1、第三章第三章 氯碱工业氯碱工业本章主要内容：本章主要内容：1、概述概述2、食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础3、隔膜电解法隔膜电解法4、离子膜电解法离子膜电解法5、水银电解法水银电解法3-1 概述概述 一、氯碱工业：以电解食盐氯碱工业：以电解食盐(NaCl)(NaCl)水溶液的方法水溶液的方法制取氯气、氢气和烧碱并以它们为原料生产一系列制取氯气、氢气和烧碱并以它们为原料生产一系列化工产品的工业。化工产品的工业。氯碱工业的产品：氢气、氯气和烧碱，均为基本化氯碱工业的产品：氢气、氯气和烧碱，均为基本化工原料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、工原料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻
2、工、纺织及民用各部门。纺织及民用各部门。以氯碱工业为基以氯碱工业为基础的化工生产础的化工生产电解装置氯乙烯（VCM）单体的制备VCM 聚合成 PVCCl2VCM 电解装置利用电解食盐生产：烧碱、氯气、氢气，电解装置利用电解食盐生产：烧碱、氯气、氢气，为下游生产提供原料。为下游生产提供原料。VCM装置利用装置利用Cl2和乙烯和乙烯/乙炔生产乙炔生产VCM单体。单体。PVC装置利用装置利用VCM进行聚合。进行聚合。1.氯碱工业的发展历史：氯碱工业的发展历史：1851：Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利；提出电解食盐水溶液制取氯气的专利；1867：直流发电机发明后工业电解得以实现直流发电机发明
3、后工业电解得以实现；1890：首家电解首家电解KCl的工厂在德国建立的工厂在德国建立；1893：美国建立第一家电解食盐水制取美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂的工厂；此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展。二、氯碱的发展历程二、氯碱的发展历程2.我国氯碱工业的发展历程：我国氯碱工业的发展历程：1929年：著名爱国实业家吴蕴初先生在上海创年：著名爱国实业家吴蕴初先生在上海创办了国内第一家氯碱企业办了国内第一家氯碱企业-天原电化厂，从此天原电化厂，从此揭开了国内氯碱工业从无到有的篇章。揭开了国内氯碱工业从无到有的篇章。 1949年：全国年产烧
4、碱总量只有年：全国年产烧碱总量只有1.5万吨。万吨。 1957年：全国年产烧碱总量达到年：全国年产烧碱总量达到19.8万吨。万吨。 1978年：全国年产烧碱总量达到年：全国年产烧碱总量达到251.8万吨。万吨。 20世纪世纪90年代：离子膜生产技术引入我国，至年代：离子膜生产技术引入我国，至2008年离子膜烧碱产能接近年离子膜烧碱产能接近1600万吨。万吨。 近年来我国的氯碱行业发展前景较好，主要表近年来我国的氯碱行业发展前景较好，主要表现为现为: :u烧碱，聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速烧碱，聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速度的增长度的增长; ;u烧碱总体经营状况较好烧碱总体经营状况较
5、好; ;产品出口势头很猛产品出口势头很猛, ,企企业参与国际市场竞争的能力越来越强。业参与国际市场竞争的能力越来越强。三、氯碱工业的现状三、氯碱工业的现状 中国约有近中国约有近200家烧碱生产企业，现平均产量近家烧碱生产企业，现平均产量近5万吨万吨。规模占全国总产量比例%家数20万吨17.7710-2032.9275-1032.643516.8近130v10万吨以上企业34家，占全国产量比例50.6%。烧碱规模状况烧碱规模状况2004年年10万吨以上生产企业烧碱万吨以上生产企业烧碱(折折100%)产量产量单位：万吨、%企业名称企业名称累计产量累计产量占全国产量比例占全国产量比例同比同比合计16
6、13.2上海氯碱化工股份有限公司4.14.0天津大沽化工有限责任公司3.112.5锦化化工集团有限责任公司2.95.5中国石化齐鲁股份有限公司1.9-22.5 巨化集团公司2.15.9 山东恒通1.941以上6家合计产量占全国总产量16%2004年年10万吨以上生产企业聚氯乙烯树脂产量万吨以上生产企业聚氯乙烯树脂产量单位：万吨、%企业名称企业名称 累计产是累计产是占全国产量比例占全国产量比例同比同比全国36.917.9天津乐金大沽化学有限公司7.124.5上海氯碱化工股份有限公司7.022.1天津大沽化工有限责任公司6.35.5河北沧州化工实业集团有限公司5.52.4中国石化齐鲁股份有限公司3
7、.6-27.8宜宾天原股份有限公司4.014.1江苏华苏3.49.0中国正成为全球最大的氯碱生产国万吨万吨3029231918161414141401000200030004000500060007000989900010203040506E07E05101520253035全球烧碱产能全球烧碱产能中国烧碱产能中国烧碱产能 产能占世界比例产能占世界比例中国正成为全球最大的氯碱生产国万吨万吨35342619151311100100020003000400050002000200120022003200420052006E2007E010203040全球全球PVC产能（万吨）产能（万吨）中国中国P
8、VC产能产能产能占全球比例产能占全球比例中国占世界中国占世界PVC比重超过三分之一比重超过三分之一中国正成为全球最大的氯碱生产国04008001200烧碱烧碱PVC美国美国中国中国西欧西欧日本日本中东中东万吨万吨1600烧碱排名第二烧碱排名第二 PVC排名第一排名第一中国正成为全球最大的氯碱生产国从进口国变为出口国从进口国变为出口国 万吨万吨02040608010089 90 9192 93 94 95 9697 98 9900 01 0203 04 05出口出口进口进口 世界第二大烧碱出口国中国正成为全球最大的氯碱生产国15万吨万吨200万吨万吨万吨万吨0100200300989900010
9、203040506E07E08E一般贸易量（进口纯一般贸易量（进口纯PVC）进口量进口量出口量出口量PVC由最大进口国转为最大出口国中国正成为全球最大的氯碱生产国原料全球采购多样化、国际化原料全球采购多样化、国际化0 01001002002003003004004005005009797年年9898年年9999年年0000年年0101年年0202年年0303年年0404年年0505年年原盐乙烯EDCVCM盐：澳大利亚、印度、墨西哥盐：澳大利亚、印度、墨西哥/日本日本EDC：美国、中东地区：美国、中东地区VCM：日本、韩国、台湾地区：日本、韩国、台湾地区 万吨万吨 最大的原料进口国最大的原料进口
10、国四、氯碱主要生产工艺四、氯碱主要生产工艺实验步骤：实验步骤： 1、按装置图安装好仪器。、按装置图安装好仪器。2、向、向U型管中注入饱和食盐水。型管中注入饱和食盐水。3、向阴阳两极滴加几滴酚酞溶液，把湿润的淀粉碘、向阴阳两极滴加几滴酚酞溶液，把湿润的淀粉碘化钾试纸分别放在阴阳两极试管口上方。化钾试纸分别放在阴阳两极试管口上方。4、接通电源。、接通电源。1两极均产生气体。两极均产生气体。2阴极区附近溶液出现红色，有碱生成。阴极区附近溶液出现红色，有碱生成。3阳极淀粉碘化钾试纸变蓝，有刺激性气味阳极淀粉碘化钾试纸变蓝，有刺激性气味的气体，分析应是的气体，分析应是Cl2。电解的总化学反应方程式：电解
11、的总化学反应方程式：实验现象及结论：实验现象及结论：2NaCl2H2O = H2Cl22NaOH电解电解电解饱和食盐水反应原理电解饱和食盐水反应原理上述装置的弱点：上述装置的弱点：1.1.H2和和Cl2 混合不安全混合不安全2.2.Cl2会和会和NaOH反应，使得到的反应，使得到的NaOH不纯不纯3-1 概述概述氯气和碱的反应氯气和碱的反应Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O2Ca(OH)2+Cl2=CaCl2+ Ca(ClO)2+2H2O说明说明：次氯酸盐比次氯酸稳定，它极易与酸性较强的酸反：次氯酸盐比次氯酸稳定，它极易与酸性较强的酸反应而转化为次氯酸。应而转化为次氯酸。Ca(C
12、lO)2+2HCl=CaCl2+2HClOCa(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO工业上常用氯气和消石灰反应来制漂白粉。工业上常用氯气和消石灰反应来制漂白粉。u食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键： 电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。并可能发生爆炸。u据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种：据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种： 隔膜电解法；水银电解法；离子膜电解法。隔膜电解法；
13、水银电解法；离子膜电解法。3-1 概述概述1、隔膜电解法、隔膜电解法u隔膜电解法隔膜电解法：以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔，避免了两级产物的混合。u阳极阳极：碳，人造石墨，金属阳极u隔膜材料隔膜材料：石棉水泥，石棉纸，真空吸附石棉纤维隔膜，改性隔膜。u典型的隔膜电解槽典型的隔膜电解槽：Hooker H-4电槽，MDC型电槽3-1 概述概述2、水银电解法、水银电解法u水银电解法：在氯碱电解槽中不采用隔膜，而改水银电解法：在氯碱电解槽中不采用隔膜，而改用水银作阴极材料，使析氯反应和生成用水银作阴极材料，使析氯反应和生成NaClNaCl的反应的反应分别在电极槽和解汞槽中进行，从根本上避免了两分别在电
14、极槽和解汞槽中进行，从根本上避免了两种产物的混合，直接获得高浓度、高纯度的烧碱。种产物的混合，直接获得高浓度、高纯度的烧碱。u缺点：生产过程中水银的流失。缺点：生产过程中水银的流失。世界：水银法工厂始建于世界：水银法工厂始建于18971897年。年。中国：中国：19521952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装置，目前产量最大的为天津化工厂。解装置，目前产量最大的为天津化工厂。3-1 概述概述3、离子膜电解法、离子膜电解法u离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离子交换膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由子交换
15、膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由阳极区进入阴极区，不允许阳极区进入阴极区，不允许OH-,Cl-和水分子通过，和水分子通过，不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。u优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银产生的公害。产生的公害。u缺点：投资大、技术要求高。缺点：投资大、技术要求高。3-1 概述概述3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础一、电极过程一、电极过程二、溶液中的均相反应二、溶液中的
16、均相反应三、理论分解电压三、理论分解电压四、理论耗电量和直流电耗四、理论耗电量和直流电耗五、析氯反应的动力学机理五、析氯反应的动力学机理一、电极过程一、电极过程阳极过程：析氯反应、析氧反应。阳极过程：析氯反应、析氧反应。u析氯反应：析氯反应：u析氧反应：酸性、碱性溶液析氧反应：酸性、碱性溶液u P P值增加，析氧的平衡电极电位变负，反应将更易发生。值增加，析氧的平衡电极电位变负，反应将更易发生。u热力学：如比较析氧和析氯的标准电极电位，析氧比析氯更容热力学：如比较析氧和析氯的标准电极电位，析氧比析氯更容易发生。易发生。u动力学：析氯反应的极化率较低，当阳极极化增加时，用于析动力学：析氯反应的极
17、化率较低，当阳极极化增加时，用于析氯的电流密度迅速增加，而消耗于析氧的电流就相对减小。氯的电流密度迅速增加，而消耗于析氧的电流就相对减小。u在工业中为了提高阳极析氯的电流效率，要增大在工业中为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氧氯差氧氯差”。增大氯氧差的措施：增大氯氧差的措施： 为了提高阳极析氯的电流效率，要增大为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧氯氧差差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应的过电位的过电位。常采取以下措施：常采取以下措施：（1）提高电极材料的电催化选择性）提高电极材料的电催化选择性。如：电流密度为如：电流密度为1000一一50
18、00Am2时时， DSA阳极：析氧电位比析氯电位高阳极：析氧电位比析氯电位高250一一300mv， 石墨阳极：高石墨阳极：高100mv。3 32 2 食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础（2）提高电解液中）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的的浓度，降低电解液中的OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降低析氯电位，提高析氧电位。低析氯电位，提高析氧电位。（3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。差异，扩大反应速率的差距。3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解
19、的理论基础增大氯氧差的措施：增大氯氧差的措施：阴极过程阴极过程（1）隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）：）隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）：（2）水银法（液汞阴极）：）水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠放电，生成钠-汞齐汞齐 解汞槽：解汞槽：3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础液汞阴极表面不发生析氢反应的原因：液汞阴极表面不发生析氢反应的原因：（1）汞是析氢过电位最高的电极材料；）汞是析氢过电位最高的电极材料；（2）产物为钠汞齐（）产物为钠汞齐（1.868v)。（3）Na+放电后生成的放电后生成的Na不断向液汞内部扩散，不断向液汞内部扩散，液汞表面的液汞表面的
20、Na浓度不应过高。浓度不应过高。3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础二、溶液中的均相反应二、溶液中的均相反应 电解食盐水溶液时阳极析出的氯气，可部分溶电解食盐水溶液时阳极析出的氯气，可部分溶于电解液中，发生均相次级反应。于电解液中，发生均相次级反应。3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础 HClO的离解度很低，平衡常数：的离解度很低，平衡常数：3.710-8 u食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键： 电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产
21、率大减、产品质量下降，种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。并可能发生爆炸。三、理论分解电压三、理论分解电压0lnRTaEEnF产物反应物a0G0nFE ii0oof,if,iG =(G )(G )反（1），（2）,eeE3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础1、阳极平衡电极电位的计算、阳极平衡电极电位的计算，3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础（1 1）确定氯的分压）确定氯的分压（2 2）计算）计算ClCl- -的活度的活度, ,通常用浓度代替活度。通常用浓度代替活度。1 1、阳极平衡电极电位的计算、阳极平衡电极电位的计算
22、( (计算计算e需解决的问题需解决的问题) )3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础2、阴极平衡电极电位的计算、阴极平衡电极电位的计算00.828V，不随温度变化，不随温度变化，a aH2OH2O=1=1例题：阳极用石墨，阴极用铁丝网，氯化钠水溶液例题：阳极用石墨，阴极用铁丝网，氯化钠水溶液中中NaCl 为为315 g/L ，Cl2、H2的压力等于的压力等于1atm，槽，槽温温90 。（1）计算阳极理论析出电位。）计算阳极理论析出电位。（2）若阴极区含）若阴极区含NaOH130g/L，求阴极析出电位。，求阴极析出电位。（1）阳极附近盐水浓度）阳极附近盐水浓度 浓度增加后，
23、浓度增加后，e,+减小，导致理论分解电压降低减小，导致理论分解电压降低（2）电解温度）电解温度 提高电解温度，提高电解温度， e,+减小，而减小，而e,也变得更负但也变得更负但后者变化较小，理论分解电压仍降低。后者变化较小，理论分解电压仍降低。（3）阴极区溶液中碱液含量）阴极区溶液中碱液含量 阴极区溶液中碱液的含量提高后，阴极区溶液中碱液的含量提高后， e,更负，更负，理论分解电压将提高。理论分解电压将提高。三、理论分解电压（影响理论分解电压的因素）三、理论分解电压（影响理论分解电压的因素）四、理论耗电量和直流电耗四、理论耗电量和直流电耗1、理论耗电量、理论耗电量 根据电解总反应式可以计算生成
24、单位质量产物根据电解总反应式可以计算生成单位质量产物所需的理论耗电量所需的理论耗电量(k)，它是电化当量，它是电化当量(K)的倒数。的倒数。 每通过每通过2F电量（电量（53.6Ah），可产生），可产生2mol NaOH、1mol Cl2、1mol H2。三种产物的电化当量及理论耗电量三种产物的电化当量及理论耗电量四、理论耗电量和直流电耗四、理论耗电量和直流电耗2、电流效率、电流效率 电流效率是指一个电极反应而言，讨论、研究、电流效率是指一个电极反应而言，讨论、研究、测量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电测量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电极反应的电流效率。极反应的电流效率。 对
25、于氯碱工业，有两种主反应及主产物。若按阴对于氯碱工业，有两种主反应及主产物。若按阴极液中极液中NaOH的收率计算，为阴极电流效率，若按阳的收率计算，为阴极电流效率，若按阳极氯气的生成量计算则为阳极电流效率。极氯气的生成量计算则为阳极电流效率。 日本和中国习用阴极电流效率，而美国等国习用日本和中国习用阴极电流效率，而美国等国习用阳极电流效率。阳极电流效率。3、直流电耗、直流电耗例题：例题：对于某氯碱厂，当槽压是对于某氯碱厂，当槽压是3.5V，电流效率，电流效率为为92%时，生产一吨烧碱的直流能耗是多少？已时，生产一吨烧碱的直流能耗是多少？已知烧碱的电化当量为知烧碱的电化当量为1.492g/(Ah
26、).五、析氯反应的动力学及机理五、析氯反应的动力学及机理析氯电极过程的复杂性：析氯电极过程的复杂性：电极在阳极极化时，其表面状态、组成、结构都可能不电极在阳极极化时，其表面状态、组成、结构都可能不断变化，如形成各种氧化膜，而断变化，如形成各种氧化膜，而ClCl- -强烈吸附，甚至进入强烈吸附，甚至进入生长的氧化膜。生长的氧化膜。阳极材料的溶解或钝化，均使电极的催化性能随时间及阳极材料的溶解或钝化，均使电极的催化性能随时间及电位变化。电位变化。电极材料的制备工艺复杂，难以得到完全相同的阳极。电极材料的制备工艺复杂，难以得到完全相同的阳极。析气电极的电位测量难以精确，使实验数据不易重现。析气电极的
27、电位测量难以精确，使实验数据不易重现。析氯反应机理析氯反应机理（1）由电化学步骤和化学脱附步骤构成：）由电化学步骤和化学脱附步骤构成：（2）由电化学步骤和电化学脱附步骤构成：）由电化学步骤和电化学脱附步骤构成：（3）由两个电化学步骤和一个化学反应构成：）由两个电化学步骤和一个化学反应构成：，金属氧化物电极析氯反应的机理：金属氧化物电极析氯反应的机理：（1）由于影响析氯反应机理的因素甚多，因而不）由于影响析氯反应机理的因素甚多，因而不能简单地由能简单地由Tafel斜率判定析氯反应的机理；斜率判定析氯反应的机理；（2）对于各种金属氧化物电极，相对）对于各种金属氧化物电极，相对Cl-的反应级的反应级
28、数在数在pH恒定时皆为恒定时皆为1。（3）在具有催化活性的氧化物电极表面，析氯反）在具有催化活性的氧化物电极表面，析氯反应的应的Tafel斜率一般约为斜率一般约为40mv。五、析氯反应的动力学及机理五、析氯反应的动力学及机理五、析氯反应的动力学及机理五、析氯反应的动力学及机理3-3 隔膜电解法隔膜电解法一、原理一、原理二、生产流程二、生产流程三、电解工序的生产控制三、电解工序的生产控制四、技术经济指标四、技术经济指标五、隔膜法电解槽五、隔膜法电解槽一、原理一、原理3-3 隔膜电解法隔膜电解法隔膜电解法的原理隔膜电解法的原理饱和盐水饱和盐水阳极阳极阴极阴极NaOH+NaCl石棉隔膜石棉隔膜3-3
29、 隔膜电解法隔膜电解法铁网阴极铁网阴极石棉膜层石棉膜层工业制碱的简单生产流程工业制碱的简单生产流程3-3 隔膜电解法隔膜电解法3-3 隔膜电解法隔膜电解法二、生产流程二、生产流程二、生产流程二、生产流程生产工艺流程：盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢生产工艺流程：盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢的处理等的处理等1、盐水工序、盐水工序（1）化盐）化盐(原盐溶解原盐溶解) 每生产每生产1吨烧碱吨烧碱(100NaoH)和和0.88吨氯吨氯约需约需1.5一一1.6吨原盐吨原盐(理论值为理论值为1.462吨吨)。 盐水工序的投资占氯碱厂总投资的盐水工序的投资占氯碱厂总投资的5-10，而原盐的费用在
30、生产成本中占，而原盐的费用在生产成本中占20一一30。3-3 隔膜电解法隔膜电解法（2）盐水的精制）盐水的精制粗盐水主要的杂质及其危害：粗盐水主要的杂质及其危害：钙、镁、铁离子，可在阴极区的碱性介质中生成沉钙、镁、铁离子，可在阴极区的碱性介质中生成沉淀，堵塞隔膜，使其渗透率降低，减小电解液流量，淀，堵塞隔膜，使其渗透率降低，减小电解液流量，降低电流效率，缩短隔膜寿命，消耗降低电流效率，缩短隔膜寿命，消耗NaOH。SOSO4 42-2-，可加速，可加速OHOH- -在阳极放电，并降低在阳极放电，并降低NaClNaCl的溶解度。的溶解度。NHNH4+4+或有机氮化物，可能在电解槽中转化为或有机氮化
31、物，可能在电解槽中转化为NClNCl3 3，易爆炸。易爆炸。3-3 隔膜电解法隔膜电解法粗盐水粗盐水（Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+BaSO4Ca2+ + CO32- = CaCO3Ba2+ + CO32- = BaCO3CaCO3BaCO3过量过量Na2CO3Mg2+、Fe3+、CO32-Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3过量过量NaOHFe(OH)3Mg(OH)2OH-、CO32-精制食盐水精制食盐水Ba2+ + SO42- =BaSO4过量过量BaCl2（3 3）盐水的澄清和过滤。）盐水的
32、澄清和过滤。澄清：重力沉降法或浮上澄清法。澄清：重力沉降法或浮上澄清法。过滤：虹吸式过滤器及重力式过滤器。过滤：虹吸式过滤器及重力式过滤器。（4 4）盐水的重饱和、预热、中和。）盐水的重饱和、预热、中和。 经过上述处理的盐水必须再次饱和，即重饱和，并在经过上述处理的盐水必须再次饱和，即重饱和，并在入槽前加热到入槽前加热到8080左右，可降低氯在盐水中的溶解度、析左右，可降低氯在盐水中的溶解度、析氯的过电位，并提高溶液电导率，减小欧姆压降。并加入氯的过电位，并提高溶液电导率，减小欧姆压降。并加入盐酸，使盐酸，使pHpH降低。降低。3-3 隔膜电解法隔膜电解法二、生产流程（盐水工序）二、生产流程（
33、盐水工序）（4 4）盐水的重饱和、预热、）盐水的重饱和、预热、中和。中和。 在盐水精制过程中，由在盐水精制过程中，由于加入碱，盐水呈碱性，于加入碱，盐水呈碱性，将促进阳极区的副反应，将促进阳极区的副反应，须加入盐酸，使须加入盐酸，使pHpH降低。降低。如使用酸性盐水，如使用酸性盐水，pH=3pH=35 53-3 隔膜电解法隔膜电解法二、生产流程（盐水工序）二、生产流程（盐水工序） 精制盐水精制盐水NaCl达到达到315g/L，Ca2+,Mg2+则在则在10ppm以下。以下。二、生产流程（电解工序）二、生产流程（电解工序） 精制的盐水由阳极区进入隔膜法电解槽电解，精制的盐水由阳极区进入隔膜法电解
34、槽电解，从阳极区得到氯气，从阴极区得到氢气、烧碱和氯从阳极区得到氯气，从阴极区得到氢气、烧碱和氯化钠混合的阴极液。化钠混合的阴极液。3-3 隔膜电解法隔膜电解法生产流程（蒸发工序）生产流程（蒸发工序）（1）浓缩）浓缩NaOH溶液，使之达到液碱产品的浓度溶液，使之达到液碱产品的浓度（2）分离其中的）分离其中的NaCl，回收后送入盐水工序重，回收后送入盐水工序重复使用。复使用。3-3 隔膜电解法隔膜电解法烧碱烧碱1012%和氯化钠和氯化钠1618%混合的阴极液混合的阴极液:生产流程（固碱工序）生产流程（固碱工序）u固碱工序：采用熬碱锅间歇蒸煮或升固碱工序：采用熬碱锅间歇蒸煮或升(降降)膜式蒸膜式蒸
35、发器连续蒸发，液碱去除水分后呈熔融态，发器连续蒸发，液碱去除水分后呈熔融态，NaOH含量达含量达95以上，再经冷却成型，分别制成桶碱、以上，再经冷却成型，分别制成桶碱、片碱或粒碱等产品。片碱或粒碱等产品。u我国烧碱生产中固碱产量约为我国烧碱生产中固碱产量约为1012，世界世界烧碱主要生产国的固碱产量约为烧碱主要生产国的固碱产量约为5。5-3 隔膜电解法隔膜电解法生产流程（气体产物的处理）生产流程（气体产物的处理）u氯气：从电解槽直接获得的高温高湿、并带有盐雾等氯气：从电解槽直接获得的高温高湿、并带有盐雾等杂质的氯气，不能作为产品使用，必须经过冷却、干燥、杂质的氯气，不能作为产品使用，必须经过冷
36、却、干燥、加压、液化等处理，以液氯产品形式提供给用户。加压、液化等处理，以液氯产品形式提供给用户。u氢气：电解槽出来的氢气，温度达氢气：电解槽出来的氢气，温度达80，亦需冷却洗，亦需冷却洗涤，经压缩后灌装入钢瓶，供用户使用。为了保持电解涤，经压缩后灌装入钢瓶，供用户使用。为了保持电解槽阴极室压力恒定，还需设置氢气压力调节装置及自动槽阴极室压力恒定，还需设置氢气压力调节装置及自动放空装置。放空装置。3-3 隔膜电解法隔膜电解法三、电解工序的生产控制三、电解工序的生产控制1、盐水浓度和、盐水浓度和pH值值 为抑制阳极析氧反应，需控制进入电解槽的盐为抑制阳极析氧反应，需控制进入电解槽的盐水浓度和水浓
37、度和pH值。值。3-3 隔膜电解法隔膜电解法为了提高析氯电流效为了提高析氯电流效率，应尽可能提高进率，应尽可能提高进槽液中的槽液中的NaCl浓度。浓度。一般要求达到：一般要求达到：320326g/L盐水浓度对析氯电流效率的影响盐水浓度对析氯电流效率的影响提高提高NaCl浓度的意义：浓度的意义：（1）可提高析氯电流效率。）可提高析氯电流效率。（2）可降低氯的溶解量，从而减少氯的损失及氯）可降低氯的溶解量，从而减少氯的损失及氯溶解产生的副反应，有利于提高效率。溶解产生的副反应，有利于提高效率。（3）可使溶液电导率明显提高，从而减小溶液的）可使溶液电导率明显提高，从而减小溶液的欧姆压降和槽压，降低能
38、耗。欧姆压降和槽压，降低能耗。3-3 隔膜电解法隔膜电解法三、电解工序的生产控制三、电解工序的生产控制upH值升高，氯溶解度值升高，氯溶解度增加，有利于氧的析出，增加，有利于氧的析出，降低析氯电流效率。降低析氯电流效率。u pH值过低，将加剧阳值过低，将加剧阳极材料及隔膜的腐蚀。极材料及隔膜的腐蚀。pH值对析氯电流效率的值对析氯电流效率的影响影响在饱和在饱和NaCl溶液中各种电极的溶液中各种电极的pH值与氧气发生量的关系值与氧气发生量的关系A：金属阳极：金属阳极B：石墨电极：石墨电极C：Pt电极电极D：Pt-Ir电极电极3-3 隔膜电解法隔膜电解法三、电解工序的生产控制三、电解工序的生产控制A
39、：运行初期的新阳极：运行初期的新阳极B：运行：运行30天后的阳极天后的阳极C：其它电解槽：其它电解槽X：未处理电极：未处理电极Y：处理过电极：处理过电极Z：Pt电极电极阳极液阳极液pH值和电流效率的关系值和电流效率的关系3-3 隔膜电解法隔膜电解法三、电解工序的生产控制三、电解工序的生产控制2、盐水流量和阴极区碱液的浓度、盐水流量和阴极区碱液的浓度u滤过式隔膜电解法的原理：阳极区不断加入盐滤过式隔膜电解法的原理：阳极区不断加入盐水，阴极区不断放出碱液，并维持两极区液面差水，阴极区不断放出碱液，并维持两极区液面差产生的静压，使盐水通过透过式隔膜不停地渗入产生的静压，使盐水通过透过式隔膜不停地渗入
40、阴极区，从而阻止阴极区，从而阻止OH-向阳极区的扩散与电迁。向阳极区的扩散与电迁。 u 盐水的流量盐水的流量(流速流速)既关系能否阻止既关系能否阻止OH-的迁移的迁移和电流效率，又影响阴极区碱液的浓度及食盐的和电流效率，又影响阴极区碱液的浓度及食盐的分解率。分解率。3-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）隔膜电解法（电解工序的生产控制）决定盐水流量决定盐水流量(流速流速)的因素：的因素：盐水加入速率、隔膜的渗透率、两室液面差盐水加入速率、隔膜的渗透率、两室液面差 如果盐水加入速率太大，两室液面差过大，盐水如果盐水加入速率太大，两室液面差过大，盐水流速太高，虽然可阻止流速太高，虽然可阻止OH-的
41、反渗，提高电流效率，的反渗，提高电流效率，但却使阴极区碱液浓度降低，盐水分解率下降。但却使阴极区碱液浓度降低，盐水分解率下降。 如果盐水加入速率太低，阴极碱液浓度过高，如果盐水加入速率太低，阴极碱液浓度过高， OH-反渗速度加快，则将使电流效率下降。反渗速度加快，则将使电流效率下降。3-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）隔膜电解法（电解工序的生产控制）2、盐水流量和阴极区碱液的浓度、盐水流量和阴极区碱液的浓度碱液浓度与电流效率的关系：碱液浓度与电流效率的关系：u当碱液浓度当碱液浓度 120g/L后，后，电流效率急剧下降。电流效率急剧下降。u为了维持高的电流效率，为了维持高的电流效率，阴极碱液
42、浓度为：阴极碱液浓度为：120140g/L。3-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）隔膜电解法（电解工序的生产控制）2、盐水流量和阴极区碱液的浓度、盐水流量和阴极区碱液的浓度3、电解温度（、电解温度（8595）u温度升高的优点：温度升高的优点：可提高电解液的电导率，可提高电解液的电导率，降低溶液的欧姆压降和槽压。降低溶液的欧姆压降和槽压。降低电化学极化和浓度极化，从而降低电解的能耗。降低电化学极化和浓度极化，从而降低电解的能耗。氯在盐水中的溶解度下降，可提高电流效率。氯在盐水中的溶解度下降，可提高电流效率。u温度升高的缺点：温度升高的缺点：氢和氯中水蒸气含量增加，增加了后处理工序氢和氯中水蒸气
43、含量增加，增加了后处理工序(干燥）的干燥）的负担，同时可能加剧各种材料的腐蚀。负担，同时可能加剧各种材料的腐蚀。3-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）隔膜电解法（电解工序的生产控制）4、电流密度、电流密度电流密度升高，可提高电流效率，缩短电极寿命。电流密度升高，可提高电流效率，缩短电极寿命。电流密度增大后要加大阳极液通过膜的流量，从而电流密度增大后要加大阳极液通过膜的流量，从而减少减少OH-反迁，使电流效率提高。反迁，使电流效率提高。电流密度增大还使生产强度及设备的生产能力提高，电流密度增大还使生产强度及设备的生产能力提高，但也使槽压升高，能耗增加。但也使槽压升高，能耗增加。 因此，应选择较
44、合理的电流密：一般石墨阳极选择因此，应选择较合理的电流密：一般石墨阳极选择10001500A/m2，DSA阳极选择阳极选择15002500A/m2。3-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）隔膜电解法（电解工序的生产控制）4、电流密度、电流密度3-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）隔膜电解法（电解工序的生产控制）电流密度对槽电压及能耗的影响电流密度对槽电压及能耗的影响四、技术经济指标四、技术经济指标隔膜电解法的主要技术经济指标：隔膜电解法的主要技术经济指标： 槽电压、电流效率、直流电耗槽电压、电流效率、直流电耗HookerHooker隔膜电槽的槽电压衡算隔膜电槽的槽电压衡算五、隔膜法电解槽五、
45、隔膜法电解槽水平式电解槽水平式电解槽立式纸隔膜电解槽立式纸隔膜电解槽 立式吸附隔膜电解槽，生产强度因反应器的比立式吸附隔膜电解槽，生产强度因反应器的比电极面积加大而明显提高。典型：虎克电槽，它将电极面积加大而明显提高。典型：虎克电槽，它将石棉纤维吸附于阴极铁丝网上形成隔膜。石棉纤维吸附于阴极铁丝网上形成隔膜。隔膜电解槽由槽盖、阴极箱、阳极组和槽底组成。隔膜电解槽由槽盖、阴极箱、阳极组和槽底组成。容量小，能耗大容量小，能耗大a.阳极组合件阳极组合件 主要由导电铜板、支撑钢板、防腐主要由导电铜板、支撑钢板、防腐钛板和阳极片组成。阳极片为钛铜复合棒和表面钛板和阳极片组成。阳极片为钛铜复合棒和表面涂钌
46、的钛网焊接件，用螺母固定在上述三板上。涂钌的钛网焊接件，用螺母固定在上述三板上。 b. 阴极组合件阴极组合件 阴极组合件主要由阴极箱外壳、阴极组合件主要由阴极箱外壳、吸附隔膜后的阴极网袋和导电铜板组成吸附隔膜后的阴极网袋和导电铜板组成 。c. 槽盖槽盖 槽盖采用钢板焊接制成，内衬槽盖采用钢板焊接制成，内衬3mm厚厚耐酸橡胶两层制成耐酸橡胶两层制成 。C30-C30-型金属阳极隔膜电解槽型金属阳极隔膜电解槽隔膜电解槽阳极支持结构隔膜电解槽阳极支持结构（a）石墨阳极与混凝土底板）石墨阳极与混凝土底板 （板状结构）（板状结构）（b）金属阳极与钢底板（拉网电极，制作成中空的盒）金属阳极与钢底板（拉网电
47、极，制作成中空的盒装结构，开孔率：装结构，开孔率：3040）阴极：低碳钢材质的钢丝网阴极：低碳钢材质的钢丝网或多孔钢板或多孔钢板3- 4 离子膜电解法离子膜电解法 离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术，离子离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术，离子膜烧碱不仅质量好，能耗低，而且从根本上解决了由石膜烧碱不仅质量好，能耗低，而且从根本上解决了由石棉隔膜法制碱造成的石棉绒对水质的污染和对操作人员棉隔膜法制碱造成的石棉绒对水质的污染和对操作人员健康的影响。健康的影响。 离子膜法制碱技术具有国际先进水平，被国家确定为离子膜法制碱技术具有国际先进水平，被国家确定为化工重点发展的七大工程之一。同时符
48、合国家提倡的企业化工重点发展的七大工程之一。同时符合国家提倡的企业“做大、做强、做优做大、做强、做优”及及“高新技术产业化、传统产业高高新技术产业化、传统产业高新技术化、优化企业产品结构新技术化、优化企业产品结构”的产业政策，通过采用新的产业政策，通过采用新技术、新工艺，提高产品质量，降低原料消耗，减少技术、新工艺，提高产品质量，降低原料消耗，减少“三三废废”排放，实现清洁生产和循环经济。排放，实现清洁生产和循环经济。离子膜电解法优点：离子膜电解法优点：(1)工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高，工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高，因此不需要蒸发工段即可获得因此不需要蒸发工段即可获得30
49、以上的产品。以上的产品。( 2) 能耗低。由于不需要蒸发工段，大大减少了能耗低。由于不需要蒸发工段，大大减少了蒸汽的消耗，同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅蒸汽的消耗，同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低，一般离子膜法比隔膜法总能耗低度降低，一般离子膜法比隔膜法总能耗低30以上。以上。( 3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用，达标排放，对环境几乎没有污染。均能做到回收利用，达标排放，对环境几乎没有污染。( 4) 产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品，可满产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品，可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。
50、足纺织化纤行业对高纯碱的要求。( 5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少要少40一一50。( 6) 生产稳定，安全性高。离子膜法生产弹性较大，生产稳定，安全性高。离子膜法生产弹性较大，电槽能适应电流负荷的较大幅度变化，迅速调节生电槽能适应电流负荷的较大幅度变化，迅速调节生产负荷；同时离子膜法开停车安全方便，操作维修产负荷；同时离子膜法开停车安全方便，操作维修简单，劳动强度低。简单，劳动强度低。3- 4 离子膜电解法离子膜电解法一、原理及特点一、原理及特点u生产设备名称：离子交换膜电解槽生产设备名称：离子交换膜电解槽u阳极：金属钛网（涂有钛、钌
