1、第六章 镁及镁合金一、镁合金特点二、镁合金的种类与牌号三、镁的合金化原理四、铸造镁合金五、变形镁合金六、镁合金的新进展 纯镁的密度最小，只有纯镁的密度最小，只有1.74g/cm3 ,是工业用金属中最轻的一种是工业用金属中最轻的一种 比强度、比刚度、抗冲击性较铝合金高，抗震能力强，用于导弹、卫星、装甲车部件。 纯镁熔点6501 ，熔化时极易氧化、燃烧，需用干燥剂覆盖 在工业金属中是电化学顺序排在最后，具有很高的化学活泼性。 耐蚀性低，室温下形成氧化镁薄膜很脆，在潮湿大气、稀释介质中耐蚀性均比铝合金低，工件需要表面涂层或氧化处理 在碱类、石油、液体燃料中有高的耐蚀性一、镁合金特点 具有密排六方点阵
2、结构，滑移系统少，塑性变形能力比铝差 高于225 滑移系增加，多数镁合金采用热加工，各向异性明显，板材采用交叉轧制或者调整成分降低各向异性。 镁的弹性模量E小，在外力作用下能产生较大的变形，在冲击载荷作用下，能吸收较大的冲击力，可制造耐冲击载荷的零件。 纯镁的强度不高，大致与铝差不多。 我国原镁产量超过50万吨/年。产能、产量和出口均居世界首位 镁当前在工业上的应用大约50作为铝合金添加元素，用于钢脱硫和球墨铸铁约18，用于镁合金压铸件约28，用作变形镁合金仅l左右，其余用作化学元素、金属还原、阳极保护、固体燃料、烟花等。过去：照明弹近年：高比强合金，航空航天领域中的应用已成熟。汽车工业是近十
3、几年的事。90 年代北美汽车上压铸镁合金用量持续增长，达到15-20%；美国福特公司、通用公司、克莱斯勒公司等用镁合金制造离合器壳体、主传动箱箱体、高速箱箱体、支架、刹车块、方向盘、转向柱架、进气岐管等部件，1996年用镁合金量比1992年增加一倍。国内汽车用镁合金主要为仿制或进口。1990年海湾战争，战斧式巡航导弹基座材料Mg的应用发展历史压铸镁合金的发展速度很快，其中80以上是用于汽车工业。其次是用于3C(Computers、Communications、Consumer elecfronics)产品，如计算机外壳、手机外壳、电视机壳体和办公用品等压铸镁合金发展变形镁合金的性能明显优于铸造
4、镁合金镁铸造技术发展，如压铸、流变铸造、触变铸造，镁合金铸造性能良好，促进了铸造镁合金的发展和应用。必须发展变形镁合金制品板材、挤压材和锻件，与铸造镁合金产品相比，其强度、塑性、综合力学性能更好、成本更低、更能发挥其性能优势。潜在应用领域航空、航天和其他高新技术领域。变形镁合金的发展 稀土元素能提高镁合金的耐热性能、抗蠕变性能、耐腐蚀性能，改善工艺性能，含稀土镁合金的研究是开发新型镁合金的一个重要方向。 Mg-Li合金是目前最轻的结构材料，Li加入到一定含量时，可将Mg的密排六方转变为体心立方结构，塑性大幅度提高。Mg-Li合金可时效强化，具备超塑成形性能。 与普通熔铸法相比，快速凝固工程镁合
5、金的抗拉强度、伸长率、屈服强度、耐蚀性等有了显著的提高 镁合金通过成分和工艺的控制，特别是快速凝固镁合金，可具有超塑成形性能，为镁合金加工困难提供了新的技术途径。 镁基合金与陶瓷颗粒有很好的相容性，制成镁基复合材料可提高镁合金的刚度降低线胀系数，提高强度、耐磨性和蠕变抗力等综合性能，增加了镁合金与其他轻质材料的竞争能力。 一些二元和三元镁合金具有很好的非晶形成能力。生产上的困难：生成MgO绝热，使熔体急剧升温，产生爆炸。二、我国镁合金的种类与牌号 分为铸造合金和变形合金两大类。 我国镁合金牌号表示方法： 1)纯镁-以Mg加数字的形式表示，数字表示Mg的百分含量。 2)镁合金牌号以英文字母加数字
6、再加英文字母的形式表示， 前面的英文字母是其最主要的合金组成元素代号，其后的数字表示最主要的合金组成元素的大致含量。最后面的英文字母为标识代号，用以标识各具体组成元素相异或元素含量有微小差别的不同合金。镁合金牌号元素代号元素代号元素名称元素代号元素名称A铝M锰B铋N镍C铜P铅D镉Q银E稀土R铬F铁S硅G钙T锡H钍W钇K锆Y锑L锂Z锌铸造镁合金锭分九个系列24个牌号（GB/T 19078-2003）MgAlZnMn(AZ)、MgAlMn(AM)、MgAlSi(AS)、MgZnCu(ZC)、MgZnZr(ZK)、MgZr(K)、MgZnRE(ZE、EZ)、MgREAgZr(QE、EQ)、MgYRE
7、Zr(WE)合金抗拉强度/MPa拉伸屈服/MPa压缩屈服/MPa延伸率/%弹性模量/GPa耐蚀性/mg.cm-2.d-1AM60A,B2051151156450.13AS21X12401301309-AS41A,XB2201501504450.25AZ91A,B,D2301501653450.13A380铝合金325160-471-变形镁合金分五个系列23个牌号(GB/T 5153-2003)纯Mg、MgAlZnMn(AZ)、MgMn(M)、MgZnZr(ZK)、MgMnRE(ME)合金牌号(美国)名义成分 wt. %基本特性AlZnMnZrThLiM11.5可焊、耐蚀、低强度AZ31310.
8、3中强度、可焊、成型性好AZ616.510.3高强度、可焊AZ808.50.50.3高强度ZM2121中强、成型性、阻尼好LA1411.20.214超轻ZK3130.6高强度ZK6160.8高强度HK310.73.2蠕变性能好HM210.82蠕变性能好HZ110.60.60.8蠕变性能好三、镁的合金化原理主要强化手段：固溶强化和时效强化些有工业意义的元素与镁形成二元合金时可以分为三类。 (1) 完全互溶类：Mg-Cd (2) 包晶反应类：Mg-In，Mg-Mn，Mg-Zr，Mg-Ti，Mg-Sc等，此类合金元素加入可以细化晶粒 (3) 共晶反应类：Mg-Ag，Mg-Al，Mg-Zn，Mg-Li
9、，Mg-Th，Mg-Sr，Mg-Ce，Mg-La，Mg-Nd，Mg-Y等，共晶反应型元素是主要强化元素 合金元素对镁合金力学性能的影响大致可分为三类 (1) 可同时提高合金强度与塑性的元素 按以提高强度为主的作用顺序： Al、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th等； 按以提高塑性为主的作用顺序： Th、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu等。 (2) 主要提高塑性而对强度影响很小的元素Cd、Tl、Li等。 (3) 提高强度而降低塑性的元素Sn、Pb、Bi、sb等 最常见的镁的金属间化合物亦可分为三类(1) AB型 简单立方，CsCl结构。如 MgTi、MgAg和CeMg、S
10、nMg等。可见，Mg可以具有正的或负的化合价。(2) AB2型 Laves相，当原子半径之比RA/RB=1.23时，易于形成这种结构的相，如MgCu2、MgZn2、MgNi2等。(3) CaF2型 这类化合物为面心立方金属间化合物，如Mg2Si、Mg2Sn等合金元素在Mg中的最大固溶度多为替换式固溶体。按照Hume-Rothery 固溶度准则:原子半径差15%,不利于形成替换式固溶体. 另：电负性、原子价符合条件的25个元素合金元素mol.%wt.%合金系合金元素 mol.%wt.%合金系Al11.612.7共晶Li17.05.5共晶Zn2.46.2共晶Zr1.03.8包晶Mn1.02.2包晶
11、Ca0.821.35共晶Ag3.815共晶Th0.524.75共晶Y3.3512.5共晶Pb、 Bi、Cd、In、Tl、Sc、Tn、Tb、Su、Ga、Yb、Sm固溶度大Nd、Ce、Au、Ti约0.1mol.%其它元素Be、Si、Sr、Sb、Sn等也起重要作用Fe、Ni、Cu是有害杂质1. 合金元素Al能提高抗拉强度、屈服强度和硬度，10时，随着Al含量增加强度和延伸率均逐渐提高。含量过高时强度急剧下降， (Mg17Al12)增多，在晶界上析出，降低合金抗蠕变性能和耐蚀性能，特别是会弓l起应力腐蚀。能改善合金的铸造性能，大多数铸造镁合金铝含量较高，但也有较高的显微疏松倾向。综合铝对多方面性能的影
12、响，兼顾力学性能、铸造性能和耐蚀性能，一般Mg-Al合金中含铝量在89为宜2. 合金元素Zn能改善合金的铸造性能，有一定固溶强化作用，但没有沉淀强化效果。Zn和Al一起加入形成Mg-Al-Zn合金，少量的Zn可显著提高Al在Mg中的固溶度，增大合金的固溶强化作用，并提高合金的耐蚀性能。Zn含量过高时会显著增加合金凝固时的结晶温度间隔，因而产生热裂和疏松倾向，对耐蚀性能也有不良影响。Mg-Al合金中Zn含量1.5可提高镁合金抗拉强度，但易产生偏析和脆性相，降低合金的塑性和韧性。Mn主要作用是提高耐蚀性能，因为Fe严重降低Mg耐蚀性，Mn可与Fe形成高熔点化合物，减小Fe的危害。只须加入微量(约0
13、.15)即可起到明显的作用。Mn能细化晶粒，改善焊接性能4. 合金元素Ag 常和稀土元素一起加入形成Mg-Ag-RE-Zr合金。 可提高镁合金的高温强度和蠕变抗力，并有良好的铸造性能和焊接性能。 可导致耐蚀性能的降低。5. 合金元素Th 提高Mg合金高温强度和抗蠕变能力最有效的元素。 可改善铸造性能，抑制显微缩松和提高焊接性能。 Mg-Th-Zr合金有很好的热处理强化效果，在航空工业得到了应用。 属放射性元素，由稀土元素所取代。6. 合金元素Li在Mg中有很大的固溶度，在共晶成分范围形成( +)组织。30mol可获得单相组织，为体心立方结构，晶体结构产生了改变，大大提高合金塑性。可降低合金密度
14、，提高塑性，产生固溶强化和时效强化，但使熔体的氧化和蒸发更为恶化，耐蚀性能严重降低，并产生应力腐蚀。Mg-Li合金是目前最轻的合金，具有超塑性、可焊，必将继续受到人们的重视。7. 合金元素Zr在650时产生包晶反应，在液态Mg中的最大溶解度很小，约为0.1mol.，在固态Mg中的固溶度较大，可达1mol. Mg合金最有效的晶粒细化剂，加入0.20.3能显著细化晶粒，改善铸件质量，消除显微缩松，明显改善合金塑性，稍微提高合金抗拉强度。能与Mg熔体中杂质Fe形成ZrFe2和Zr2Fe3化合物沉入坩埚底部而净化熔体，提高合金的耐蚀性能。Zr与合金化元素Al、Mn形成金属间化合物而下沉到坩埚底部，不仅
15、不能使Zr发挥作用，也消耗了合金化元素。Mg-Mn、Mg-Al合金不加Zr，故有含Zr与不含Zr的Mg合金之分8. 稀土元素Y稀土元素(包括Y)是重要合金化元素，各种稀土元素均与Mg形成有限固溶的共晶系，形成高熔点的金属间化合物，可以细化铸锭组织，产生固溶强化，沉淀强化，提高室温强度、高温强度、蠕变抗力，提高抗腐蚀性能，研究和应用较多的是La、Ce、Nd、MM(混合稀土)和Y。稀土细化镁合金的铸造组织的机理是使凝固前沿过冷度增大，对耐热性能的提高主要是高熔点金属间化合物对晶界的钉扎作用。9. 合金元素Be、Ca、Si、Sr、Sb、Sn 铍(Be): 镁合金熔体加入微量Be(3010-6)，改善
16、熔体表面氧化膜结构，使之致密，可显著降低熔体的氧化和起阻燃作用，但含量过高会引起晶粒的粗化。 钙(Ca): 细化镁合金的铸造组织，改善抗蠕变性能对熔体的氧化有一定的抑制作用。在Mg-Al-Ca合金中所形成的金属间化合物(Mg，Al)2Ca有良好的热稳定性，并有与Mg相似的六方晶体结构，可与Mg基体形成牢固的界面结合，具有钉扎作用，提高合金蠕变抗力。在Mg-Zn-Si合金中加入微量Ca不仅可以细化晶粒，还可使Mg2Si由粗大的汉字型转变为细小弥散分布的颗粒，提高合金的室温和高温性能。 硅(Si): 弱的晶粒细化剂，与许多合金元素形成稳定的硅化物，改善合金抗蠕变性能，在Mg-Al合金中添加1的Si
17、可改善流动性，但si可降低合金的耐蚀性能。 锶(Sr): 弱的晶粒细化剂，在Mg-Al合金中加入Sr可提高抗蠕变性能和耐盐雾腐蚀性能。 锑(Sb): 可细化Mg合金铸造组织和细化Mg17Al12、Mg2Si等强化相，形成Mg3sb2相，可提高合金强度和抗蠕变性能，以微量形式加入。 锡(Sn): 当镁合金中含有少量铝时，适量锡可提高塑性，减少热加工时的热裂倾向。10. 合金元素Fe、Ni、Cu铁、镍、铜有害杂质，严重降低镁合金的耐蚀性能，这些元素在镁中的固溶度都很小，所生成的化合物多分布在晶界上，且与基体合金有较大的电位差，给合金耐蚀性能造成极大的危害，必须加以严格控制。镁合金的热处理 镁合金和
18、其他金属材料一样，可以通过热处理来改善其性能。镁合金常用的热处理方法有退火，固溶处理和时效等，其热处理状态的表示方法与铝合金相同。 热处理的可能性决定于合金在固态加热和冷却过程中组织结构的变化。 镁合金在加热过程中铸造组织的均匀化以及变形组织的回复、再结晶规律与铝合金的相同。 镁合金的固溶化及过饱和固溶体的分解是镁合金热处理强化的基础，过饱和固溶体的分解过程符合阶次规则，在析出平衡稳定相之前往往出现GP区或过渡相的过渡阶段， 不同镁合金固溶体的分解有不同特点，比较复杂，很多问题有特进一步的研究。主要镁合金系过饱和固溶体的分解过程四、铸造镁合金 不含Zr铸造Mg合金1. Mg-Al 及 Mg-A
19、l-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Si、Mg-Al-RE、Mg-Al-Ca2. Mg-Zn-Cu 含Zr铸造Mg合金1. Mg-Zn-Zr2. Mg-RE-Zr3. Mg-Th-Zr、Mg-Th-Zn-Zr常用的变形镁合金：Mg-Mn包晶系、 Mg-Al-Zn共晶系、Mg-Zn-Zr共晶系、Mg-Th包晶系、Mg-RE系（随稀土不同而不同）、Mg-Li共晶系五、变形镁合金五、变形镁合金M2M铸态组织为：+点状（Mn）TMgMn at.%650OC0.90.996653OC700OCL+(Mn)L+(Mn)1 Mg-Mn系：M2M(MB1), ME20M(MB8) (Mn)提高强度、硬度、
20、耐蚀性、焊接性。M2M的抗蚀性在镁合金中最好，但力学性能较低。该合金在高温下延伸率升高，能制成细薄的板、带、棒、型和各种冲压件，不可热处理强化。型、棒材一般以热挤压态经表面氧化处理后使用。 ME20M为M2M中加入0.15-0.35%Ce（细化再结晶晶粒，并使之易变形），在组织上与M2M同，晶粒细化，可得到较高的室温机械性能和高温强度。 铸态下因Mg9Ce沿晶界分布而使晶界较粗，变形后此特征消失。最先发展、最广应用。代表：MB2, MB3, MB5, MB6, MB7 即AZ40M, AZ41M, AZ61M, AZ62M, AZ80M可热处理强化，强度高，铸造性好，但耐蚀性不高；强化相有Mg
21、17Al12, Mg7Zn3, Al2Mg3Zn3等。加0.15-0.8%Mn消除Fe的有害作用。可作：锻件、棒材、模锻件，用于承力结构件。2 Mg-Al-Zn系合金属于高强Mg合金，强度可达294-392MPa，一般Zn含量在 5% 左右。由于Mg-Zn合金晶粒粗大，易产生热裂纹，加入少量Zr细化晶粒。当Zr加入量达到0.6-0.8%才有最大的细化晶粒和提高力学性能的作用。ZK61M (MB15)为代表。为防止淬火加热时晶粒粗化，挤压后直接时效，具有高的抗拉强度和名义屈服强度。强化相MgZn，偏析时可能出现Zr2Zn3。缺点：铸造性差，加Zr困难，易偏析。怎样解决？3 Mg-Zn-Zr系合金
22、Mg-Li：高强、超轻，目前处在研究阶段。当Li高于10%后，合金由体心立方晶格的相组成，有极高的冷热塑变形能力。加适量Al、Ca、Zn、Ag等元素后可明显提高强度。该类合金熔炼困难，耐蚀性不高。 Mg-RE：工作温度可高达250。合金元素以Ce、Nd为主，适当加Mn、Zn、Zr。作耐热Mg合金Mg-Th：更耐热，工作温度可达300-350 ，或更高达400 。强化相Mg4Th稳定性高（不易长大）4 其它变形镁合金：六、镁合金的新进展1. 耐热镁合金耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一，当温度升高时，它的强度和抗蠕变性能大幅度下降，使它难以作为关键零件（如发动机零件）材料在汽车等工业中得
23、到更广泛的应用。己开发的耐热镁合金中所采用的合金元素主要有稀土元素（RE）和硅（Si）。稀土是用来提高镁合金耐热性能的重要元素。含稀土的镁合金QE22和WE54具有与铝合金相当的高温强度，但是稀土合金的高成本是其被广泛应用的一大阻碍。Mg-Al-Si（AS）系合金是德国大众汽车公司开发的压铸镁合金。175时，AS41合金的蠕变强度明显高于AZ91和AM60合金。但是，AS系镁合金由于在凝固过程中会形成粗大的汉字状Mg2Si相，损害了铸造性能和机械性能。研究发现，微量Ca的添加能够改善汉字状Mg2Si相的形态，细化Mg2Si颗粒，握高AS系列镁合金的组织和性能。从20世纪80年代以来，国外致力于
24、利用a来提高镁合金的高温抗拉强度和蠕变性能。最近美国开发的ZAC8506（Mg-8Zn-5Al-0.6Ca），以及加拿大研究的Mg-5Al-0.8Ca等镁合金，其抗拉强度和蠕变性能都较好。2001年，日本东北大学井上明久等采用快速凝固法制成的具有100200nm晶粒尺寸的高强镁合金Mg-2at% Y-1at% Zn，其强度为超级铝合金的3倍，还具有超塑性、高耐热性和高耐蚀性。2. 耐蚀镁合金镁合金的耐蚀性问题可通过两个方面来解决：严格限制镁合金中的Fe、Cu、i等杂质元素的含量。例如，高纯AZ91HP镁合金在盐雾试验中的耐蚀性大约是AZ91C的100倍，超过了压铸铝合金A380，比低碳钢还好得
25、多。对镁合金进行表面处理。根据不同的耐蚀性要求，可选择化学表面处理、阳极氧化处理、有机物涂覆、电镀、化学镀、热喷涂等方法处理。例如，经化学镀的镁合金，其耐蚀性超过了不锈钢。3. 阻燃镁合金 镁合金在熔炼浇铸过程中容易发生剧烈的氧化燃烷。实践证明，熔剂保护法和SF6、SO2、CO2、Ar等气体保护法是行之有效的阻燃方法，但它们在应用中会产生严重的环境污染，并使得合金性能降低，设备投资增大。 纯镁中加钙能够大大提高镁液的抗氧化燃烧能力，但是由于添加大量钙会严重恶化镁合金的力学性能，使这一方法无法应用于生产实践。 铍可以阻止镁合金进一步氧化，但是铍含量过高时，会引起晶粒粗化和增大热裂倾向。 上海交通
26、大学轻合金精密成型国家工程研究中心通过同时加人几种元素，开发了一种阻燃性能和力学性能均良好的轿车用阻燃镁合金，成功地进行了轿车变速箱壳盖的工业试验，并生产出了手机壳体、3壳体等电子产品外壳。4. 高强高韧镁合金现有镁合金的常温强度和塑韧性均有待进一步提高。 在g-n和g-合金中加人Ca、Zr可显著细化晶粒，提高其抗拉强度和屈服强度； 加人Ag和Th能够提高Mg-RE-Zr合金的力学性能，如含Ag的QE22A合金具有高室温拉伸性能和抗蠕变性能，已广泛用作飞机、导弹的优质铸件； 通过快速凝固粉末冶金、高挤压比及等通道角挤（ECAE）等方法，可使镁合金的晶粒处理得很细，从而获得高强度、高塑性甚至超塑
27、性.5. 变形镁合金目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金，但经变形的镁合金材料可获得更高的强度，更好的延展性及更多样化的力学性能，可以满足不同场合结构件的使用要求。因此，开发变形合金，是其未来更长远的发展趋势。新型变形镁合金及其成型工艺的开发，已受到国内外材料工作者的高度重视。美国成功研制了各种系列的变形镁合金产品如通过挤压热处理后的ZK60高强变形镁合金，其强度及断裂韧性可相当于时效状态的Al7075或Al7475合金，而采用快速凝固（RS）粉末冶金（PM）热挤压工艺开发的Mg-Al-Zn系EA55RS变形镁合金，成为迄今报道的性能最佳的镁合金，其性能不但大大超过常规镁合金，比强度甚至超过7
28、075铝合金，且具有超塑性（300，436），腐蚀速率与2024-T6铝合金相当，还可同时加人SiCp等增强相，成为先进镁合金材料的典范。5. 变形镁合金 日本1999年开发出超高强度的IM Mg-Y系变形镁合金材料，以及可以冷压加工的镁合金板材。 英国开发出Mg-Al-B挤压镁合金，用于Magnox核反应堆燃料罐。 以色列最近也研制出用于航天飞行器上的兼具优良力学性能和耐蚀性能的变形镁合金， 法国和俄罗斯开发了鱼雷动力源变形镁合金阳极薄板材料。6. 镁合金成形技术。 镁合金成形分为变形和铸造两种方法，当前主要使用铸造成形工艺。压铸是应用最广的镁合金成形方法。近年来发展起来的镁合金压铸新技术有
29、真空压铸和充氧压铸，前者已成功生产出AM60B镁合金汽车轮毅和方向盘，后者也己开始用于生产汽车上的镁合金零件。镁合金半固态触变铸造（Thixo-Molding）成形新技术，近年来受到美国、日本和加拿大等国家的重视。与传统的压铸相比，触变铸造法无需熔炼、浇注及气体保护，生产过程更加清洁、安全和节能。目前已研制出镁合金半固态触变铸造用压铸机，到1998年底，全世界已有超过100台机器投入运行，约有40种标准镁合金半固态产品用于汽车、电子和其他消费品。但相对来说，半固态铸造镁合金材料的选择性小，目前应用的只有AZ91D合金，需要进一步发展适用于半固态铸造的镁合金系。其他正在发展的镁合金铸造成形新技术有镁合金消失模铸造、挤压铸造低压铸造结合法、挤压铸造-流变铸造结合法和真空倾转法差压铸造等。
