1、材料胶接技术绪论 应用已十分普遍，有几千年的历史（浆糊，泥墙） 在高分子学科的发展之后真正作为一门学科即是合成胶黏剂出现,高分子材料五大分支之一来阐述的。基本概念：把两个或多个物体通过另外一种材料在其两相界面间产生的分子间力连接在一起，称为粘接粘接，被粘接的物体称为被粘物被粘物，粘接所使用的材料称为胶黏剂胶黏剂，通过粘接得到的组件称为胶接接头胶接接头（胶接件），减弱粘接称为脱粘。胶粘剂概述胶粘剂概述一、胶粘剂基本组成基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、引发剂、促进剂、增韧剂、增黏剂、稀释剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂、光敏剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、乳化剂 二、胶粘剂的分类三、常见胶
2、黏剂成分组成1 、基料 又称胶料,是胶粘剂主要成分.2 、固化剂 使单体或低聚物变为线形或网状体型高聚物。 又称硬化剂、熟化剂、交联剂、硫化剂3 、溶剂 4 、增塑剂 降低玻璃化温度和熔融温度,改善胶层脆性, 内增塑、外增塑.5 、填料 降低成本,改善机械性能,降低膨胀系数6 、偶联剂 同时与极性和非极性物质产生结合力的化合物.7 、交联剂 在线形大分子间形成化学键8 、引发剂 引起单体分子或预聚物活化而产生自由基.9 、促进剂 降低引发剂分解温度或加快固化反应速度。10、增黏剂 提高初粘力透明胶水：白乳胶，滑石粉，水，乙二醇；蔗糖；尿素；香精分类1、按化学成分分类无机盐类硅酸盐:硅酸钠(水玻
3、璃),硅酸盐水泥；硼酸盐:溶接玻璃磷酸盐:磷酸-氧化铜；硫酸盐:石膏陶瓷氧化铝，陶土低熔点金属锡-铅有机天然动物胶骨胶、虫胶、蛋白质植物胶淀粉、天然橡胶、松香、阿拉伯（树）胶矿物胶矿物蜡、沥青、粘土合成合成树脂热塑性烯类聚合物（聚乙烯类,PVC类, 聚乙烯醇,PVA,聚乙烯醇缩醛,聚丙烯酸类）,饱和聚酯,聚酰胺,纤维素类（硝酸、醋酸）热固性环氧树脂,酚醛树脂,不饱和聚酯,聚酰亚胺,脲醛树脂,间苯二酚甲醛树脂,聚异氰酸酯合成橡胶氯丁橡胶,丁苯胶,丁腈胶,丁基胶,聚硫橡胶,有机硅橡胶复合型酚醛-氯丁橡胶,酚醛-丁腈橡胶,酚醛-聚乙烯醇缩醛,环氧-酚醛,环氧-丁腈橡胶, EVA,环氧-聚酰胺分类2
4、、按形态分类液态：水溶液、溶液、乳液、无溶剂型固态型：粉状、 块状、细绳状、 胶膜带状：黏附型;热封型膏状与腻子3 、按应用方法分类室温固化型（溶剂挥发型、潮气固化型、厌氧型、加固化剂型）压敏型（接触压胶、自粘(冷粘)型、 缓粘(热粘)型、 永粘型）热固型 、热熔型 4 、按用途分类结构用（实际粘接强度大于6.9MPa，通常是热固性）非结构用、压敏胶、特种用常见胶黏剂成分 胶水、固体胶聚乙烯醇类建筑用107、108胶聚乙烯醇缩甲醛万能胶环氧胶粘剂，主要组分是环氧树脂AB胶（哥俩好）通常是双组分丙烯酸改性环氧胶或环氧胶502胶，504胶（医用）瞬间胶粘剂，-氰基丙烯酸酯厌氧胶（铁锚300系列，Y
5、150胶）甲基丙烯酸双酯胶带丙烯酸脂共聚物、天然橡胶、二烯苯乙烯嵌段共聚物补胎胶水、乒乓球拍天然橡胶，溶剂粘鞋橡胶类胶黏剂、聚氨酯系列703、704、FS203等有机硅胶粘剂, 主要组分是有机硅氧烷。CH505酚醛-丁腈橡胶胶粘剂铁锚801强力胶酚醛-氯丁橡胶胶粘剂，混合溶剂。 百得胶、FN303胶、XY401胶、CH406胶等。 为什么要使用胶黏剂？材料加工，主要包括变形、切分与结合。 组合连接分类一般有三种，机械紧固、焊接与粘接。 胶接优点：1 不破坏被粘物2 不造成应力集中3 改善疲劳性能4 同时起密封效果5 连接不同金属不形成电池6 特殊场合（如粘接炸药）7 粘接形状复杂的被粘物 8
6、设备简单胶接缺点：1需要更大的接触面积 2表面工艺条件高，甚而苛刻 3存在的不确定性，难以监测 4有些有毒5 存储寿命有限 6不能重复利用7学科起步晚，设计缺信心第一章第一章 粘接理论基础粘接理论基础粘接是一种材料界面、表面的科学获得好的粘接效果有两个必要条件（过程）：（1）足够面积的紧密接触（清理表面、润湿、扩散）（2）分子间的吸引力甚或成粘合键（固化） 为满足第一个条件第一个条件，胶粘剂应能扩展到固体的表面，并取代存在于表面的空气或其他附着物。 固体表面都是高低不平的，抛光后接触面积不到总面积的1/100；液体可以完全浸润。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿。 胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空
7、隙就形成良好润湿；如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。 获得良好润湿的条件是：a 液体的接触角应为0，或接近于0；（浸润热力学）b 粘度要低，即不得大于几毫帕秒；（动力学）c 能驱除被粘物接头间所夹的空气和其他附着物。1.1界面理论 表面张力是分子间力的直接表现，是由于物体主体对表面层吸引的结果，表面分子能量状态高，物体有减少自身表面的趋势。增加表面积即能量增加，也有了表面自由能。 存在的最普遍的分子间吸引力为Vander Waals力，它来源于几种不同的作用。静电力（取向力），永久偶极之间，13-21kJ/mol；诱导力，偶极在其他分
8、子上引起的诱导偶极,6-13kJ/mol；色散力(London力)，偶极矩自由运动产生,0.88kJ/mol； 另外还有氢键，不超过40 kJ/mol。共价键100-400 kJ/mol，离子键一般大于300 kJ/mol，金属键？。表面张力表面张力 固体表面分为高能表面，s=100达因/cm，如金属和无机物；低能表面，s=100达因/cm，如塑料。 达因，10-5N。水72mJ/m。聚合物随分子量增加表面张力增加。聚乙烯35，聚丙烯30，聚苯乙烯40，聚氯乙烯43，聚氯丁二烯46，聚四氟乙烯24（18），聚六氟丙烯17，聚醋酸乙烯36，聚甲基丙烯酸甲酯-丁酯41-31，聚二甲基硅氧烷20，二
9、乙基硅氧烷25， 分子间力的另一表现，内聚力，是在同种物质内部相邻各部分之间的相互吸引力，只有在各分子十分接近时（小于10-8米）才显示出来。浸润的热力学完全浸润、浸润平衡 (1) Young氏方程： sl+lcos=s ，接触角要小于90 (2) 胶粘剂液体在固体表面自动展开的条件是l=C （C为极限表面张力，接触角为0时的值） (3) 浸润接触角与表面粗糙度，粗糙使cos的绝对值增加：当90时，表面粗糙度增加，则增加。 表面张力的测定。液体，液滴法、液面；固体，接触角（液滴，前进、后退）、表面力仪。杨-拉普拉斯公式浸润的动力学浸润速度与被粘物的表面结构、胶粘剂粘度和表面张力有关。浸润时间T
10、=2k/（ l cos） k-与表面结构有关的常数 有机液体的表面张力l 相差不会很大。 越小，浸润速度越快 液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润缝隙；a胶粘剂的表面张力小于固体的临界表面张力b胶粘剂黏度低 胶粘剂对固体表面的粘附功最大，或者界面能最低时，解到最好胶接强度。 许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。浸润的条件(1)机械互锁理论； (抛锚理论)(2)扩散理论；(3)电子理论（静电）；(4)吸附理论。为满足第二个条件第二个条件，固化后应
11、形成跨过界面的粘接力，而此力的本质和大小对粘接效果都是极重要的。目前主要有四种理论解释粘接力产生机理：1.2 粘接机理粘接机理 胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，其本质是摩擦力。 要求：a胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内 b排除其界面上吸附的空气 在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的因素，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。 缺点：不能解释平面 应用：表面粗糙问题：胶粘剂粘接经表面打磨的材料效果要比表面光滑的材料好，这是因为？一、机械作用力理论 问题：胶粘剂粘
12、接经表面打磨的材料效果要 比表面光滑的材料好，这是因为？（1）机械镶嵌；（2）形成清洁表面；（3）生成反应性表面；（4）表面积增加。 由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。 两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的旋摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，由此形成粘接。 当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚合物时，粘接体系借助扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。 缺点：不能解释聚合物材
13、料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。 应用：材料相容性好，溶剂溶胀，升温二、扩散理论当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（电负性低如金属）转移到接受体（电负性高如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。 但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性，也决不是起主导作用的因素。 有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接有效果，实际1019电子/厘米2（有的认为只有1010-1011电子/厘米2）。 此外，不能解释温度、湿度等因素对粘接的影响。 三、静电理论 粘
14、接力的主要来源是两材料接触时的分子间作用力，包括范德华力和氢键力。 经计算，理想平面距离1nm时，范德华力产生的吸引力990Mpa，距离0.3nm时，吸引力100Mpa。聚乙烯20 Mpa，尼龙66，80Mpa。Bikerman：“正常的粘接头在机械力作用下粘附破坏是不可能的”。 分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。 缺点：理论与实际的差距，只有物理吸附，其他物理吸附比胶黏剂容易要求：充分润湿，亲密接触四、吸附理论化学键形成理论化学键形成理论化学键理论认为胶粘剂与被粘物之间除分子力间外，有时还有化学键产生：1）离子键 2）共价键 3）金属键
15、 化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。 但化学键的形成必须满足一定的量子化件，胶粘剂与被粘物之间的接触点不可能都形成化学键。单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度主要来自分子间的作用力。酸碱相互作用理论酸碱相互作用理论（与静电理论类似） 路易斯酸碱相互作用，提供接受电子对。 多数普通玻璃是碱性的，使用酸性胶黏剂。 每种理论都有大量的实验为依据，只是研究的角度、方法、条件不同，共同目标是最求形成黏结现象的本质，更好的应用。没有统一的定论，理解各派理论兼容并包灵活运用，调动提高粘接强度的一切因素。小结 相溶的胶黏
16、剂（扩散性） 自发浸润的胶黏剂，填充凸凹不平的表面（表面张力） 表面处理粗糙使具有微观结构形态（机械互锁） 合适的黏度与固化时间（黏度） 恶劣环境中的胶接件尽量产生化学键1发动机罩，热固化乙烯基塑料溶胶发动机罩，热固化乙烯基塑料溶胶车身外的贴花加工，采用丙烯酸酯压敏胶；车身外的贴花加工，采用丙烯酸酯压敏胶；挡风玻璃粘接，采有聚硫多组分反应性胶粘剂；挡风玻璃粘接，采有聚硫多组分反应性胶粘剂；聚氯乙烯顶篷缝粘接，采用聚酯、聚酰胺热熔胶；聚氯乙烯顶篷缝粘接，采用聚酯、聚酰胺热熔胶；顶篷隔音衬垫粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂顶篷隔音衬垫粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；型胶
17、粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂； 聚氯乙烯顶篷粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂聚氯乙烯顶篷粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂； 顶篷拱型加固梁与顶篷的结构粘接，采用热固化顶篷拱型加固梁与顶篷的结构粘接，采用热固化的高含固量的聚氯乙烯塑料溶胶；的高含固量的聚氯乙烯塑料溶胶； 顶篷衬里粘接，采用丁苯橡胶为基体溶剂型胶剂；顶篷衬里粘接，采用丁苯橡胶为基体溶剂型胶剂； 后盖板防雨条粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂后盖板防雨条粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂； 后盖隔音材料粘接，采用高含固量的再
18、生胶后盖隔音材料粘接，采用高含固量的再生胶 11聚氯乙烯成型防护侧条粘接，采用丙烯酸酸压敏胶；聚氯乙烯成型防护侧条粘接，采用丙烯酸酸压敏胶； 12接缝装饰条粘接，采用丙烯酸酯压敏胶或橡胶型压敏胶；接缝装饰条粘接，采用丙烯酸酯压敏胶或橡胶型压敏胶； 13刹车衬里与闸瓦粘接，采用酚醛刹车衬里与闸瓦粘接，采用酚醛缩醛胶、酚醛缩醛胶、酚醛丁腈丁腈胶或酚醛胶或酚醛缩醛缩醛有机硅胶等热固性胶粘剂；有机硅胶等热固性胶粘剂； 14木纹聚氯乙烯侧面装饰板粘接，采用丙烯酸酯压敏胶；木纹聚氯乙烯侧面装饰板粘接，采用丙烯酸酯压敏胶； 15座椅衬垫与聚氯乙烯塑料片粘接，丁苯胶或乙烯座椅衬垫与聚氯乙烯塑料片粘接，丁苯胶或
19、乙烯醋酸醋酸乙烯共聚体热熔胶；乙烯共聚体热熔胶；16车门内装饰板粘接，采用氯丁橡胶溶剂型胶粘剂或聚丙烯车门内装饰板粘接，采用氯丁橡胶溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；酸酯乳液胶粘剂；17车门防风防雨条粘接，采用氯丁橡胶溶剂胶粘剂；车门防风防雨条粘接，采用氯丁橡胶溶剂胶粘剂； 18电动机皮带与离合器的结构粘接，采用酚醛电动机皮带与离合器的结构粘接，采用酚醛丁腈胶等热固丁腈胶等热固陛胶粘剂；陛胶粘剂； 19闸瓦底座与圆盘衬垫的粘接组装，采用酚醛树脂胶；闸瓦底座与圆盘衬垫的粘接组装，采用酚醛树脂胶；20装饰板、商标等粘接，采用丙烯酸酯型压敏胶。装饰板、商标等粘接，采用丙烯酸酯型压敏胶。 A汽缸盖垫
20、片，半干性粘弹型密封胶汽缸盖垫片，半干性粘弹型密封胶 B螺栓，氯丁胶乳液或厌氧胶螺栓，氯丁胶乳液或厌氧胶 C绝热隔板接缝，再生胶绝热隔板接缝，再生胶 D绝热隔板密封，采用环氧树脂或聚氨酯胶；绝热隔板密封，采用环氧树脂或聚氨酯胶； E外层窗玻璃密封，采用丁基橡胶一聚异丁烯胶；外层窗玻璃密封，采用丁基橡胶一聚异丁烯胶； F后窗玻璃密封，采用丁基胶；后窗玻璃密封，采用丁基胶；G后窗外层辅助密封，采用软性丁基橡胶一聚异丁烯后窗外层辅助密封，采用软性丁基橡胶一聚异丁烯胶；胶；H顶篷排水槽外密封，采用聚氯乙烯塑料溶胶；顶篷排水槽外密封，采用聚氯乙烯塑料溶胶；I顶篷至车舷后部位塑料挡板粘接密封，采用高含固量
21、顶篷至车舷后部位塑料挡板粘接密封，采用高含固量聚氯乙烯塑料溶胶；聚氯乙烯塑料溶胶；J油箱输油管密封，采用高含固量、可膨胀、热固化氯油箱输油管密封，采用高含固量、可膨胀、热固化氯丁胶；丁胶；K行李箱接缝密封，采用高固含量聚氯乙烯塑料溶胶；行李箱接缝密封，采用高固含量聚氯乙烯塑料溶胶；L后盖排水槽外缝密封，采用高固含量热固化聚氯乙烯塑料溶胶；后盖排水槽外缝密封，采用高固含量热固化聚氯乙烯塑料溶胶；M非膨胀性焊接内缝密封，采用高固含量热固化聚氯乙烯塑料溶胶；非膨胀性焊接内缝密封，采用高固含量热固化聚氯乙烯塑料溶胶；N可膨胀性焊接内缝可膨胀性焊接内缝(后盖挡板及挡泥板后盖挡板及挡泥板)密封，采用可膨胀
22、、热固化丁苯密封，采用可膨胀、热固化丁苯胶；胶； ，O挡泥板高低板填充密封，采用高含固量聚氯乙烯塑料溶胶；挡泥板高低板填充密封，采用高含固量聚氯乙烯塑料溶胶；P底板内缝密封，采用以沥青为基体的高固含量胶粘剂；底板内缝密封，采用以沥青为基体的高固含量胶粘剂； Q罩板总装的膨胀性焊接缝密封，采用丁苯胶；罩板总装的膨胀性焊接缝密封，采用丁苯胶； R减震器垫片密封，采用热固化氯丁胶；减震器垫片密封，采用热固化氯丁胶； S在油漆层下的外缝密封，采用高固含量、热在油漆层下的外缝密封，采用高固含量、热固化型聚氯乙烯塑料溶胶固化型聚氯乙烯塑料溶胶。化学因素化学因素1.极性 2.分子量 3.侧链 4.PH值 5
23、.交联 6.溶剂和增塑剂 7.填料 8.结晶性 9.分解 ：水解、热解物理因素物理因素 1.表面粗糙度 2.表面处理 3.渗透 4.迁移 5.压力 6.胶层厚度 7.负荷应力 8.内应力9.环境：热、水、光、氧气等 1.3 粘接的影响因素与破坏机理 在实际的接头上作用的应力是复杂的，包括正应力、剪切应力、剥离应力和交变应力。 （1） 正应力：正应力： （2）切应力切应力：接头在剪切应力作用下，被粘物的厚度越大，接头的强度则越大。 （3）剥离应力剥离应力：力集中于粘接界面上，因此接头很容易破坏。 在设计时尽量避免产生剥离应力。 （4）交变应力交变应力：在接头上胶粘剂因交变应力而逐渐疲劳，在远低于
24、静应力值的条件下破坏。强韧的、弹性的胶粘剂（如某些橡胶态胶粘剂）耐疲性能良好。 胶接头的力学行为-外力 内应力使胶接强度和耐久性下降。产生的原因： 1、收缩应力：胶粘剂固化时，因挥发、冷却和化学反应而体积发生收缩，引起收缩应力。2、热应力：胶粘剂和被粘物的热膨胀系数不同，温度的变化将引起热应力。3）在老化过程中胶层吸水而发生溶胀，在不连续处将产生内应力。 降低内应力：（1）共聚或提高聚合物分子量以降低体系中官能团浓度。（2）加入增韧剂，降低固化收缩应力。（3）加入无机填料。（4）胶接热膨胀系数大的材料时选择较低的固化温度。（5）使胶粘剂的热膨胀系数接近于被粘物。（6）选用弹性良好的胶粘剂。胶接
25、头的力学行为-内力 大多数合成胶粘剂的主要成分是非晶态高聚物。在材料内部存在很多细小的缺陷，形成应力集中。当局部应力超过局部强度时，缺陷就发展成为裂缝真正破裂。因此内应力集中造成的破坏将降低粘接强度。 固体材料的强度与分子作用力的大小、材料中的缺陷大小分布情况以及缺陷周围的应力分布有关。（1）减少材料的缺陷即提高分子量，形成结晶。（2）加入增韧剂增加对裂缝扩展的抵抗力。 胶接头的力学行为-应力集中胶接件破坏的一般形式有四种（见图）：被粘物破坏，发生于粘接强度大于被粘物强度时；内聚破坏，胶粘剂破坏，强度取决于胶粘剂内聚力；界面破坏（粘附破坏），破坏发生在被粘物与胶粘剂的界面（胶粘界面完整脱离），
26、此时粘接强度决定于粘附力；混合破坏，既有内聚破坏，又有界面破坏。 破坏现象 胶粘剂或被粘材料破坏是理想的破坏形式，即100%的内聚破坏，因为这种破坏在材料粘接时能获得最大强度。 粘接破坏发生在接头最薄弱的地方，不一定总是发生在界面上。说明粘接强度不仅与胶粘剂、被粘物之间作用力有关，也与聚合物粘料分子之间的作用力有关。高聚物分子的化学结构，以及聚集态都强烈地影响胶接强度。弱边界层（WBL）来自胶粘剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合。当发生破坏时，尽管多数发生在胶粘剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。正是这些内聚强度较低的物质存在，致使粘接强度会表现的比预期降低。1）不良浸润，有空气泡或灰
27、尘、油等杂质残留形成弱区；2）溶于液态胶粘剂的不溶杂质，在固体化后形成另一相3）内应力在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层4）聚合物中低分子量有机物 WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性界面层也会有WBL出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。 应用：避免弱边界层 粘接胶带隔离层通常是经过化学剪裁的弱边界层 弱边界层理论 胶接头在存放或使用过程中由于受到热、水、光、氧气等环境因素作用，性能逐渐下降，使接头完全破坏，这就是胶接头的老化。 金属胶接头的老化金属胶接头的老化A、接头
28、的大气老化机理，水的作用 （1）水对界面的作用 （2）水对胶层的作用 （3）水的化学降解作用 （4）水和氧气同时存在引起金属被粘表面的电化学（5）水对接头界面的应力集中起促进作用 （6）腐蚀性气体腐蚀 B、金属接头的热老化机理，主要是胶粘剂的热老化 物理变化 ；化学热分解和氧化分解 ，过渡元素的氧化物或离子对氧化分解起到催化作用 木材、塑料和橡胶胶接头的老化木材、塑料和橡胶胶接头的老化 环境温度产生的热应力和水的降解是木材老化的主要原因，尤其是水解的影响最大。胶粘剂、木材质量和加工性能影响到木材胶接头老化。而胶层厚度越大，胶合板耐老化性能越好。 塑料橡胶的表面是疏水性的，水难以渗透到胶接界面里
29、，因此其老化性能稳定得多 第三章 胶黏剂3.1 胶粘剂概述胶粘剂概述一、胶粘剂基本组成基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、引发剂、促进剂、增韧剂、增黏剂、稀释剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂、光敏剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、乳化剂 二、胶粘剂的分类三、常见胶黏剂成分组成1 、基料 又称胶料,是胶粘剂主要成分.2 、固化剂 使单体或低聚物变为线形或网状体型高聚物。 又称硬化剂、熟化剂、交联剂、硫化剂3 、溶剂 4 、增塑剂 降低玻璃化温度和熔融温度,改善胶层脆性, 内增塑、外增塑.5 、填料 降低成本,改善机械性能,降低膨胀系数6 、偶联剂 同时与极性和非极性物质产生结合力的化合物.7
30、、交联剂 在线形大分子间形成化学键8 、引发剂 引起单体分子或预聚物活化而产生自由基.9 、促进剂 降低引发剂分解温度或加快固化反应速度。10、增黏剂 提高初粘力透明胶水：白乳胶，滑石粉，水，乙二醇；蔗糖；尿素；香精分类1、按化学成分分类无机盐类硅酸盐:硅酸钠(水玻璃),硅酸盐水泥；硼酸盐:溶接玻璃磷酸盐:磷酸-氧化铜；硫酸盐:石膏陶瓷氧化铝，陶土低熔点金属锡-铅有机天然动物胶骨胶、虫胶、蛋白质植物胶淀粉、天然橡胶、松香、阿拉伯（树）胶矿物胶矿物蜡、沥青、粘土合成合成树脂热塑性烯类聚合物（聚乙烯类,PVC类, 聚乙烯醇,PVA,聚乙烯醇缩醛,聚丙烯酸类）,饱和聚酯,聚酰胺,纤维素类（硝酸、醋酸
31、）热固性环氧树脂,酚醛树脂,不饱和聚酯,聚酰亚胺,脲醛树脂,间苯二酚甲醛树脂,聚异氰酸酯合成橡胶氯丁橡胶,丁苯胶,丁腈胶,丁基胶,聚硫橡胶,有机硅橡胶复合型酚醛-氯丁橡胶,酚醛-丁腈橡胶,酚醛-聚乙烯醇缩醛,环氧-酚醛,环氧-丁腈橡胶, EVA,环氧-聚酰胺分类2 、按形态分类液态：水溶液、溶液、乳液、无溶剂型固态型：粉状、 块状、细绳状、 胶膜带状：黏附型;热封型膏状与腻子3 、按应用方法分类室温固化型（溶剂挥发型、潮气固化型、厌氧型、加固化剂型）压敏型（接触压胶、自粘(冷粘)型、 缓粘(热粘)型、 永粘型）热固型 、热熔型 4 、按用途分类结构用（实际粘接强度大于6.9MPa，通常是热固性
32、）非结构用、压敏胶、特种用常见胶黏剂成分 胶水、固体胶聚乙烯醇类建筑用107、108胶聚乙烯醇缩甲醛万能胶环氧胶粘剂，主要组分是环氧树脂AB胶（哥俩好）通常是双组分丙烯酸改性环氧胶或环氧胶502胶，504胶（医用）瞬间胶粘剂，-氰基丙烯酸酯厌氧胶（铁锚300系列，Y150胶）甲基丙烯酸双酯胶带丙烯酸脂共聚物、天然橡胶、二烯苯乙烯嵌段共聚物补胎胶水、乒乓球拍天然橡胶，溶剂粘鞋橡胶类胶黏剂、聚氨酯系列703、704、FS203等有机硅胶粘剂, 主要组分是有机硅氧烷。CH505酚醛-丁腈橡胶胶粘剂铁锚801强力胶酚醛-氯丁橡胶胶粘剂，混合溶剂。 百得胶、FN303胶、XY401胶、CH406胶等。每
33、种胶黏剂要求掌握：分子式特点（是什么） 固化机理（固化剂、热固）粘接特点（粘接件优缺点）应用方法（单、双组份，溶剂型，加热， 配方，应用领域）3.2 环氧树脂类粘接剂环氧树脂类粘接剂COC 环氧树脂是结构胶粘剂中份额最大的一类。一般是环氧树脂是结构胶粘剂中份额最大的一类。一般是指至少含有两个环氧基的高分子化合物，以环氧乙烷指至少含有两个环氧基的高分子化合物，以环氧乙烷为反应单元。品种很多，双酚为反应单元。品种很多，双酚A型最普遍。型最普遍。H2CCHOOCH3CH3OCH2CHCH2OCH3CH3OCH2CHCH2CH2OHOn(8)室温下可用多种固化剂快速固化室温下可用多种固化剂快速固化(9
34、)掺和性能好掺和性能好缺点缺点:未改性的性脆未改性的性脆;个别稀释剂固化剂对人体有一定伤害个别稀释剂固化剂对人体有一定伤害;配制后的胶使配制后的胶使用期短用期短2、分类、分类(1)缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂(2)缩水甘油酯型环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂(3)缩水甘油胺型环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂(4)线型脂肪族环氧树脂线型脂肪族环氧树脂(5)脂肪族环氧树脂脂肪族环氧树脂(6)混合型环氧化烯烃混合型环氧化烯烃二、双酚二、双酚A型环氧树脂型环氧树脂H2CC HOOC H3C H3OC H2C HC H2OC H3C H3OC H2C HC H2C H2O HOn双酚双酚A(二酚基丙
35、烷二酚基丙烷)OHCH3CH3OH环氧氯丙烷环氧氯丙烷H2CCHOCH2Cl双酚双酚A型环氧树脂是由双酚型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下缩聚和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下缩聚而得而得,都是双官能团化合物都是双官能团化合物,生成的环氧树脂是线形结构生成的环氧树脂是线形结构,聚合度一聚合度一般在般在019,分子量分子量3007000,当当n1（至多25倍），越大生成的2 、3羟甲基酚愈多。羟甲基与余下的活性点反应使分子量继续增大。把反应的全过程分为A、B、C 三个阶段。 A阶树脂(称为甲阶酚醛树脂)溶解于酒精、丙酮及碱的水溶液中，它是热塑性的，又称可熔酚醛树脂，加热后能转变为不熔的固
36、体。 B阶树脂亦称半熔酚醛树脂。B阶树脂的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂的多（三官能作用），热塑性较差。 C阶树脂为不溶不熔的固体物质酚醛树脂胶黏剂的特点 （1）优点耐热性能高：可在150以上使用。环氧胶、有机硅胶改性后则能在200 以上使用。粘接强度高：极性大。耐老化性能好，耐水、油、化学介质具有优良的抗疲劳性能。价格低廉容易与其他高分子相配合获得性能优异的胶黏剂（2）缺点：脆性大，剥离强度不高，需加热固化，收缩率大，颜色深，有酚类气味，固化时会释放水。酸性酚醛树脂为固态热塑性树脂，加固化剂热固型胶黏剂甲阶酚醛树脂为固态热固型胶黏剂，也可加入酸性催化剂(对氯苯磺酸、磷酸的乙二醇溶液、盐酸的乙醇
37、溶液等)室温固化 主要用的是甲阶水或乙醇溶液。用途纯的主要用于木材加工间苯二酚甲醛树脂胶可在室温下迅速固化，用于粘接尼龙等一般胶黏剂不易粘接的材料。 更多的应用是改性酚醛树脂3.0 脲醛树脂 CH2O+NH2CONH2OHCH2NCO NHHHNCH2NNCH2OCH2N 产量最大的胶黏剂产量最大的胶黏剂 。尿素与甲醛水溶液在酸或碱的催化下。尿素与甲醛水溶液在酸或碱的催化下聚合得到线性脲醛低聚物。酸催化时易导致凝胶，中性、碱聚合得到线性脲醛低聚物。酸催化时易导致凝胶，中性、碱性时易交联固化。工业上以碱作催化剂，甲醛尿素摩尔比性时易交联固化。工业上以碱作催化剂，甲醛尿素摩尔比为为1.52.0，以
38、保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，产基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。剂时可在室温固化。 脲醛树脂胶优点：价廉(原料易得、生产工艺简单)、使用方便耐弱酸、弱碱及油脂等介质，绝缘性能好，耐磨性极佳，坚硬耐刮伤，具有一定的韧性 ，固化后颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状、耐光性好不变色。 缺点易于吸水，耐水性及耐老性较差，遇强酸、强碱易分解耐候性较差。耐电性能较差，耐
39、热性也不高。生产和使用过程中有甲醛逸出，污染环境、危及人体健康 应用脲醛树脂可用于制作水溶性粘合剂，以粘接木材。 3.0 聚醋酸乙烯胶黏剂 聚醋酸乙烯(PVAc)及其共聚物胶黏剂，在胶黏剂中产量居第2位。以醋酸乙烯酯(VAc) 为单体，数均聚合度一般在5001500，其反应通式为： 聚醋酸乙烯以微粒(粒径在0.011um)的形式分散在水中成稳定乳状液，可直接作为胶黏剂，也可加入其他添加剂以改进其性能，配制成所需要的胶黏剂。聚醋酸乙烯乳液胶黏剂，是乳液胶黏剂的主力军，也称乳白胶、白胶，“白乳胶”。水为分散介质，通过乳液聚合制得。 优点：在室温下自干，水基胶黏剂，无污染，不燃烧，使用方便粘接度可自
40、由调节，有较好的早期粘接强度化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合无毒、价格低廉、耐油、贮存期较长等特点对多孔材料如木、纸、布、皮革、陶瓷有很强的粘合力 因而被广泛应用于纸张、书籍装订、瓦楞箱、木材加工、皮革加工、家具制造、建筑装修、织物处理、卷烟接嘴、汽车内装饰、铅笔生产、瓷砖粘贴、标签固定、造纸工业、乳胶漆制造等很多领域。 聚醋酸乙烯材料基体非常脆，常与其他单体共聚。特别是与乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、羟甲基丙烯酰胺等共聚得到共聚改性聚醋酸乙烯胶黏剂，大大地拓宽了其使用范围。乙烯-醋酸乙烯脂无规共聚（EVA）是一种热熔胶，醋酸乙烯含量（18%-52%），熔指0.6-500g/10min，
41、相当宽的材料选择范围。 缺点：耐水性差，尤其沸水；易吸湿，潮湿环境易开胶不耐久；耐热性差，固化后的胶层具有热塑性；软化点低(4080)，随着温度升高，强度急剧下降；耐冻融性差，-5以下冻结，产生破乳现象，在冬季贮存、运输中需特别注意保温。 3.5 丙烯酸树脂类丙烯酸树脂类主要有三类：丙烯酸脂胶黏剂；厌氧胶；瞬间固化胶黏剂。主要有三类：丙烯酸脂胶黏剂；厌氧胶；瞬间固化胶黏剂。CH2CCH3OOCR1COOCCH2CH3PhCCH3CH3O+PhCCH3CH3OOHOOCH2CCH3COOR2COOCCH2CH3OCCH3CH3PhPhCOOOCOPhPhCOOPhCOOCH2CCH3COOR+C
42、H2CCH3COOR OHCH2C-CNCOOR+OH-CNCCH2COOR自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合优点：优点：在粘接时形成化学键，粘接强度比较大，可用于结构件的粘接。高反应性、固化快、可油面粘接、耐冲击抗剥离、综合性能优良，耐水油介质老化热寒性能好。缺点：缺点：气味较大，储存期较短。 胶液一般是双组分，但不要调配，只要把胶液分别涂于被粘接的材料上，粘合后几分钟内就有一定的强度，适合金属和非金属（聚烯烃和氟、硅塑料除外）材料的自粘和互粘。双组分：AMMA、MA、增韧橡胶、引发剂、稳定剂；B促进剂。第二代的丙烯酸酯胶粘剂（简称第二代的丙烯酸酯胶粘剂（简称SGA）紫外线固化胶黏剂（
43、UV胶）又叫第三代丙烯酸酯胶粘剂（TGA）紫外线照射光引发剂分解产生自由基。优点：优点：单组份固化快（以秒计）并可控制无溶剂环保无污染适合高度自动化加工厌氧胶厌氧胶 主要成分是甲基丙烯酸双酯，氧气为阻聚剂。它在室温、有空气时不能固化，排除空气（即无氧条件）就能迅速固化。根据不同需要，可加入引发剂、促进剂、增稠剂、阻聚剂和染料等组分。或热致引发剂分解。优点：优点：单组份、无溶剂、低粘度，使用方便，耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、储存稳定。主要用途：主要用途：作螺纹的紧固密封和轴承的装配。对非活性金属，如不锈钢、锌、银等需加入促进剂以加速固化。不宜粘接多孔材料和填充较大缝隙。瞬间胶粘剂 由-氰
44、基丙烯酸酯单体和少量稳定剂、增韧剂等组成优点：常温常压下迅速固化（合适条件下不到一分钟）黏度低，组分简单，无溶剂，不用配料使用时，被粘物表面不需特殊处理，能满足工业自动化流水线的需要。毒性小，因而应用范围广，还用于医疗方面的粘结。缺点：不适宜于大面积和多孔材料的粘接；脆性大，耐久性差，价格贵502胶，医用医用为504胶。3.4 聚氨酯胶黏剂 主链上含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)和异氰酸酯基(-NCO)的胶黏剂，简称聚氨酯胶黏剂，俗名“乌利当”。是近年来发展最快的胶黏剂之一。异氰酸酯不但能和多羟基化合物反应生成氨基甲酸酯，还可以和其他具有“活性氢”的化合物反应生成各种相应的化学链节，从而改变
45、聚氨酯的链节结构和性能，有目的地引入各种链节和基团，改变高聚物性能。 因此聚氨酯类高聚物有“可缝制的高聚物”之称。RNCO+R-OH RNHCOOR 氨基甲酸酯 2RNCO+H2O RNHCONHR+CO2 取代脲RNCO + RNH2 RNHCONHR 伯胺 取代脲 由于结构中含有极性基团NCO，它们与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着很强的化学粘接力。 而聚氨酯胶黏剂与被粘接材料之间产生的氢键作用会使粘接更加牢固。 聚氨酯胶黏剂还具有韧性可调节性、粘接工艺简单、极佳的耐低温性能。 耐冲击、震动、疲劳性好、耐油耐
46、溶剂、耐磨、绝缘，可粘接多种材料。缺点：耐热、耐水、耐湿热、耐强酸碱性差。主要原料是甲苯二异氰酸酯，有些人严重过敏，使用甲苯二异氰酸酯封端的低聚体。二聚体、三聚体。3.6 橡胶基弹性胶黏剂橡胶基弹性胶黏剂 氯丁橡胶是主力军。以氯丁橡胶（氯丁橡胶是主力军。以氯丁橡胶（Polychloroprene)为主为主体材料制成的胶粘剂称为氯丁（橡胶）胶粘剂。氯丁橡胶是体材料制成的胶粘剂称为氯丁（橡胶）胶粘剂。氯丁橡胶是由氯丁二烯以乳液聚合方法而得。氯丁橡胶经溶剂溶解就可由氯丁二烯以乳液聚合方法而得。氯丁橡胶经溶剂溶解就可以配制成氯丁橡胶胶粘剂，加入各种配合剂，如树脂、硫化以配制成氯丁橡胶胶粘剂，加入各种配
47、合剂，如树脂、硫化剂、促进剂、防老剂、填料等。剂、促进剂、防老剂、填料等。 CH2CHCHCHClCH2CHCHCHCl特点1.初始粘力大，经适当晾置，接触后能瞬时结晶。2.粘接强度高，强度建立的速度很快。 3.对多种材料都有较好的粘接性，也有“万能胶”之称。4.耐大气老化性好，优良的防燃性、耐光性、抗臭氧性。5.胶层柔韧，弹性良好，耐冲击与振动。6.耐介质性好，耐油、耐水、耐碱、耐酸、耐溶剂性能。7.可以配成单组分，使用方便，价格低廉。缺点：溶液型氯丁橡胶胶粘剂稍有毒性；贮存稳定性差，容易分层、凝胶、沉淀；耐热性较差，耐寒性不佳。 最近，以氯丁胶为粘接材料的包括笔记本计算机， iPod ，
48、遥控器等。3.7 有机硅胶黏剂可分为两大类：以有机硅树脂为基料和以硅橡胶为基料 硅树脂是以硅-氧键为主链的立体结构，加人固化剂、填料和有机溶剂混配制成有机硅胶黏剂。一般需要在加压(470MPa)、高温(200270)下固化。 可用于高温下非结构部件如金属、合金、陶瓷及复合材料的粘接及密封，螺钉的固定以及云母层压片的粘接等。所得胶接件可在-601200温度范围内使用。n+CH3COOHSiSiCH3OOSiO.OCH3CH3CH3CH3.SiCH3CH3O.n SiOHOHCH3CH3n SiOCH3OOCOCH3COCH3COCH3_而硅橡胶则是一种线型的以硅而硅橡胶则是一种线型的以硅氧键为主
49、链的高分子量弹性氧键为主链的高分子量弹性体，它们必须在固化剂及催化剂的作用下才能缩合成为有若体，它们必须在固化剂及催化剂的作用下才能缩合成为有若干交联点的弹性体。干交联点的弹性体。单组分室温硫化硅橡胶：端羟基聚二甲基硅氧烷、填料、交单组分室温硫化硅橡胶：端羟基聚二甲基硅氧烷、填料、交联剂、偶联剂、催化剂。固化剂：甲基三乙酰氧基硅烷，脱联剂、偶联剂、催化剂。固化剂：甲基三乙酰氧基硅烷，脱酸；甲基三甲氧基硅烷，脱甲醇酸；甲基三甲氧基硅烷，脱甲醇 硅橡胶胶黏剂优点：优良的耐紫外线、耐臭氧、耐化学介质和耐潮湿很好的热稳定性和低温柔韧性。 缺点：强度低 主要用于电子工业中的灌封、电器元件连接部位和接头处
50、的密封，以防止灰尘和潮气等的侵害。还可作建筑工程的防水密封材料。 室温硫化型的主要产品牌号有703、704。3.8 复合型胶一般来讲，合成树脂基胶黏剂强度较高，但脆；橡胶基弹性胶黏剂韧性好，强度低复合型胶黏剂综合其优点胶黏剂改性：增强（橡胶类），增韧（环氧、酚醛）改性酚醛树脂胶黏剂缺点：脆性大，剥离强度不高，需加热固化，收缩率大，颜色深，有酚类气味，固化时会释放水。酚醛酚醛-丁腈橡胶胶粘剂丁腈橡胶胶粘剂 由酚醛树脂和丁腈混炼胶溶于溶剂中而制得的。这种胶韧性好、耐油、耐水、耐冲击，能在-60150的宽范围温度下长期使用，是一种应用比较普遍的结构胶。在低温、中温下的剥离强度较高，可达1728Pa。
