1、造纸废水处理技术Company 内容： 1. 1.造纸废水处理技术造纸废水处理技术应用与应用与研究研究现状现状2.2.技术存在问题及发展方向技术存在问题及发展方向3. 3. 结语结语Company 造造纸纸废废水水制浆废液制浆废液中段水中段水纸机白水纸机白水通过常规的碱回收工艺可以得到回收利用通过常规的碱回收工艺可以得到回收利用通过气浮或多盘真空过滤等处理后可直接回通过气浮或多盘真空过滤等处理后可直接回用于生产用于生产通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，
2、具有排放量大、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、CODCOD高、高、pHpH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水工业废水背景知识背景知识Company 1.造纸废水处理技术应用与研究现状物物理理法法物物理理化化学学法法生生物物法法生生态态法法联联合合法法Company 1.1 物理法物理法物理法气浮气浮 涡凹气浮作为一种新型气浮法，省掉了溶气罐等设备，能耗是传统气浮的涡凹气浮作为一种新型气浮法，省掉了溶气罐等设备，能耗是传统气浮的10100 012125 5。用混凝。用混凝- -涡
3、凹气浮工艺处理造纸废水，涡凹气浮工艺处理造纸废水，CODCOD，BODBOD，SSSS去除率分别达去除率分别达9292，87875 5，93933 3。 用活性炭吸附用活性炭吸附处理混凝后的造处理混凝后的造纸废水，可将纸废水，可将CODCOD从从300 mg300 mgL L降到降到100 mg100 mgL L。 民丰特纸公民丰特纸公司用砂滤和活性司用砂滤和活性炭吸附处理造纸炭吸附处理造纸废水，造纸废水，废水，造纸废水，出水水质满足回出水水质满足回用标准。用标准。 双层滤料的反粒度双层滤料的反粒度过滤工艺过滤工艺( (待滤水从待滤水从底部的粗颗粒滤料底部的粗颗粒滤料层进，从顶部细层进，从顶部
4、细滤料层出滤料层出) )在山东双在山东双兴纸业废水深度处兴纸业废水深度处理中得到应用。理中得到应用。 用混凝和砂滤用混凝和砂滤对生化后的造纸废对生化后的造纸废水进行深度处理，水进行深度处理，可以明显降低废水可以明显降低废水的污染程度。的污染程度。吸吸附附砂砂滤滤Company 造纸废水造纸废水污水污水格栅格栅调节池调节池纤维纤维 回收机回收机混凝混凝 反应槽反应槽涡凹涡凹 气浮机气浮机煤渣煤渣 吸附池吸附池废水废水 （达标排放）（达标排放）污泥池污泥池污泥污泥 压滤机压滤机污泥污泥 （外运或填埋）（外运或填埋）回收纤维回收纤维混凝剂混凝剂助凝剂助凝剂部分废水部分废水（回用）（回用）图图1 1
5、处理造纸废水的混凝处理造纸废水的混凝- -涡凹气浮工艺流程涡凹气浮工艺流程1.1 1.1 物理法物理法Company 1.2 物理化学法 物理物理 化学法化学法混凝法混凝法化学氧化法化学氧化法电化学法电化学法微波技术微波技术膜分离法膜分离法Company 1.2.1 混凝法新型混凝剂的开发新型混凝剂的开发混凝剂的改性与复配混凝剂的改性与复配最佳混凝效果控制最佳混凝效果控制混凝法混凝法主要内容主要内容Company 1.2.1 混凝法微生物絮凝剂微生物絮凝剂(MBF)(MBF)作作为一种能够自然降解为一种能够自然降解的新型絮凝剂，目前的新型絮凝剂，目前已应用于造纸废水处已应用于造纸废水处理并取得
6、良好的效果理并取得良好的效果粉煤灰、硅藻土等矿物粉煤灰、硅藻土等矿物质制成的混凝剂也开始质制成的混凝剂也开始应用于水处理领域。据应用于水处理领域。据报道，于衍真等制备的报道，于衍真等制备的粉煤灰混凝剂，效果明粉煤灰混凝剂，效果明显优于传统混凝剂。显优于传统混凝剂。新型混凝剂的开发新型混凝剂的开发Company 1.2.1 混凝法混凝剂的混凝剂的 改性与复配改性与复配潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处理中段水，结果表明，在改性铝理中段水，结果表明，在改性铝盐与钙盐质量比盐与钙盐质量比2 2：1 1、总加入量、总加入量150 mg150 mgL L、pH 7pH 78 8、反
7、应时间、反应时间20 min20 min的条件下，的条件下，CODCOD去除去除 率达率达8585。石中亮等进行了复合净水剂处理石中亮等进行了复合净水剂处理造纸废水的实验，当在造纸废水的实验，当在50 mL50 mL废水废水中加入中加入1 100 mL00 mL质量分数为质量分数为1 1的的壳聚糖醋酸溶液和壳聚糖醋酸溶液和1 125 mL25 mL质量质量 分数为分数为1 1的硫酸铝溶液时，的硫酸铝溶液时，CODCOD去除率达去除率达8282。江霜英等的研究表明，聚合江霜英等的研究表明，聚合双酸铝铁与有机高分子絮凝双酸铝铁与有机高分子絮凝剂复配使用时经济有效。剂复配使用时经济有效。 Petzo
8、ldPetzold等的类似研究表明两种等的类似研究表明两种 及两种以上混凝剂处理废水的效果优于单及两种以上混凝剂处理废水的效果优于单一混凝剂，有机和无机混凝剂复配更为有一混凝剂，有机和无机混凝剂复配更为有效。天然有机高分子絮凝剂易失去活性、效。天然有机高分子絮凝剂易失去活性、有机合成高分子絮凝剂残留单体有毒等限有机合成高分子絮凝剂残留单体有毒等限制了它们在水处理领域的发展，经过改性制了它们在水处理领域的发展，经过改性的天然高分子絮凝剂能克服以上缺点，其的天然高分子絮凝剂能克服以上缺点，其中淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目中淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目Company 1.2.1 混凝法 李臻
9、采用聚硅酸铝混凝剂李臻采用聚硅酸铝混凝剂处处CODCOD为为860860920 mg920 mgL L的造的造纸废水，在纸废水，在pH 7pH 78080、100 100 mLmL废水中加入质量分数废水中加入质量分数1 1的的聚硅酸铝水溶液聚硅酸铝水溶液0 02 mL2 mL、搅、搅拌速率拌速率45 r45 rminmin、搅拌时间、搅拌时间15 S15 S、沉降时间、沉降时间15 min15 min的最的最佳条件下，佳条件下，CODCOD去除率达去除率达8888最佳混凝效果最佳混凝效果控制方面控制方面 石中亮等采用壳聚糖处理石中亮等采用壳聚糖处理造纸废水达标排放废水，在造纸废水达标排放废水，
10、在50 mL50 mL废水中加入废水中加入2 mL2 mL质量分质量分数数l l的壳聚糖醋酸溶液、的壳聚糖醋酸溶液、pH pH 6 65 56 67 7、搅拌速率、搅拌速率120 r120 rminmin、絮凝时间、絮凝时间12 h12 h的最佳条件下，的最佳条件下，CODCOD去除率达去除率达6565。Company 1.2.2 化学氧化法ABC化学氧化法化学氧化法 湿式氧化法湿式氧化法 超临界水氧化法超临界水氧化法Company 1.2.2 化学氧化法朱亦仁等副用光催化氧化法处理碱法草浆废水，朱亦仁等副用光催化氧化法处理碱法草浆废水，CODCOD去除率达去除率达9696任朝华等用絮凝任朝华
11、等用絮凝- -纳米纳米TiOTiO2 2光催化氧化法处理造纸废水，最佳情况下光催化氧化法处理造纸废水，最佳情况下CODCOD、色、色度去除率分别达度去除率分别达9595和和9898刘汝鹏等用刘汝鹏等用H H2 2O O2 2氧化和微电解法深度处理生化后的中段水，色度去除率大于氧化和微电解法深度处理生化后的中段水，色度去除率大于9898，CODCOD去除率达去除率达7878幸福堂等用高级氧化法与混凝法联合处理中段水，可使幸福堂等用高级氧化法与混凝法联合处理中段水，可使CODCOD从从1 728 mg1 728 mgL L降至降至52 52 mgmgL L，色度去除率达，色度去除率达98985 5
12、易封萍引采用臭氧易封萍引采用臭氧- -混凝法处理造纸废水，出水完全可以回用混凝法处理造纸废水，出水完全可以回用周丹等周丹等H H2 2O O2 2氧化氧化- -混凝法处理造纸废水，验证了氧化对混凝的促进作用混凝法处理造纸废水，验证了氧化对混凝的促进作用Company 1.2.2 化学氧化法湿式氧化法 湿式氧化法是在高温湿式氧化法是在高温(150(150350)350)高压高压(5(520 MPa)20 MPa)下以氧气或空气为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有下以氧气或空气为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成机物或还原态的无机物，使之生成COCO2 2和和H H2
13、 2O O的一种处理方的一种处理方法。用湿式氧化法处理造纸黑液，控制一定的温度、压力，法。用湿式氧化法处理造纸黑液，控制一定的温度、压力，可使黑液中有机物氧化降解，处理后可使黑液中有机物氧化降解，处理后CODCOD去除率达去除率达9090以以上。上。Company 1.2.2 化学氧化法超临界水氧化法(SCWO)超临界水氧化法超临界水氧化法(SCWO)(SCWO)能够彻底破坏有机物结构的新能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，处理有机废水具型氧化技术，处理有机废水具有反应速率快、反应完全和无有反应速率快、反应完全和无二次污染等特点二次污染等特点具有常态时所没有的一些性质，具有常态时所没有的一些
14、性质，如对有机物的高溶解性和对无如对有机物的高溶解性和对无机盐类的低溶解性，机盐类的低溶解性，O O2 2，N N2 2，COCO2 2等气体可完全与水混溶等。等气体可完全与水混溶等。有机物在超临界水中，很容易有机物在超临界水中，很容易被普通氧化剂氧化。被普通氧化剂氧化。美、日等美、日等发达国家已有将发达国家已有将SCWOSCWO法应用于处理难降解法应用于处理难降解废水的报道。废水的报道。国内仍处于起步阶段，王亮国内仍处于起步阶段，王亮等采用等采用SCWOSCWO技术深度处理油技术深度处理油田废水，田废水，CODCOD去除率接近去除率接近9090，反应时间，反应时间6060100 s100 s
15、。但该方法在中段水处理但该方法在中段水处理方面未见报道。方面未见报道。Company 1.2.3 电化学法 孙金勇等采用电絮凝法处理孙金勇等采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，以铝为电极，废纸脱墨废水，以铝为电极，在电流密度在电流密度1 17 A7 Adm2dm2、极板、极板间距间距10 mm10 mm、体系、体系pH 5pH 50 06 65 5和电解时问和电解时问20 min20 min的条件的条件下，浊度和下，浊度和CODCOD去除率分别达去除率分别达9595和和6060。景峰等将电化学法和凝聚沉景峰等将电化学法和凝聚沉淀法联合处理造纸废水，淀法联合处理造纸废水，CODCOD去除率去除率555
16、5一一7070，色度去，色度去除率除率90909595。用铁炭微。用铁炭微电解深度处理造纸黑液，对电解深度处理造纸黑液，对色度和色度和CODCOD的去除率分别达的去除率分别达94942 2和和68689 9。微电解。微电解技术也可应用于漂白工段废技术也可应用于漂白工段废水的脱色处理，色度去除率水的脱色处理，色度去除率达达9090Company 1.2.4 微波技术特特点点是一种较先进的污染处理技术是一种较先进的污染处理技术超高频电磁波及高能电子束能杀灭细菌和病毒超高频电磁波及高能电子束能杀灭细菌和病毒不生成副产物，无二次污染不生成副产物，无二次污染吴利华利用电子束辐照中段水，可降解废水中吴利华
17、利用电子束辐照中段水，可降解废水中不能被生物降解的有害化学物质。不能被生物降解的有害化学物质。Company 1.2.5 膜分离法123超滤超滤技术技术低压低压膜法膜法陶瓷陶瓷 膜技术膜技术日本大王造纸公司日本大王造纸公司19811981年就开始用超滤技术处理硫酸盐年就开始用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白工艺木浆漂白工艺E E工段产生的废液，该技术在芬兰工段产生的废液，该技术在芬兰RaumaRauma纸纸厂、英国厂、英国KronospanKronospan纸业公司也得到了应用。纸业公司也得到了应用。张克峰等用膜化学反应器处理造纸废水的生化出水，最佳张克峰等用膜化学反应器处理造纸废水的生化出水，最佳
18、工艺条件下对工艺条件下对CODCOD、色度的去除率分别为、色度的去除率分别为87871 1和和9595。随后，国内的太阳纸业公司又率先应用了低压膜技术。随后，国内的太阳纸业公司又率先应用了低压膜技术。陶瓷膜技术在国外已被广泛应用，国内也开展了该技术在陶瓷膜技术在国外已被广泛应用，国内也开展了该技术在废水处理领域的研究。废水处理领域的研究。黄江丽等用无机陶瓷微滤膜处理草浆黑液，对木素类物质、黄江丽等用无机陶瓷微滤膜处理草浆黑液，对木素类物质、CODCOD的去除率分别大于的去除率分别大于8585和和6060。Company 1.3 生物法好好氧氧法法厌厌氧氧法法酶酶处处理理法法Company 1.
19、3 生物法好氧法活性污泥法活性污泥法好氧生物流化床法好氧生物流化床法缺氧缺氧-好氧两段污泥法好氧两段污泥法升流式曝气生物滤池升流式曝气生物滤池接触氧化法接触氧化法循环式活性污泥系统循环式活性污泥系统Company 1.3 生物法好氧法好氧处理后的中段水一般好氧处理后的中段水一般COD不大于不大于350 mgL，但要实现，但要实现COD小于小于100 mgL则需要则需要与其他方法联合使用。与其他方法联合使用。韩彪用水解一好氧工艺处理广西某制浆造纸厂产生的中段水，韩彪用水解一好氧工艺处理广西某制浆造纸厂产生的中段水，COD，BOD，SS的平的平均去除率分别达均去除率分别达855，829，926杜书
20、田等对天津市某造纸厂的上流式厌氧污泥床一好氧曝气池工艺进行了可行性分杜书田等对天津市某造纸厂的上流式厌氧污泥床一好氧曝气池工艺进行了可行性分析，结果表明，生化处理单元主要污染物去除率为析，结果表明，生化处理单元主要污染物去除率为BOD，985，COD 874，SS 95，出水可全部回用。，出水可全部回用。张艳风等运用折流式厌氧反应器一好氧曝气池工艺对造纸废水进行处理，张艳风等运用折流式厌氧反应器一好氧曝气池工艺对造纸废水进行处理，COD减减少少3 221 mgL，BOD，去除率达，去除率达95。Company 1.3 生物法厌氧法 武桐等针对草浆武桐等针对草浆造纸中段水进行了造纸中段水进行了厌
21、氧折流板反应器厌氧折流板反应器(ABR)、序批式反应、序批式反应器器(SBR)及及ABRSBR联合工艺的研究，联合工艺的研究，结果表明结果表明：ABR的水力停留时间的水力停留时间(HRT)6 h时，废水可时，废水可生化性生化性(BODCOD)由由020025增至增至0405；SBR最佳最佳HRT为为8 h，单独运行，单独运行COD去除率去除率65左右；左右；ABRSBR联合工艺中联合工艺中SBR处理效果明显提处理效果明显提高，高，COD去除率达去除率达80，BOD，去除率达，去除率达90。Company 1.3 生物法酶处理法优点优点催化效能高催化效能高反应条件反应条件温和温和对废水及设对废水
22、及设备要求较低备要求较低反应速率反应速率快快对浓度和有对浓度和有毒物质适应毒物质适应范围广范围广可以重复可以重复使用使用Company 1.3 生物法酶处理法李海英等进行了李海英等进行了固定化微生物处固定化微生物处理理造纸漂白废水的造纸漂白废水的研究，结果表明研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及可吸收固定化细胞的酶活性及可吸收性有机卤化物性有机卤化物(AOX)(AOX)去除率均高去除率均高于菌悬浮液，对温度和于菌悬浮液，对温度和pHpH的适的适应范围较宽。应范围较宽。HRTHRT为为2 24 h4 h时，时，AOXAOX去除率可稳定在去除率可稳定在6565一一8181。乔庆霞等采用选育优乔庆霞
23、等采用选育优势菌处理含氯漂白废势菌处理含氯漂白废水，实验结果表明水，实验结果表明：优势菌在漂白中段水中质量分数为优势菌在漂白中段水中质量分数为5050、pH 7pH 70 0、菌液量、菌液量2 mL2 mL时，对时，对废水中有机氯化物和废水中有机氯化物和CODCOD的综合处理的综合处理效果较好。效果较好。Company 1.4 生态法 发达国家从发达国家从2020世纪世纪9090年代起广泛采用人工湿年代起广泛采用人工湿地处理工业废水，出水地处理工业废水，出水CODCOD、BODBOD，分别能达，分别能达30 mg30 mgL L和和10 mg10 mgL L以下。以下。 江苏双灯纸业有限公司利
24、用当地沿海滩涂资源江苏双灯纸业有限公司利用当地沿海滩涂资源优势，河南聚源纸业有限公司利用厂区闲置土地较优势，河南聚源纸业有限公司利用厂区闲置土地较多的优势，均采用生态法对造纸废水进行深度处理，多的优势，均采用生态法对造纸废水进行深度处理，取得了良好的环境效益和经济效益。取得了良好的环境效益和经济效益。Company 1.5 联合法123 Alfred Alfred等采用臭氧氧等采用臭氧氧化一固定床生物膜反应化一固定床生物膜反应器工艺提高外排水的水器工艺提高外排水的水质，发现该工艺对质，发现该工艺对CODCOD、色度和色度和AOXAOX的去除效果较的去除效果较好，且需要的臭氧量较好，且需要的臭氧
25、量较少。化学絮凝一气浮串少。化学絮凝一气浮串联生物接触氧化工艺处联生物接触氧化工艺处理再生纸生产废水的研理再生纸生产废水的研究结果表明，该工艺能究结果表明，该工艺能够将中段水的回用率提够将中段水的回用率提高至高至8888。李颖采用还原铁床与固李颖采用还原铁床与固定化曝气生物滤池联合定化曝气生物滤池联合工艺深度处理中段水，工艺深度处理中段水，CODCOD由由320 mg320 mgL L降至降至30 30 mgmgL L左右，色度由左右，色度由251251倍降至倍降至1818倍。倍。马丽丽等用厌氧一混凝马丽丽等用厌氧一混凝工艺处理造纸废水的最工艺处理造纸废水的最佳运行参数为：厌氧反佳运行参数为：
26、厌氧反应器反应温度应器反应温度3535，HRT HRT 32 h32 h，水力负荷，水力负荷0 08 m38 m3(m2d)(m2d)，混凝剂硫酸，混凝剂硫酸铝加入量铝加入量100 mg100 mgL L，混，混凝凝pH 5pH 52323。在最佳条。在最佳条件件下，进水下，进水CODCOD、色度和、色度和ssss分别为分别为9819818 mg8 mgL L、128128倍和倍和202 mg202 mgL L，出，出水水CODCOD、色度和、色度和ssss分别为分别为68681 mg1 mgL L、8 8倍和未倍和未检出。检出。Company 2. 技术存在问题及发展方向物理化学法物理化学法
27、优点优点适应性强适应性强操作过程简操作过程简便便反应条件易反应条件易控控投资少投资少效果显著效果显著缺点缺点混凝法需消耗大量药剂，污泥产生量大；吸混凝法需消耗大量药剂，污泥产生量大；吸附剂价格昂贵，再生困难；附剂价格昂贵，再生困难；电化学法消耗大量电能，运行成本高；电化学法消耗大量电能，运行成本高；高效氧化法对设备和操作条件要求较高；高效氧化法对设备和操作条件要求较高；膜分离法虽在国外得到广泛应用，但国内造膜分离法虽在国外得到广泛应用，但国内造纸采用非木材原料比重较高，且又不能在短纸采用非木材原料比重较高，且又不能在短期内全面实现木浆造纸，很难得到推广。期内全面实现木浆造纸，很难得到推广。高效
28、混凝剂和混凝设备的研制，价格低廉、高效混凝剂和混凝设备的研制，价格低廉、容易再生吸附剂的开发，高效氧化反应器的容易再生吸附剂的开发，高效氧化反应器的不断完善等都是物化法研究的重要课题。不断完善等都是物化法研究的重要课题。Company 2.技术存在问题及发展方向生物法生物法 生物法具有高效、无二次污染、处理费用低生物法具有高效、无二次污染、处理费用低等优点，但难以进一步降低废水中有机污染物的含等优点，但难以进一步降低废水中有机污染物的含量。新型高效的复合生物反应器量。新型高效的复合生物反应器(HBR)(HBR)的研究应的研究应成为生物法进一步研究开发的核心，其内容包括新成为生物法进一步研究开发
29、的核心，其内容包括新型复合填料、高效功能菌、新型反应器结构的研制型复合填料、高效功能菌、新型反应器结构的研制以及启动时间的缩短等。以及启动时间的缩短等。Company 2.技术存在问题及发展方向生态法生态法 生态法既节省了投资和运行费用，又解决生态法既节省了投资和运行费用，又解决了污染问题，但受土地、环境和气候等条件的制约，了污染问题，但受土地、环境和气候等条件的制约，具有一定的局限性。土地处理及稳定塘等技术最初具有一定的局限性。土地处理及稳定塘等技术最初主要应用于生活污水的深度处理，因而对造纸废水主要应用于生活污水的深度处理，因而对造纸废水处理的工艺组合及水力负荷、污染负荷等参数的确处理的工
30、艺组合及水力负荷、污染负荷等参数的确定将成为研究的重点。定将成为研究的重点。Company 2. 技术存在问题及发展方向 清洁生产技术、资源回收利用技术清洁生产技术、资源回收利用技术的开发和改进可减少末端治理的难度。的开发和改进可减少末端治理的难度。制浆技术及回收工艺的改进、高效除制浆技术及回收工艺的改进、高效除硅技术、用其他行业废水凝聚黑液的硅技术、用其他行业废水凝聚黑液的以废治废技术等都是该领域的重要研以废治废技术等都是该领域的重要研究方向。究方向。Company 3. 结语 造纸行业废水处理方法较多，各种方法造纸行业废水处理方法较多，各种方法都存在着不同程度的技术问题，因此，实都存在着不
31、同程度的技术问题，因此，实际应用中采用单一技术难以达到理想的处际应用中采用单一技术难以达到理想的处理效果，只有通过联合法，才能做到经济理效果，只有通过联合法，才能做到经济性和实用性的统一；目前的大多数研究针性和实用性的统一；目前的大多数研究针对性较强、技术分散。为较好地指导工程对性较强、技术分散。为较好地指导工程实践，需要以生物法为主、物理化学法为实践，需要以生物法为主、物理化学法为辅，设计一些典型组合工艺，以这些典型辅，设计一些典型组合工艺，以这些典型组合工艺为基础研究造纸行业废水处理技组合工艺为基础研究造纸行业废水处理技术的最佳运行参数。随着国内污染控制重术的最佳运行参数。随着国内污染控制重点逐步由末端控制向生产全过程控制转变，点逐步由末端控制向生产全过程控制转变，清洁生产技术和资源回收技术的开发和改清洁生产技术和资源回收技术的开发和改进对未来造纸废水的有效治理及实现造纸进对未来造纸废水的有效治理及实现造纸行业废水封闭循环和零排放将起着不可替行业废水封闭循环和零排放将起着不可替代的作用。代的作用。
