1、1 概述 配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类型的不同，形成的配合物可分为简单配合物简单配合物和鳌合物。鳌合物。无机配位剂一般有：无机配位剂一般有：NH3、CN、F、SCN等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA），1.2二氨基环已烷四乙酸（CDTA） 如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K
2、2=103.67第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示： 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总= 4=K1 K2 K3K4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定
3、中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：COOH CH2CH2CH2NH+COOHNH+COO CH2CH2CH2COOfnfffKKKK321dfKK1MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM + YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH-一、配位反应的副反应和副反应系数一、配位反应的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号y(H)表示。 式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，cy表示未与M配位的ED
4、TA各种型体的总浓度。)()(YccyHy已知： 因此得：yyHyYcc1)()()()()()()(2211HcHcHcHccYcnnnnnnnyy)()()()()()(1)()()()()()(1651423324512345662345653456445635626)(HcHcHcHcHcHcKKKKKKHcKKKKKHcKKKKHcKKKHcKKHcKHcHy2.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响也越大NYNYyNYKNcKNcYc
5、NYcYcNYcYcYcc)()(1)()(1)()()()()(3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示 1)()()(NyHyyyaaYcca例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解 pH=1.0, lgY(H) =18.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, c(Pb2+)=0.01mol/L Y(Pb)=c(Pb2+)KPbY=0.011018.04=1016.04Y =Y(H)+Y(N) 1=1018
6、.01+1016.04-1= 1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度nnnnnMLMLcLcLcLcKKLcKKLcKMcMLcMLcMLcMcMcc)()()(1)()()(1)()()()()()(221122112)( 例如： 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol
7、/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1c(NH3)+2c2(NH3) +3c3(NH3) +4c4(NH3) =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49C(Zn2+)= c(Zn2+)/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程
8、度大小用水解效应系数M(OH)衡量。)()()(1)(221)(OHcOHcOHcMccnnMOHM 3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数M M=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数 M + Y MYYMMYYMMYMyKYcMcMYcKYcMcMYcK)()()()()()()()(lglglglgHYLMMYMYKK例4 计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10
9、mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解 pH=5.0时，lgY(H) =6.45lgKZnY= lgKZnY-lg Y(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05pH=10.0, c(NH3)=0.10mol/L时, lgY(H) =0.45 lgZn(NH3)=5.49lgKZnY= lgKZnY- lgZn(NH3)- lgY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 KZnY=1010.562Ca现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂
10、不与发生配位反应。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00 222)(2CaYCaYCaCVVVVCac)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.20)(42LmolCac)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.20)(62LmolCac28. 3pCa30. 5pCa222)()()()()(CacCaYcYcCacCaY
11、cKCaY2)()(CaYCaCaYKCKCaYcCac27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103CaYCaKpCpCa在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的一般公式为有副反应时，)lg(21MYMKPCpM)lg(21MYMKPCMp)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 0)(3LmolCaYc)/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 0)(6LmolYc)/(108 . 5)()()(82LmolYcKCaYcCacCaY24. 7pCa二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数Kf越大，滴定突
12、跃范围大，反之则反。2.金属离子的浓度c(M)离子浓度越大，滴定突跃范围大，反之则反。MyK lg例如： 在pH=10.0, c(NH3)=0.010mol/L时，用0.020mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu 和pCu。解 计量点时CCu=0.010mol/L c(NH3)=0.010mol/LCu(NH3)=1+1c(NH3)+2c(NH3)2+3c(NH3)3 +4c(NH3)4 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51, pH=10.0时，lgY(H)=0.
13、45lgKCuY= lgKCuY- lgCu(NH3)- lgY(H) =18.80-5.51-0.45=12.8442.7)84.1200.2(21)lg)(212CuyKCuPCuPC93.1251. 542. 7lg)()()(2)(2233NHCuNHCuuPCPCuCuCCuC最高最高pH的计算：的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积溶度积计算） M + nOH- M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，须满足c(M)(OH)nKSP求出c(OH-)，即为准确滴定该金属离子的最大pH。例7 求用2.010-2mol/LEDTA 溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范
14、围。解 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H) = 17.1时pH =1.2。又当c(Fe3+)c3(OH-) =KSPFe(OH)3时， Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.19 .11323833)(10100 . 2104)()(3FecKOHcOHspFe 5 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromic in
15、dicator).)()()()()()()()(HInMInHInMInKIncMcMIncnIcMcMIncK)(lglg)()(lglgHInMInMInKnIcMIncpMK此时的pM以pM表示，则有 pM=lg KMIn=lg KMIn-lgaIn(H) 上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出 pM值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pM 与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。2. 僵化现象僵化现象(1) 概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或
16、沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2) 产生原因：MIn为胶体或沉淀 ，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3) 消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。 355.1123 . 6232InHInInHaapKpK在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb2+和钙离子总量。Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+等离子对指示剂有封闭现象467.13326. 72243InHInInHaaPKPK)()
17、()()(1NYHYNYHYY1） 在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因aY(H)aY(N) ，取aY aY(H) 计算aY(H)后，由下式求出lgkMY lgkMY =lgkMY-lg aY=lgkMY-lg aY(H) 如果 ，就可准确滴定M， 而N离子不干扰； 6lgMYMKC)(NY)(HYY)(NYNYMYNYMYNYMYMYKNcKKNcKKK)()(1)(MCNYMYMMYMKNcKCKC)(NMNYMYNYMYMMYMCCKKKNcKCKClglglg)(lglgNMCCKlglglgMYMKC6lglgNMCCK常用的掩蔽法常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽
18、法 (3) 氧化还原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。加入NH4F使Al3+生成稳定的AlF63+配合物而被掩蔽起来，调节PH为56，以二甲酚橙为指示剂，可准确滴定Zn2+而Al3+不干扰。 2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如 在Ca2+，Mg2+ 共存的溶液中，测定Ca2+的 含量。可加入NaOH，使溶液PH12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使
19、用钙指示剂，就可用EDTA直接滴定钙离子。 3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如 测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量，有Fe3+存在时干扰滴定。这时可在酸性溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+ 还原为Fe2，可消除Fe3+的干扰。 4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如 测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中加入KCN，使Zn2+生成Zn(CN4
20、)2-配离子，在PH10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA可准确测定Pb2+。然后加入甲醛，破坏Zn(CN4)2-离子，使Zn2+释放出来，再用EDTA继续滴定Zn2+.5.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性P126如：如：EGTA、EDTP、DCTA等等)(1000)()()(mlEDTAVZnZnEDTAC摩尔质量质量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用 1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法 1.直接滴定法直接滴定法 直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。 例如:水的硬度测定,就是测定水中钙、
21、镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含有多少毫克的CaO来表示的升水中含有10mg CaO为度（） 32为很硬水。10001000)()(10001000)()(10001000)()()(21222SMgMEDTACVVLmgMgSCaMEDTACVLmgCaSCaOMEDTAVEDTACLmgCaO2. 返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如 EDTA配位滴定Al3+。配位反应慢，容易水解，不宜直接滴定。因此可
22、按下式进行：Al3+EDTA（过量）（过量）EDTA-AlEDTA( (剩余剩余)+Zn)+Zn2+ 2+ EDTA-Zn,用二甲酚橙做指示剂。用二甲酚橙做指示剂。3. 置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如 ,Ag+ 与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+ 溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应： 2Ag+ + Ni(CN)42- Ag(CN)2- + Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+(2)置换出EDTA例如 在Cu2+, Zn2+存
23、在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY, ZnY和 AlY配合物；pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。 AlY + 6F- AlF63- + Y Y + Zn2+ ZnY 4. 间接滴定法间接滴定法 某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如 C2O42-的测定。可事先在溶液中加入Ca2+可生成CaC2O4，然后再用EDTA滴定其中的Ca2+，间接算出C2O42-的含量。 9配位滴定的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至1213，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前 Ca2+ + In CaIn(红色)滴定终点 CaIn(红色) + Y CaY + In(蓝色)
