1、2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 本章在第一章理论的基础上，具体讨本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质论均匀物质系统的热力学性质，包括理想系统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由在方法上，本章的重点是由4个基本方个基本方程出发，得出程出发，得出8个偏导数和个偏导数和4个麦氏关系。个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它偏导数关系然后，利用这些关系以及其它偏导数关系证明热力学恒等式。
2、这一章是热力学部分证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极为重要的一章。极为重要的一章。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 建立建立U、H、 F、 G的全微分，目的是建立这的全微分，目的是建立这四个量与状态参量及四个量与状态参量及S之间的基本关系。这样：之间的基本关系。这样：可以求出这些重要的不可测的态函数；可以求出这些重要的不可测的态函数；可以研究一些十分重要的场理效应；可以研究一些十分重要的场理效应；研究不同物理效应之间的关系。研究不同物理效应之间的关系。2022年6月23日星期四第二章 均匀
3、物质的热力学性质一、一、4个基本方程个基本方程(2.1.1)PdVTdSdU1.即热力学基本方程即热力学基本方程 ),(VSUU VdPPdVdUdHPVUH2.将（将（1）代入后：）代入后： (2.1.2)( , )dHTdSVdPHH S PSdTTdSdUdFTSUF3.将（将（1）代入上式后：）代入上式后： 2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质总结：总结： dU=TdS-pdV (2.1.1) dH=TdS+Vdp (2.1.2) dF=-SdT-pdV (2.1.3) dG=-SdT+Vdp (2.1.4)SdTTdSdHdGTSHTSPVUG4.将（将（2）代入上
4、式可得：）代入上式可得： (2.1.4)( , )dGSdTVdPGG T P ),(2.1.3)VTFFPdVSdTdF2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质由由(2.1.1)式式dU=TdS-pdV ，有，有,(2.1.5)VSUUTpSV 二、二、8个偏导数个偏导数由由(2.1.2)式式dH=TdSVdp ，有，有,(2.1.6)pSHHTVSp2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质,(2.1.7)VTFFSpTV 由由(2.1.3)式式dF=-SdT-pdV ，有，有由由(2.1.4)式式dG=-SdTVdp ，有，有,(2.1.8)pTGGSVTp 三
5、、麦氏关系三、麦氏关系 下面我们从基本微分式出发，以均匀的简单系统为下面我们从基本微分式出发，以均匀的简单系统为例，研究各种平衡性质之间的关系。例，研究各种平衡性质之间的关系。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质1.推导：推导：*2.总结：总结：（1）;VSUTSVUP(2.1.5)SPPHVSHT;(2.1.7)VTFSTVFP(2.1.9);PTGSTPGV(2.1.11)2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 上面这四个公式将上面这四个公式将S、T、P、V这四个变量用热力学这四个变量用热力学函数函数U、H、F、G的偏导数表达出来，我们将在第五节的偏导数表
6、达出来，我们将在第五节讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。（2）SVTpVS pSTVpSTVSpVTPTSVpT （2.1.6）（2.1.8）（2.1.10）（2.1.12）2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 上面这四个公式则给出了上面这四个公式则给出了S、T、P、V这四个变量的这四个变量的偏导数之间的关系，是麦克斯韦首先导出的，称为麦氏偏导数之间的关系，是麦克斯韦首先导出的，称为麦氏关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。3.热力学关系的记忆方法热力学关系的记忆方法四个基
7、本方程，八个偏导，四个麦氏关系。四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为首先，画两正交箭头，从上到下为ST，从左到右为，从左到右为PV。 为了便于记住箭头的方向，可默为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子：读一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上然后，按顺时针方向加上E(U)、F、G和和H。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质a.函数的相邻
8、两量为自变量，对应两量为系数。函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。例如，与例如，与U相邻的两自变量分别为相邻的两自变量分别为S和和V，对应的系数为，对应的系数为T和和p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出 dU=TdSpdV用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。 从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。例如，由地写出八个偏导数。例如，由d
9、U=TdSpdV出发，设出发，设U=U(S,V),写出写出U的全微分，然后比较系数，即可得到的全微分，然后比较系数，即可得到. 基本方程记忆规则基本方程记忆规则 八个偏导数的记忆方法八个偏导数的记忆方法2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质VTTpVS 沿顺时针方向，例如，从沿顺时针方向，例如，从S出发，出发，S对对V求导求导T不变，不变，等于等于p对对T求导求导V不变。箭头都指向自变量或都离开自变量不变。箭头都指向自变量或都离开自变量取正，一个指向自变量，而一个离开自变量则取负，得取正，一个指向自变量，而一个离开自变量则取负，得 按此方法，分别从按此方法，分别从V、T和和p出
10、发，就可得到另外三出发，就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。过顺序不同而已。 麦氏关系的记忆方法麦氏关系的记忆方法2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 推导和证明热力学关系是热力学部分技能推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、G、S）用可以直接测量的量）用可以直接测量的量(如如p、V、T、Cp、CV、T)表达出来。为此，我们会经常用表达
11、出来。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。到下面介绍的一些关系式。4.证明热力学恒等式的几种方法证明热力学恒等式的几种方法 设给定四个状态参量设给定四个状态参量x、y、z和和w，且，且F(x，y，z) = 0，而，而w是变量是变量x、y、z 中任意两中任意两个的函数，则有下列等式成立：个的函数，则有下列等式成立：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质数关z zz zx x1 1= =( (倒倒系系）y yy yx x 环关xyxyz zxyzxyz= -1（= -1（循循系系）yzxyzx链关z zz zz zx xx xy y= =（式式系系）w wy yw w数 导y
12、 yz zw wz zx xx xx xw w= =+ +（复复合合函函 求求 法法）y yy yw wy y 条2222zzzz=（=（全全微微分分件件法法）x yy xx yy x2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用一一. .麦氏关系：麦氏关系：（2.2.1）（2.2.2）pVpS ST T= =S SS SV VT Tp p= = - -V VS STSTV Vp p= =V V（2.2.3）pTSVpT= = - -（2.2.4） 麦氏关系给出了麦氏关系给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之这四个变量的偏导数之间的关系。利
13、用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程（或量的物理量用例如物态方程（或 和和 ）和热容量等可以）和热容量等可以直接从实验测量的物理量表达出来。（直接从实验测量的物理量表达出来。（2.2.3）和（）和（2.2.4）二式右方只与物态方程有关，是更为常用的。二式右方只与物态方程有关，是更为常用的。T2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质二二. .举例：举例：* *2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程热力学中常遇到的两类研究问题：热力学中常遇到的两类研究问题：把一些重要的不可测态函数用
14、可测量表示，把一些重要的不可测态函数用可测量表示，如麦氏关系。如麦氏关系。把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。在热力学在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，在可逆绝热过中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，在可逆绝热过程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变化率用程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变化率用 描描述；在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，该过程中温度述；在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，该过程中温度随体积的变化率用偏导数随体积的变化率用偏导数 描述，等等。为了求出某一描述，等等。为了求出某一效应的变化率，可以将描述该效应的偏导数用效
15、应的变化率，可以将描述该效应的偏导数用 表表示出来，或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的示出来，或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的偏导数之间的关系。偏导数之间的关系。STPUTV, ,PTC 2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质一、气体的节流膨胀过程一、气体的节流膨胀过程 作为例子，本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程，作为例子，本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程，这两种过程都是获得低温的常用方法。这两种过程都是获得低温的常用方法。 1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量之间的关系，设计了如下实验：让被
16、压缩的气体通过一绝热之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态，这个过程被称为并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程节流过程。 测量两侧的压强、温度以及外测量两侧的压强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气界对气体作的净功，就可以知道气体的内能与这些状态参量之间的关体的内能与这些状态参量之间的关系。有趣的是，他们发现气体的温系。有趣的是，他们发现气体的温
17、度经节流后发生了变化，有的降低度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了。这一物理效了，而有的却升高了。这一物理效应称为应称为焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质1. 节流过程进行热力学分析节流过程进行热力学分析 图图2-1 图图21是焦耳汤姆逊实验的示意图。设节流过程是焦耳汤姆逊实验的示意图。设节流过程中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有 U2-U1p1V1p2
18、V2可改写为可改写为 U2p2V2U1p1V1或或 H2 = H1 （2.3.1） 上式说明，气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注上式说明，气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态，无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态，焓是没有定义的。所以，焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流过程的初态和式只表示节流过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。 在通过多孔塞前后
19、，气体压强、体积和内能分别为在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为p1、V1、 U1和和p2、V2、U2 。在节流过程中，外界对气体所。在节流过程中，外界对气体所作的净功为作的净功为p1V1p2V2。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质2. .焦焦汤系数汤系数(2.3.2)HTp 为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引入焦汤系数引入焦汤系数： 表示等焓过程（即节流膨胀过程）中气体温度随压表示等焓过程（即节流膨胀过程）中气体温度随压强的变化率。它可以有三种不同情况：强的变化率。它可以有三种不同情况：0、0和和0，分别代表
20、节流膨胀后气体温度降低、不变和升高，分别代表节流膨胀后气体温度降低、不变和升高，称为正效应（致冷效应称为正效应（致冷效应 ）、零效应和负效应（致温效）、零效应和负效应（致温效应）。其中，与应）。其中，与0对应的温度称为对应的温度称为转换温度转换温度。（1）定义：）定义：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质1pTHTHHppT现在来推导焦现在来推导焦- -汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：1(2.3.3)pHTTHpCp 或或 将热力学基本微分方程将热力学基本微分方程dH= TdS + Vdp在温度不变在温度不变下等式两边同除以下等
21、式两边同除以dP，得，得VpSTpHTT（2）推导：）推导：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 11(2.3.4)pppVVTVTCTCpTTVTVpH利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有将上式代入将上式代入(2.3.2)式，得式，得 从上式可以看出，由于定压热容量总为正，所以从上式可以看出，由于定压热容量总为正，所以焦汤系数是大于零、等于零还是小于零主要由焦汤系数是大于零、等于零还是小于零主要由 决决定，即由物态方程以及气体膨胀前的状态参量决定。定，即由物态方程以及气体膨胀前的状态参量决定。T其中其中 为体膨胀系数为体膨胀系数1PVVT2022年6月23日星期四第二章 均匀物
22、质的热力学性质（3）讨论：讨论：a. 则则 ，温度降低，正效应。，温度降低，正效应。1T0 则则 ，温度升高，负效应。，温度升高，负效应。1T0 则则 ，温度不变，零效应。，温度不变，零效应。1T0b.所有零效应组成反转曲线。一般来说，所有零效应组成反转曲线。一般来说， 是是T、P的函的函数，所以数，所以 相当于相当于T-P图上的一条曲线，称为图上的一条曲线，称为反转曲反转曲线线。曲线给出使。曲线给出使 的温度（反转温度）与压强的关系。的温度（反转温度）与压强的关系。教材教材79页给出了氮气的反转曲线，说明页给出了氮气的反转曲线，说明*)1T0c.因此，知道了气体的态式，即可求出因此，知道了气
23、体的态式，即可求出 ，再加上气体，再加上气体所处的初态（所处的初态（T），即可求得其焦），即可求得其焦汤效应的情况。汤效应的情况。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质3.举例：举例：例例1.对于理想气体：对于理想气体： 011TTVVP例例2. 求范氏气体的转换温度与压强的关系。求范氏气体的转换温度与压强的关系。已知已知1摩尔范氏气体的物态方程为摩尔范氏气体的物态方程为2RTapvbv2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质VpRTvb可求得可求得232()TpRTaVvbv代入代入(2.3.4)式并令式并令0，得，得221abRTbv解出解出v后代入物态方程中
24、，得后代入物态方程中，得T与与P 的关系：的关系：22232aRTRTapbbbb2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 下图给出了根据上式绘制的下图给出了根据上式绘制的N2的转换温度曲线的转换温度曲线（虚线），其中（虚线），其中a = 0.1408帕帕米米3摩尔，摩尔，b = 0.03913米米3摩尔。图中的实线是摩尔。图中的实线是N2实验曲线。可以看出二者是有差实验曲线。可以看出二者是有差别的，但曲线的定性形状是正确的。别的，但曲线的定性形状是正确的。P(atm)2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 实验表明，节流效应的冷却效实验表明，节流效应的冷却效应相
25、当大，可被用来液化气体。不应相当大，可被用来液化气体。不同的气体转化温度不同。例如，在同的气体转化温度不同。例如，在100大气压下，氮的转换温度是大气压下，氮的转换温度是625K，氢为，氢为202K，氦为，氦为34K。所以。所以在常压下，氮气经节流可以被液化，在常压下，氮气经节流可以被液化，但氢气和氦气则不能，必须将它们但氢气和氦气则不能，必须将它们先预冷到转换温度以下再节流。右先预冷到转换温度以下再节流。右图是利用焦耳汤姆逊效应液化气图是利用焦耳汤姆逊效应液化气体的示意图。体的示意图。4.节流过程的致冷效应：节流过程的致冷效应：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质二、绝热膨
26、胀过程二、绝热膨胀过程 如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的，则该过如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的，则该过程中气体的熵保持不变。因此，绝热膨胀过程也称为等程中气体的熵保持不变。因此，绝热膨胀过程也称为等熵过程。熵过程。ppSTTTSSTSppTCp 可得可得0pppSTTVVTpCTC利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有ddd0pTSSSTpTp由由2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 上式给出了在准静态绝热过程中气体的温度上式给出了在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。其中右方是恒正的，所以气体随压强的变化率。其中右方是恒正的，所以气体的温度随着压强降低而下降。从能
27、量转化的角度的温度随着压强降低而下降。从能量转化的角度看，气体在有抵抗的情况下膨胀就要对外做功，看，气体在有抵抗的情况下膨胀就要对外做功，在绝热条件下没有热量传入，所以气体就会因内在绝热条件下没有热量传入，所以气体就会因内能的消耗而降温。这便是绝热膨胀法致冷的简单能的消耗而降温。这便是绝热膨胀法致冷的简单原理。原理。 关于节流过程和绝热膨胀过程获得低温的问关于节流过程和绝热膨胀过程获得低温的问题我们将在第八节讨论。题我们将在第八节讨论。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 在前面介绍的热力学函数中，最基本的函数是物在前面介绍的热力学函数中，最基本的函数是物态方程、内能和熵，其
28、它函数均可根据相应的定义式态方程、内能和熵，其它函数均可根据相应的定义式由这三个基本热力学函数导出。另外，确定了基本热由这三个基本热力学函数导出。另外，确定了基本热力学函数，也就确定了体系的平衡性质。下面我们将力学函数，也就确定了体系的平衡性质。下面我们将给出给出, ,只有体积功的简单系统的基本热力学函数普遍只有体积功的简单系统的基本热力学函数普遍表达式。表达式。2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定一、基本热力学函数一、基本热力学函数1. 物态方程：物态方程：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质对于简单系统，如果设对于简单系统，如果设T、V为状态参量，物态方程为为
29、状态参量，物态方程为 p = p( T, V ) (2.4.1)在热力学中，物态方程的具体形式要由实验来确定。上在热力学中，物态方程的具体形式要由实验来确定。上一章，我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。一章，我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。2. 内能：内能： 内能是不可直接测量的物理量，为了确定它的量值，首内能是不可直接测量的物理量，为了确定它的量值，首先应将内能用可以直接测量的量（如先应将内能用可以直接测量的量（如T, V,P,CV,Cp,T等）等）表达出来。为此，设表达出来。为此，设 U=U( T, V )，则：，则： 从热力学基本微分方程从热力学基本微分方程dUTdSpdV出发，
30、为了出发，为了与所设自变量一致，再设与所设自变量一致，再设S=S(T,V),并写出其全微分：并写出其全微分：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质dddVTSSSTVTV代入基本方程，得代入基本方程，得dddVTSSUTTTpVTVdddVVSpUTTTpVTT利用麦氏关系，得利用麦氏关系，得ddd(2.4.2)VVpUCTTpVT所以所以按照定容热容量的定义，应有按照定容热容量的定义，应有VVSCTT2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质0(2.4.3)VUC dTU 上式是以上式是以T、V为自变量的内能的微分表达式（我们为自变量的内能的微分表达式（我们也可用
31、类似的方法求出以也可用类似的方法求出以T、P和和P、V 为自变量的内能表为自变量的内能表达式），它是系统内能的一个普遍表达式，只要代入具体达式），它是系统内能的一个普遍表达式，只要代入具体系统的物态方程，通过积分便可计算出该系统的内能。系统的物态方程，通过积分便可计算出该系统的内能。 例如，将理想气体物态方程例如，将理想气体物态方程pV = nRT 代入代入(2.4.2)式式并积分并积分,得得2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质dddUp VST将内能表达式式代入上式，得将内能表达式式代入上式，得ddd(2.4.4)VVCpSTVTT3. 熵熵现在来求熵的微分表达式。设现在来
32、求熵的微分表达式。设SS（T,V）,由基本方程有由基本方程有此即以此即以T、V为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得0dd(2.4.5)VVCpSTVSTT2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 我们也可用类似的方法求出以我们也可用类似的方法求出以T、P和和P、V为自变量为自变量的熵的表达式以及焓的表达式，大家可自行练习。的熵的表达式以及焓的表达式，大家可自行练习。二、例题：求理想气体的热力学函数二、例题：求理想气体的热力学函数 1摩尔理想气体的物态方程为摩尔理想气体的物态方程为PVm=RT 。则由物。则由物态方程，有态方程，有mVmpRT
33、V0mVpTpT代入代入(2.4.3)式，得理想气体的内能为式，得理想气体的内能为,0mV mmUCdTU1.内能：内能：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质,0,0d()ddmV mP mV mmP mmHCTCCTHCTH 将将 看作常数，则有看作常数，则有,PmC,0(2.4.11)mP mmHCTH2. 焓焓根据焓的定义根据焓的定义 Hm= Um + PVm和理想气体物态方程，有和理想气体物态方程，有 Hm= Um+ RT 利用迈尔公式，有利用迈尔公式，有 对上式微分，得对上式微分，得dHm=dUm+RdT 2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质。3熵
34、熵,mP mSCTTp利用利用mmpTSVpT 和麦氏关系和麦氏关系,ddP mmmpCVdSTpTT得熵的全微分为得熵的全微分为 前面我们以前面我们以T、V为自变量计算了熵，接下来我们为自变量计算了熵，接下来我们以以T、P为自变量来计算熵。设为自变量来计算熵。设S=S（T、P），则有：），则有：dddPTSSSTPTP2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质,0dlnP mmmCSTRPST将理想气体物态方程代入上式，得将理想气体物态方程代入上式，得 ,0lnlnmP mmSCTRPS 若摩尔热容量可看作常量，则有若摩尔热容量可看作常量，则有 此即以此即以T、p为自变量的理想气
35、体摩尔熵的表达式。为自变量的理想气体摩尔熵的表达式。,0ddP mmmmpCVSTpSTT积分得积分得2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质,00ddlnmP mP mmmTGCTT CRTPHTST,00lnlnmP mP mmmGCTCTTRTPHTSxyxyyxdd如果摩尔热容量可视为常数，则有如果摩尔热容量可视为常数，则有 上式也可以表达为另一形式，利用分部积分公式上式也可以表达为另一形式，利用分部积分公式 4吉布斯函数吉布斯函数根据吉布斯函数的定义，摩尔吉布斯函数为根据吉布斯函数的定义，摩尔吉布斯函数为Gm=Hm-TSm。将将Hm和和Sm的的表达式代入后，得表达式代入
36、后，得 2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质Tx1,P myCdT令其中的令其中的，,002ddlnmP mmmTGTCTRTPHTST 将将(2.3.7)式变为式变为(ln)mGRTP 通常将通常将Gm写成写成 其中其中00,2ddmmP mHSTCTRTRTR是温度的函数。是温度的函数。 2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 理想气体的上述热力学函数表达式以后会经常用到。理想气体的上述热力学函数表达式以后会经常用到。如果将摩尔热容量看作常量，则有如果将摩尔热容量看作常量，则有 ,00lnP mP mmmCTCSHRTRR2.5 特性函数特性函数一、特性函
37、数一、特性函数 马休（马休（Massieu）在）在1869年证明年证明:如果适当选择自变量，如果适当选择自变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系平衡态的全部热力学函数，从而完全确定其热力学性匀系平衡态的全部热力学函数，从而完全确定其热力学性质，这样的热力学函数称为特性函数。质，这样的热力学函数称为特性函数。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 特性函数定义：特性函数定义：在适当选择自变量的情况下，能够表在适当选择自变量的情况下，能够表示系统所有热力学性质的函数称为特性函数。示系统所有热力学性质的函数称为特
38、性函数。（2）四个热力学基本微分方程中，各个函数（）四个热力学基本微分方程中，各个函数（U、H、F、G）是特性函数，方程中的自变量就是相应函数作为特性）是特性函数，方程中的自变量就是相应函数作为特性函数的合适自变量。在应用上最重要的特性函数是自由函数的合适自变量。在应用上最重要的特性函数是自由能能F和吉布斯函数和吉布斯函数G，相应的自变量是，相应的自变量是T、V 和和T、p，下，下面我们分别来说明。面我们分别来说明。注意：注意：（1）一个热力学函数只有选择合适的自变量时才可能是）一个热力学函数只有选择合适的自变量时才可能是特性函数，否则就不是特性函数。例如，选择特性函数，否则就不是特性函数。例
39、如，选择S和和V为自为自变量时内能变量时内能U是特性函数，而如果选择是特性函数，而如果选择T和和V为自变量它为自变量它就不是特性函数。就不是特性函数。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 ， 其中，第二个式子实际上就是物态方程。现在，其中，第二个式子实际上就是物态方程。现在，再来看其它热力学函数。由自由能的定义式可得再来看其它热力学函数。由自由能的定义式可得 VTFSTVFp（2.5.2）VTFTFTSFU（2.5.3）二、特性函数举例二、特性函数举例1F以以T、V为自变量时是特性函数为自变量时是特性函数设设 F=F(T,V)，由，由 dF=-SdT-pdV （2.5.1）可
40、求得系统的熵和压强为：可求得系统的熵和压强为：2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质TVFVFpVFGTVVFVTFTFpVUH 由此可见，只要选择由此可见，只要选择T和和V为自变量，就可以用为自变量，就可以用F表达出系统的熵、物态方程、内能、吉布斯函数和焓表达出系统的熵、物态方程、内能、吉布斯函数和焓等热力学函数，从而确定了系统平衡态的全部热力学等热力学函数，从而确定了系统平衡态的全部热力学性质，所以性质，所以自由能自由能F以以T和和V为自变量时是特性函数。为自变量时是特性函数。 上式称为吉布斯亥姆霍兹（上式称为吉布斯亥姆霍兹（H.Helmholtz）第一方）第一方程。利用程
41、。利用G和和H的定义式，可写出下列表达式。的定义式，可写出下列表达式。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质pTGSTpGV， (2.5.7)(2.5.7)式可求得熵和体积（也即物态方程）式可求得熵和体积（也即物态方程）.2.G以以T、p为自变量时是特性函数为自变量时是特性函数 设设G=G(T, p), 由由 dG=-SdT+Vdp (2.5.6)由吉布斯函数的定义式得系统的自由能和焓分别为由吉布斯函数的定义式得系统的自由能和焓分别为:2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质其中，其中，(2.5.9)式称为吉布斯亥姆霍兹第二方程。式称为吉布斯亥姆霍兹第二方程。 T
42、pGpGpVGF (2.5.8)pTGTGTSGH(2.5.9)再由吉布斯函数的定义式再由吉布斯函数的定义式, ,得系统的内能为得系统的内能为TppGpTGTGpVTSGU(2.5.10)可见，可见，在以在以T、p为自变量时，吉布斯函数是特性函数。为自变量时，吉布斯函数是特性函数。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质故弹簧系统自由能的全微分为：故弹簧系统自由能的全微分为：ddddddFS TPdVS TX xS TAx x 在以在以T和和x为自变量时，自由能为自变量时，自由能F是特性函数。是特性函数。 我们可我们可先求出先求出F，然后再求出，然后再求出S和和U。 例例1： 一
43、弹簧在恒温下的恢复力一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长量与其伸长量x成正比，成正比，即即X= -Ax。如果忽略弹簧的热膨胀，试求弹簧的自由能。如果忽略弹簧的热膨胀，试求弹簧的自由能F、熵熵S和内能和内能U的表达式。的表达式。 解：在略去弹簧热膨胀的情况下，本题成为只有单项功解：在略去弹簧热膨胀的情况下，本题成为只有单项功的简单问题。设作用在弹簧上的外力为的简单问题。设作用在弹簧上的外力为Xe，在准静态过，在准静态过程中，外力程中，外力Xe是恢复力是恢复力X的平衡力。因此外力做功为的平衡力。因此外力做功为 dW=Xedx=-Xdx将上式在固定温度下对将上式在固定温度下对x积分得：积分得：2022年
44、6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质221)0 ,(),(AxTFxTFdTdAxTTFTFxTSxx221)0 ,(),(TAxTSdd21)0 ,(2 ),()0 ,(),(xTTSTFxTUTATxTTSAxTFdd21)0 ,(21)0 ,(222dd21)0 ,(xTATATU2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质)0 ,()0 ,()0 ,(TTSTFTU 式中式中 2.6 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论一、热辐射一、热辐射 导致固体进行电磁辐射的原因很多，例如电磁、光导致固体进行电磁辐射的原因很多，例如电磁、光照、化学、热照、化学、热，本节我们来研究
45、热辐射。热辐射是，本节我们来研究热辐射。热辐射是自然界中普遍存在的一种物理现象。经验告诉我们，受自然界中普遍存在的一种物理现象。经验告诉我们，受热的固体可以辐射电磁波，且电磁波的强度以及强度对热的固体可以辐射电磁波，且电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质有关。频率的依赖关系与温度及固体的性质有关。1.研究热辐射的意义：研究热辐射的意义：例例2：教材：教材86页例题页例题2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，而与物体的其它性质无关。的特性将只
46、取决于物体的温度，而与物体的其它性质无关。我们将这种只与温度有关的电磁辐射称为平衡辐射。我们将这种只与温度有关的电磁辐射称为平衡辐射。A熟悉热力学理论对各类物质系统的应用及方法。熟悉热力学理论对各类物质系统的应用及方法。B研究辐射场本身的热力学性质。研究辐射场本身的热力学性质。C为辐射温度计的建立提供了一个理论依据。为辐射温度计的建立提供了一个理论依据。D辐射场理论在统计物理、量子力学中占有重要地位。辐射场理论在统计物理、量子力学中占有重要地位。2.平衡辐射：平衡辐射：（1）特点：有确定的温度，且与场的温度相同。）特点：有确定的温度，且与场的温度相同。 （2）平衡辐射的一个模型：等温窖内的辐射
47、是一个平衡辐射。）平衡辐射的一个模型：等温窖内的辐射是一个平衡辐射。 2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质3.黑体与黑体辐射：黑体与黑体辐射：C一个开有小孔的空窖就相当于一个黑体，空窖的平一个开有小孔的空窖就相当于一个黑体，空窖的平 衡辐射就相当于黑体的平衡辐射。衡辐射就相当于黑体的平衡辐射。A黑体：一个物体在任何时候都能全部吸收投射到它表黑体：一个物体在任何时候都能全部吸收投射到它表面的各种频率的电磁波时，称该物体为黑体。面的各种频率的电磁波时，称该物体为黑体。B黑体的平衡辐射（吸收最多，辐射最强）。黑体的平衡辐射（吸收最多，辐射最强）。2022年6月23日星期四第二章 均
48、匀物质的热力学性质二、平衡辐射的热力学性质二、平衡辐射的热力学性质1空窖内的空窖内的 内能密度内能密度 和内能密度按频率的分布和内能密度按频率的分布 只是温度的函数，与材料和窖的形状无关。只是温度的函数，与材料和窖的形状无关。 ( )u wu证明：根据热力学第二定律，采用反证法。证明：根据热力学第二定律，采用反证法。 设有两个温度相同，但大小和材料不同的封闭空设有两个温度相同，但大小和材料不同的封闭空腔，如图腔，如图25所示。所示。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质图图25 由于空腔是密闭的，经过一段时间后，腔壁不断由于空腔是密闭的，经过一段时间后，腔壁不断发射和吸收的电磁
49、波达到平衡，腔内的电磁场即为发射和吸收的电磁波达到平衡，腔内的电磁场即为平衡辐射场。将两个空腔连通起来，中间安装一具平衡辐射场。将两个空腔连通起来，中间安装一具有滤光作用的小窗，滤光片只允许圆频率在有滤光作用的小窗，滤光片只允许圆频率在到到d范围内的电磁波通过。范围内的电磁波通过。2022年6月23日星期四第二章 均匀物质的热力学性质 如果在如果在到到d范围内的辐射能量密度在两腔中范围内的辐射能量密度在两腔中不相等，能量将通过小窗从能量密度较高的空腔辐射到能不相等，能量将通过小窗从能量密度较高的空腔辐射到能量密度较低的空腔，而使前者温度降低后者温度升高。这量密度较低的空腔，而使前者温度降低后者
50、温度升高。这样就使原来温度相同的两个空腔自发地产生了温度差，热样就使原来温度相同的两个空腔自发地产生了温度差，热机可以利用此温度差吸收热量而做功，这违背了热力学第机可以利用此温度差吸收热量而做功，这违背了热力学第二定律，显然是不可能的。所以空腔内平衡辐射场的能量二定律，显然是不可能的。所以空腔内平衡辐射场的能量密度和能量密度按频率的分布只能与温度有关密度和能量密度按频率的分布只能与温度有关.2.平衡辐射场的热力学函数平衡辐射场的热力学函数 根据类似的讨论还可以证明，窖内辐射场是各向同性根据类似的讨论还可以证明，窖内辐射场是各向同性和非偏振的，内能密度是均匀的。和非偏振的，内能密度是均匀的。20
