏差、样本标个数据，计算它们的绝对偏差、相对偏差、样本标准偏差和变异系数，计算其准确度和精密度；准偏差和变异系数，计算其准确度和精密度； 如果如果2位同学每人测位同学每人测40个数据，比谁测的准确，怎么比较？个数据，比谁测的准确，怎么比较？ 如果置信度为如果置信度为95%，计算第，计算第35至至40个数据的置信区间；个数据的置信区间； 在第在第35至至40个数据，有可疑数值吗？用个数据，有可疑数值吗？用Grubbs法判断一下；判法判断一下；判断一下你的测量方法是否存在系统误差？断一下你的测量方法是否存在系统误差？
