1、第二章第二章 聚合物的熔融和溶解聚合物的熔融和溶解聚合物加工工程-第二章聚合物的熔融聚合物的熔融知识点知识点聚合物的溶解聚合物的溶解熔体熔体溶液溶液如2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)力学性能片层微观结构PETPIF成型成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?问题如1：纤维的固态挤出impact strength is 3000 times of its platelet Nacre is a biocomposites 95% mineral platelet and 5% polymerPIF成型The high impact strength of Nacre
2、 is mainly result from the “mortar and brick” morphologyPIF成型 无熔体移走的传导熔融 熔融热=表面热传导， 熔融速率=f（传导）n热塑性聚合物成型操作由熔融聚合物的流动组成。n熔融过程-聚合物由固体转变为熔体的过程。一、聚合物的熔融方法一、聚合物的熔融方法第一节第一节 聚合物熔融的基本规律聚合物熔融的基本规律n聚合物由固体转变为熔体的五种方式：如滚塑过程 有强制熔体移走的传导熔融熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热。熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率） 一、聚合物的熔融方法 能量来源：传导传热 剪切热例：聚合物在螺杆挤出机中的
3、熔融主控因素:聚合物的物理性质 加工条件 设备的结构参数。反之机筒的传导热为主要热量来源。单螺杆挤出机结构示意图一、聚合物的熔融方法机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热占主要地位；例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融 耗散混合熔融耗散混合熔融熔融=整个体积内将机械能转变为热一、聚合物的熔融方法 利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 压缩熔融一、聚合物的熔融方法 利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 振动力场使分子链产生网格化排列结构动态交联硫化一、聚合物的熔融方法螺杆作轴向和周向振动的示意图 n聚合物的熔融过程服从热力学原理 : F=H-TmS n聚合物熔化过程中系统的F0 : Tm =H/S二、聚
4、合物熔融热力学及影响因素二、聚合物熔融热力学及影响因素几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度温度上限温度下限二、聚合物熔融热力学及影响因素1. 1.聚合物的分子结构聚合物的分子结构 聚合物主链上聚合物主链上引入引入 CONHCONH、CONCOCONCO， 侧链上引入侧链上引入OHOH、NHNH2 2、CNCN等等极性基团极性基团要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。 H 熔融速率Tm 二、聚合物熔融热力学及影响因素分子间的作用力形成氢键几率聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系亚甲基醚键共聚S二、聚合物熔融热力学及影响因素PET- PTT- PBT2.聚
5、合物的超分子结构聚合物的超分子结构结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。须较高的熔体温度。Tm S 熔融快熔融快二、聚合物熔融热力学及影响因素案例案例某切片纺设备纺丝消耗大，加设旋风分某切片纺设备纺丝消耗大，加设旋风分离器后，单耗大大减小，为什么？离器后，单耗大大减小，为什么？无定形或低结晶聚合物无定形或低结晶聚合物取向聚合物取向聚合物Tm ？ S 3.聚合物的热性质聚合物的热性质 二、聚合物熔融热力学及影响因素4. 添加剂添加剂例：增塑剂例：增塑剂，分子易运动，分子易运动Tm S 熔融速率熔融速率5. 设备与加工条件设备与加工条
6、件 结构参数结构参数 外设外设 温度温度 转数转数熔融速率熔融速率比热容比热容、导热系数、导热系数、熔融潜热、熔融潜热2022-6-22二、聚合物熔融热力学及影响因素总结聚合物熔融热力学及影响因素聚合物熔融热力学及影响因素聚合物的熔融方法聚合物的熔融方法12第二节第二节 聚合物溶解的基本规律聚合物溶解的基本规律一、溶解过程的特点和热力学解释一、溶解过程的特点和热力学解释溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大；溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。 v溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。v聚合物的溶解特点：v慢！n溶
7、解实质：焓H变化v判据：Fm 0，溶解可以自发地进行。 熵S变大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。Fm变化大分子之间以及溶剂之间的作用力大分子与溶剂之间的作用力一、溶解过程的特点和热力学解释一、溶解过程的特点和热力学解释n式中：x1 、x2 为大分子及溶剂的摩尔分数； H11、H22 、H12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化； S11 、S22 、S12 为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。一、溶解过程的特点和热力学解释Fm Hm T SmFmx1H11 x2 H22 H12 T（x1 S11 x2 S22 S12）2221111
8、2HxHxH极性极性聚合物在极性极性溶剂中的溶解过程。(一一)由热焓变化决定的溶解过程由热焓变化决定的溶解过程*(3)一、溶解过程的特点和热力学解释Sm 0，式(1)可写成：Fmx1H11 x2 H22 H12聚合物溶解于溶剂的条件是:(2)n溶解过程不放热或发生某种程度的吸热非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。一、溶解过程的特点和热力学解释（Hm0），过程所发生的熵变很大（Sm0）。(二二) 由熵变决定的溶解过程由熵变决定的溶解过程二、影响溶解度的结构因素二、影响溶解度的结构因素大分子的化学组成和结构：规整难大分子的化学组成和结构：规整难官能团数量以及其分布：多，匀难官能团数量以及其分布：多
9、，匀难大分子链长度：长度大难大分子链长度：长度大难分子量分布：分子量分布：?大分子链的柔性：刚性难，大分子链的柔性：刚性难，PPTA交联：交联：?分子链的枝化程度：分子链的枝化程度：?大大分分子子链链的的结结构构结晶结晶取向取向溶剂结构溶剂结构溶剂极性溶剂极性溶剂分子极性基团旁的原子团溶剂分子极性基团旁的原子团混合溶剂混合溶剂（纤维素二醋酯在丙酮-水）二、影响溶解度的结构因素溶剂性质溶剂性质超分子结构超分子结构n（一）聚合物和溶剂的极性（一）聚合物和溶剂的极性n相似相溶。n（二）溶解度参数理论（二）溶解度参数理论n非极性 聚合物/溶剂体系n与溶剂混合，无氢键形成，Hm0，Hm越小，越易自发溶解
10、。nHildebrand混合热焓可用下式计算： n （4）mPPSSPSmVVEVEH22121三、溶剂的选择三、溶剂的选择21VEmPSPSmVH20 . 27 . 121令则：当当时，时， 聚合物不溶于该溶剂聚合物不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：三、溶剂的选择尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂 。表5-2混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(J.cm3 )单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力2,3碳酸二丁酯607不溶解150160时溶解聚丙烯腈992丁二烯亚胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶
11、解丁腈橡胶370丙二酸二甲酯444n极性聚合物/溶剂体系n内聚能密度！v混合溶剂：v两种溶剂的摩尔体积近于相等，三、溶剂的选择2211222111mixVXVXVXVXn Hansen将内聚能密度分为三种不同性质的作用力色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。n溶解度参数为：式中：d：色散力的贡献； p、h极性和氢键的贡献。 R 不溶三、溶剂的选择2/ 1222)()()(hshppsppdsdp (三三)高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1 1 0.5，不能溶解；1 0.5，能够溶解，越小，溶解能力越好。三、溶剂的选择（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求（四）纺丝原液所用溶剂的工艺
12、要求沸点不应太低或过高。有热稳定性和化学稳定性。毒性低，对设备的腐蚀性小。不引起聚合物的破坏或发生化学变化。在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在尽可能尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度高的浓度时仍有尽可能低的粘度。!n聚合物-溶剂体系的典型相图如图 。四、聚合物四、聚合物-溶剂体系的相平衡溶剂体系的相平衡2022-6-22四、聚合物-溶剂体系的相平衡四、聚合物-溶剂体系的相平衡n相图作用：n1确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工，以及它的加工应在怎样的条件下合适。n2合理地选择溶解条件。n具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）： 四、聚合物-溶剂体
13、系的相平衡四、聚合物-溶剂体系的相平衡n恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成；n 升高温度；n 改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2。五、聚合物溶解过程的动力学五、聚合物溶解过程的动力学典型溶胀有低分子移除溶胀有聚合物溶解溶胀n溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick定律： CVDJSVD21CCdC)C(DC1D式中：JV为扩散物质的体积通量； 为平均扩散系数； VS为扩散物质的比容； 为聚合物溶胀层的厚度； C为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。五、聚合物溶解过程的动力学加速大分子链的扩散速率加速大分子链的扩散速率降低了扩散层的粘度，大分子容易脱离表面层增加了大分子链的柔性增加了大分子链
14、的柔性加速溶胀过程加速溶胀过程加速溶剂扩散加速溶剂扩散速度n聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。提高温度:溶解速度提高溶解速度提高五、聚合物溶解过程的动力学n温度影响溶解速度，也影响溶解度温度影响溶解速度，也影响溶解度可加速溶解可加速溶解并使溶解完全并使溶解完全五、聚合物溶解过程的动力学对于具有上临界混溶对于具有上临界混溶温度的体系温度的体系可加速溶解可加速溶解却却使使溶解度下降溶解度下降对于具有下临界混溶对于具有下临界混溶温度的体系温度的体系提高温度提高温度提高温度提高温度案例案例PAN溶液配制，先用溶液配制，先用30%的的NaSCN预处预处理，再溶解。理，再溶解。2022-6-22五、聚合物溶解过程的动力学n溶解特点与动力学溶解特点与动力学总结总结n影响溶解的因素影响溶解的因素n溶剂的选择溶剂的选择n二元相图二元相图n溶解过程的动力学溶解过程的动力学n怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？n二元平衡相图对生产有何指导意义？n选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意哪些问题？习题与思考题
