1、1第第2讲微晶玻璃结构及制备讲微晶玻璃结构及制备Glass-ceramic1 1、绪论、绪论1.1 1.1 微晶玻璃的定义：微晶玻璃的定义：微晶玻璃（微晶玻璃（glass-ceramicsglass-ceramics）又称玻璃陶瓷，是将特定组）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。Glass-ceramicGlass-ceramic materials share many properties with both glass and
2、 more traditional crystalline ceramics. It is formed as a glass, and then made to crystallize partly by heat treatment. Unlike sintered ceramics, glass-ceramics have no pores between crystals.2u微晶玻璃与陶瓷区别：微晶玻璃与陶瓷区别： 玻璃微晶化过程中产生的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在
3、制备陶瓷是通过组分直接引入的。u微晶玻璃与玻璃的区别：微晶玻璃与玻璃的区别： 微晶玻璃是微晶体（ 晶粒尺寸为0.1-0.5um）和残余玻璃相组成的复合材料，而玻璃则是非晶态固体。微晶玻璃可以是透明的或非透明的，而玻璃一般是透光率各异的透明体。3n微晶玻璃的结构、性能与制备方法与玻璃和陶瓷都有一定区别，微晶玻璃的结构、性能与制备方法与玻璃和陶瓷都有一定区别，但微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征，集中但微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的优点，是一类独特的新型材料。了玻璃和陶瓷的优点，是一类独特的新型材料。n微晶玻璃的性能主要决定于微晶玻璃的性能主要决定于
4、微晶相的种类微晶相的种类，晶粒尺寸和数量晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量残余玻璃相的性质和数量。这些因素又取决于原始玻璃的组成。这些因素又取决于原始玻璃的组成和热处理制度。和热处理制度。n微晶玻璃的热处理工艺不仅决定微晶体的尺寸和数量，而且在微晶玻璃的热处理工艺不仅决定微晶体的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而引起材料性能的显著变化。某些系统中导致主晶相的变化，从而引起材料性能的显著变化。n微晶玻璃的原始组成不同，主晶相的种类不同；晶核剂的使用微晶玻璃的原始组成不同，主晶相的种类不同；晶核剂的使用是否适当，对微晶玻璃晶化也起着关键作用。是否适当，对微晶玻璃晶化也起着关键作
5、用。41.21.2、微晶玻璃历史、微晶玻璃历史u自十八世纪法国化学家鲁米汝尔提出用玻璃制备多晶材料的早期尝试，但他没有完成对晶化过程的控制；u到20世纪50年代美国康宁公司化学家Stookey的“过失”发现和系统研究，才使具有应用价值的微晶玻璃面世。 5“过失”的发现 20世纪世纪50年代初，美国康宁玻璃公司化学家年代初，美国康宁玻璃公司化学家Stookey受命开发新型受命开发新型含微量银的感光玻璃含微量银的感光玻璃 Stookey用自动控制温度的电炉中热处理试验。他出去一会，炉内用自动控制温度的电炉中热处理试验。他出去一会，炉内温度早已升到温度早已升到900， Stookey非常懊恼。结果意
6、外的事情发生了：非常懊恼。结果意外的事情发生了：玻璃没有熔融，还是直挺挺地躺在炉内，但已面目全非，样子有点玻璃没有熔融，还是直挺挺地躺在炉内，但已面目全非，样子有点像不透明的瓷砖，用钳子夹起来不是软绵绵的而是硬邦邦的，敲打像不透明的瓷砖，用钳子夹起来不是软绵绵的而是硬邦邦的，敲打起来还会发出像金属那样的声音。起来还会发出像金属那样的声音。6这块玻璃究竟发生了什么变化？ 在显微镜下观察到：这块玻璃中析出了大量的微在显微镜下观察到：这块玻璃中析出了大量的微小晶体，这就是后来大名鼎鼎的微晶玻璃。小晶体，这就是后来大名鼎鼎的微晶玻璃。u当玻璃中充满微小晶体后（每立方厘米约十亿晶粒），玻璃固有的性质发生
7、变化，即由非晶形变为具有金属内部晶体结构的玻璃结晶材料。u它近似于硬化后不脆不碎的凝胶，是一种新的透明或不透明的无机材料，即所谓的结晶玻璃、玻璃陶瓷或高温陶瓷。性能由此改变：78反常现象一：反常现象一：失透失透(Opaque) 可用标准金属加工工具和设备进行车、铣、刨、磨可用标准金属加工工具和设备进行车、铣、刨、磨 、钻、锯切和攻丝等加工。钻、锯切和攻丝等加工。9反常现象二反常现象二：强度增加强度增加, ,可机械加工可机械加工(b) 可切削微晶玻璃的显微结构(a) 用车床加工得到的可切削云母微晶玻璃陀螺仪部件纳米微晶玻璃发热体微晶玻璃壁炉面板10各类微晶玻璃透明微晶玻璃微晶玻璃炉具面板1112
8、微晶玻璃诞生过程中两个重要步骤微晶玻璃诞生过程中两个重要步骤1 1、光敏玻璃的发现：晶核形成、光敏玻璃的发现：晶核形成2 2、晶化控制、晶化控制13u微晶玻璃的研究和发展与过冷液体的成核和晶化密切相关，微晶玻璃的研究和发展与过冷液体的成核和晶化密切相关，在这方面有它的普遍意义；在这方面有它的普遍意义；u和晶核形成与晶体生长研究密切相关的是和晶核形成与晶体生长研究密切相关的是玻璃分相玻璃分相的研究；的研究；u微晶玻璃晶化控制的研究，微晶玻璃晶化控制的研究，对介稳相及稳定相以及固溶体的对介稳相及稳定相以及固溶体的形成规律形成规律有重要意义，对微晶玻璃显微结构的发展也具有巨有重要意义，对微晶玻璃显微
9、结构的发展也具有巨大意义；大意义；u微晶玻璃力学性能的研究是关于微晶玻璃力学性能的研究是关于脆性固体的机械强度及断裂脆性固体的机械强度及断裂过程的研究。过程的研究。u微晶玻璃系统的基础研究对于材料科学的其它方面也有很大微晶玻璃系统的基础研究对于材料科学的其它方面也有很大意义；比如意义；比如拓宽了玻璃制造工艺拓宽了玻璃制造工艺。141.3 1.3 微晶玻璃科学上的重要性微晶玻璃科学上的重要性u微晶玻璃的制造过程，首先是玻璃的制备，它在熔融或塑性状态成型以制微晶玻璃的制造过程，首先是玻璃的制备，它在熔融或塑性状态成型以制成要求的形状，然后将玻璃制品进行有控制的热处理，促使各种相的成核成要求的形状，
10、然后将玻璃制品进行有控制的热处理，促使各种相的成核与晶化，最终成为多晶陶瓷制品。这种制造陶瓷材料的方法代表一种根本与晶化，最终成为多晶陶瓷制品。这种制造陶瓷材料的方法代表一种根本不同与陶瓷的制造工艺。不同与陶瓷的制造工艺。u微晶玻璃由于从熔融的玻璃开始，极易获得化学组分的均匀性，原始组分微晶玻璃由于从熔融的玻璃开始，极易获得化学组分的均匀性，原始组分的均匀性，连同控制析晶方法，能够获得具有极细晶粒的没有孔隙的均匀的均匀性，连同控制析晶方法，能够获得具有极细晶粒的没有孔隙的均匀固体固体u由于玻璃适合制备成各种形状，所以微晶玻璃也适合各种自动化的加工方由于玻璃适合制备成各种形状，所以微晶玻璃也适合
11、各种自动化的加工方法法u微晶玻璃制品的尺寸比陶瓷制品容易控制；微晶玻璃制品的尺寸比陶瓷制品容易控制；u微晶玻璃可实现陶瓷与金属的焊接；微晶玻璃可实现陶瓷与金属的焊接；u某些微晶玻璃可以象金属一样切削加工；某些微晶玻璃可以象金属一样切削加工；151.41.4微晶玻璃在材料制备工艺上的意义微晶玻璃在材料制备工艺上的意义u按晶化原理分：光敏微晶玻璃，热敏微晶玻璃；按晶化原理分：光敏微晶玻璃，热敏微晶玻璃；u按基础玻璃的组分按基础玻璃的组分: : 硅酸盐系统，铝硅酸盐系统、硅酸盐系统，铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统161.5 1.5 微晶玻璃的种类微晶玻
12、璃的种类1.6 1.6 微晶玻璃的性能：微晶玻璃的性能：l微晶玻璃比高炭钢硬、比铝轻；微晶玻璃比高炭钢硬、比铝轻；l机械强度比普通玻璃大机械强度比普通玻璃大6 6倍多；倍多；l耐磨性不亚于铸石；耐磨性不亚于铸石；l热稳定性好（加热热稳定性好（加热 900900骤然投入骤然投入55冷水而不炸裂）；冷水而不炸裂）；l电绝缘性能与高频瓷接近；电绝缘性能与高频瓷接近；l化学稳定性与硼硅酸玻璃相同，不怕酸碱侵蚀。化学稳定性与硼硅酸玻璃相同，不怕酸碱侵蚀。17美学优点：l丰富的色泽和良好的质感丰富的色泽和良好的质感 l通过工艺控制可以生产出各种色彩、色调和图案的微通过工艺控制可以生产出各种色彩、色调和图案
13、的微晶玻璃蚀面材料；晶玻璃蚀面材料；l色调均匀色调均匀 天然花岗石难以避免明显的色差。而微晶玻璃易于实现颜色均匀，尤其是高雅的纯白色微晶玻璃；l永不浸湿、抗污染永不浸湿、抗污染 天然石材有一定的吸水性，导致其渗水、渗碱，甚至渗泥浆，从而影响其原有色泽。而微晶玻璃则具有玻璃不吸水的天生特性，反而还借此“天雨自涤”的机会自清洁 。181.7 1.7 微晶玻璃的应用微晶玻璃的应用u一般机械工程的应用：一般机械工程的应用：轴承、泵、阀门、管道；热交换器；轴承、泵、阀门、管道；热交换器；窑炉建筑，建筑，高温密封剂，深水容器。窑炉建筑，建筑，高温密封剂，深水容器。u电力工程及电子技术中的应用：电力工程及电
14、子技术中的应用：微晶玻璃与金属焊接、高微晶玻璃与金属焊接、高温绝缘、预置电路、微电子技术基片、电容器；温绝缘、预置电路、微电子技术基片、电容器；u照明及光学应用：照明及光学应用：灯泡、激光器件、望远镜镜坯灯泡、激光器件、望远镜镜坯u航天工程：航天工程：雷达天线罩、透红外性、飞机机翼热保护层雷达天线罩、透红外性、飞机机翼热保护层u核工程：核工程：原子反应堆控制棒材料、反应堆用密封剂、放射原子反应堆控制棒材料、反应堆用密封剂、放射性废物处理；性废物处理；u医学及相关领域：医学及相关领域：人造牙齿，牙科修补材料，磷酸盐微晶人造牙齿，牙科修补材料，磷酸盐微晶玻璃人工骨玻璃人工骨192 2 微晶玻璃的结
15、构特征微晶玻璃的结构特征微晶玻璃是由晶相和玻璃相组成的。晶相是多晶结构，晶粒细小，一般为0.1-0.5um，晶体在微晶玻璃中为随机取向分布。在晶体之间残留的玻璃相，把数量巨大、粒度细小的晶体结合起来。玻璃相的的含量可以从5%变化到50%以上。晶化后残余的玻璃相很稳定，在一般条件下不会析晶。因此微晶玻璃是晶体和玻璃体的复合材料，其性能由两者的性质及数量比例决定。 微晶玻璃的结构来源于原始玻璃的组成、结构、分相、析晶以及玻璃熔体的成核和晶体生长过程。202.1 玻璃的定义、通行与结构玻璃的定义n玻璃是由熔融冷却到刚体状态而没有结晶的非晶态玻璃是由熔融冷却到刚体状态而没有结晶的非晶态固体。固体。n无
16、定形态物质是一种其中不存在原子排列大于无定形态物质是一种其中不存在原子排列大于10nm的远程有序的物质。的远程有序的物质。玻璃的通性各向同性各向同性介稳性介稳性无固定熔点无固定熔点性质变化的连续性与可逆性性质变化的连续性与可逆性21玻璃结构理论：u晶子学说 (1930年Randell) 近程有序（微晶尺寸1.0-1.5nm) 晶子学说的价值在于它第一次指出玻璃中存在微不均匀物，及玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。玻璃的结构 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何位置、有序程度以及他们之间的结合状态。SiO4石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图22
17、无规则网络学说1932年W.H.Zachariasen借助V.M. Goldschmidt的离子晶界化学原则，利用晶体结构来阐述玻璃结构，即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃结构，描述了离子-共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃。 氧化物形成玻璃的四个条件：（1）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合氧的配位数不大于2；（2）阳离子周围的阳离子熟不应多过3或4阳离子的配位数为3或4；（3）网络中氧配位多面体之间只能共顶角，不能共棱、共面。（4）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成三维空间发展的无规则网络结构。 根据上述
18、条件，B2O3、SiO2、P2O5是很好的 玻璃形成体。不符合上述条件的氧化物则属于网络改良体，如碱金属、碱土金属氧化物。一些氧化物可以部分参与网络结构，称为网络中间体，如BeO、Al2O3、ZrO223u无规则网络学说强调了玻璃中多面体之间互相排列的连续性、均匀性和无序性，而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。u因此，玻璃的结构是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。Figure 1. (a) Crystalline material (regular) and (b) glassy material (irreg
19、ular).无规则网络学说的玻璃结构模型24B2O3玻璃在不同温度下的结构模型252.22.2熔体和玻璃的成核过程及晶体生长熔体和玻璃的成核过程及晶体生长 从熔体或玻璃中析出晶体，一般要经过从熔体或玻璃中析出晶体，一般要经过晶核形成晶核形成和和晶体生长晶体生长两个步骤。两个步骤。晶核形成晶核形成u均匀成核（一般不易出现）均匀成核（一般不易出现）u非均匀成核（常见）非均匀成核（常见）晶体生长晶体生长26影响结晶的因素影响结晶的因素u温度当熔体从Tm(熔化温度）降温时，T（过冷度，Tm-T)增大，成核和析晶的驱动力增大，同时熔体黏度也上升，成核和晶体生长的阻力也增大。因此成核速度和晶体长大与T关系
20、曲线都出现峰值。在上升阶段， T的驱动力占主导优势，下降阶段，黏度的阻碍作用占优势。两个峰值的位置主要由玻璃的组成和 结构决定。如果目的在于析晶，应在适当温度成核，然后再升温促进晶核长大至适当尺寸。u黏度 温度较低时，黏度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶速度，尤其是限制晶核长大的 速度。u杂质成核作用u界面能界面能越小，晶核生长所需能量越低，结晶速度越大。272.3 玻璃分相u玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分分别聚集，从而形成化学组分不同的两个相，这一过程称为分相。u分相属于亚微结构范围，在3nm到几百纳米尺度。u许多玻璃中都存在不同程度的分
21、相，利用分相可以制备特殊结构的玻璃，高硅氧玻璃。28玻璃分相的机理成核生长机理 (nucleation and growth)亚稳分解机理（Spinodal decomposion)在亚稳区（或稳定区）中分相形成分散的孤立滴状结构；在不稳区（亚稳分解区）形成三维空间相互连接的联通结构。29玻璃分相的实质玻璃分相的实质 从结晶化学观点解释分相，认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺引起的。 在硅酸盐熔体中，Si离子以硅氧四面体形式把桥氧离子吸引到自己周围，而网络外体（或中间体）阳离子力图把非桥氧离子吸引到自己周围。因网络外体与硅氧网络结构上的差别，则场强较大、含量较多的网络外离子由于
22、系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，从硅氧网络中分离出来，使玻璃产生分相。通过控制分相可以提高玻璃制品质量，开发新品种。如制造微孔玻璃、高硅氧玻璃，以及不同功能的新型微晶玻璃。302.4 2.4 玻璃的析晶玻璃的析晶无控析晶无控析晶生产玻璃（除制造乳浊玻璃外）一般不希望玻璃析晶，因为析晶会造成玻璃制品外观缺陷以及性能变差。玻璃析晶的原因： 从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体冷却必然导致析晶。熔体的能量和晶体的能量差越大，析晶倾向越大。从动力学来看，由于熔体冷却时，黏度增加很快，析晶受到的阻力也很大，所以，也可能不析晶，形成过冷液体。一般析晶在相应黏度为103-105Pa
23、.s左右温度范围内进行。 析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段。成核速度和晶体生长速度都是过冷和黏度的函数。对大多数玻璃来说，晶核形成的最大速度在较低温区，晶体生长在较高温区。影响玻璃析晶的因素：玻璃成分；成分越复杂，越不容易析晶，玻璃成分应选在相界线或低共熔点附近。玻璃的结构因素；网络外体（碱金属或碱土金属）含量越低，越不易析晶，网络中间体可以修补网络断裂，降低析晶倾向；玻璃的分相；分相增加析晶倾向，容易引起乳浊或失透。312.5 微晶玻璃析晶控制析晶u微晶玻璃中晶体是玻璃通过受控晶化而生成的。因此，控制析晶是微晶玻璃的基础。u玻璃的结晶过程包括晶核的形成和晶体长大两个步骤。因此，晶核形成
24、和晶体生长过程的控制是制备微晶玻璃的关键。u微晶玻璃的热处理：晶核形成的低温阶段，晶体生长的高温阶段；微晶玻璃的析晶机理：形成微晶玻璃的一个先决条件是有效的晶相成核微晶玻璃的析晶机理：形成微晶玻璃的一个先决条件是有效的晶相成核 晶核剂诱导析晶；晶核剂诱导析晶； 中间相诱导析晶；中间相诱导析晶； 分相诱导析晶；分相诱导析晶；321.整体析晶一次生长：指在自然生长过程中晶体长大到相互接触之前的晶体生长过程。各向异性生长：是指晶体在某个方向上的生长速率大于其它方向的生长速率。具有这种晶体的微晶玻璃具有高机械强度、高韧性和良好的机械加工性能。例如，1971年，Beall利用金云母类晶体的各向异性生长机
25、制得到了可机械加工的微晶玻璃，SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F.二次生长：指发生在达到最大结晶度以后的结晶尺寸的增加，比一次生长要慢。2.表面析晶主晶相从表面开始生长，并逐步向晶体内部生长。表面析晶主要出现在相对光滑的表面上。微晶玻璃中晶体的生长模型微晶玻璃中晶体的生长模型332.6 微晶玻璃形成过程u形成微晶玻璃的一个先决条件是有效的晶相成核（均匀成核，非均形成微晶玻璃的一个先决条件是有效的晶相成核（均匀成核，非均匀成核）。匀成核）。u微晶玻璃热处理温度区间：玻璃转变温度微晶玻璃热处理温度区间：玻璃转变温度晶相熔点之间；晶相熔点之间；u成核温度在玻璃黏度成核温度在玻璃黏度1
26、0101010-10-101111Pa.sPa.s时的温度保温一段时间，晶核粒时的温度保温一段时间，晶核粒度度3-7nm;3-7nm;u晶化温度一般约高于成核温度晶化温度一般约高于成核温度150-200150-200；u微晶玻璃非均匀析晶方法：采用晶核剂，玻璃粉末再成型；微晶玻璃非均匀析晶方法：采用晶核剂，玻璃粉末再成型；34几种常用微晶玻璃结构1、锂铝硅系统微晶玻璃结构（LAS）表2-1 LAS系统微晶玻璃基础组成 （单位：%）组成SiO2Al2O3Li2OTiO2+ZrO2含量55-7018-253-63.5-7两个主要晶相： 石英固溶体（LAS)、-锂辉石（LAS2)LAS微晶玻璃有较低
27、的膨胀系数：（05）10-7/35u Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶玻璃常用于生产液晶显示器，尤其是笔记本电脑上用作多晶硅薄膜晶体管的彩色过滤器。日本人NEG公司生产该用途的微晶玻璃。u主晶相为-石英固溶体，晶粒大小约0.1m,晶粒直径比可见光波长小，晶体是圆形的，晶体的折射率和母体玻璃的折射率十分接近，因此具有较好的透光性。u制备工艺：两步法制备； （1）首先通过压延、拉制或压制将熔融的母体玻璃制成小的板材，并退火冷却至室温； （2）在重新加热升温晶化，析出-锂辉石固溶体，晶化完成后再重新退火冷却到室温。l-锂辉石固溶体微晶玻璃，因具有很低的热膨胀系数，作为家用餐具或产品在全世界得
28、到普遍应用。l-石英固溶体微晶玻璃可以达到零膨胀，广泛用于炉灶面板。362、镁铝硅系统微晶玻璃（MAS）主晶相：-堇青石，分子式：2MgO.2Al2O3.5SiO2表表2-2 MAS系统微晶玻璃的基本组成系统微晶玻璃的基本组成 单位：单位：%组成组成MgOMgOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2ZnOZnOZrOZrO2 2CeOCeO2 2TiOTiO2 2含量1618182246500.54133547373、钙铝硅系统微晶玻璃表表2-3 CAS2-3 CAS系统微晶玻璃基础组成系统微晶玻璃基础组成 单位：单位：% %组成组成SiOSiO2 2CaOCaOAlAl2 2O O3
29、3其它其它含量63.5157.514主晶相：-硅灰石，CaSiO3383 、微晶玻璃制备工艺 不同类型的微晶玻璃采用不同的生产工艺，常用的工艺：u整体析晶法：整体析晶法： 可沿用任何一种玻璃的成形方法，如吹制、压制、拉制、压延、离心浇注、重力浇注等，适合自动操作和制备形状复杂的制品。（需要加晶核剂 ）u烧结法：烧结法： 配料熔制淬冷粉碎成形烧结。 烧结法是通过淬冷后的细小颗粒的界面和表面晶化而形成微晶玻璃，不必使用晶核剂。（利用缺陷成核）u溶胶溶胶- -凝胶法：凝胶法： 在非线性光学、功能材料、电子材料等领域39热处理工艺制度热处理工艺制度40微晶玻璃板材生产方法u压延法： 是将生料融成玻璃液
30、，然后将玻璃液压延，经热处理再切割成板材。u烧结法： 是先将生料熔融成玻璃液，淬冷成碎料，然后将碎料倒人模具铺平，放人窑炉中热处理得到微晶玻璃板材。 两者各具优缺点，前者能连续流水生产、热耗低，两者各具优缺点，前者能连续流水生产、热耗低，但品种单一；后者能做到品种多样，但工艺复杂，但品种单一；后者能做到品种多样，但工艺复杂，对模具要求高，成品气泡多是其主要的弱点。对模具要求高，成品气泡多是其主要的弱点。 41烧结法原理：目前建筑用微晶玻璃均采用烧结法；烧结法基本原理： 玻璃是一种处于一种亚稳状态的非晶态固体，从热力学观点看，在一定条件下，可以转化为结晶态。 从动力学观点来看，玻璃熔体在冷却过程
31、中，粘度急剧增加，抑制晶核的形成和晶体长大，阻止了结晶体的成长壮大。 建筑用微晶玻璃充分应用了热力学上的可能和动力学上的抑制，在一定条件下，使这种相反相成的物理过程，形成一个新的平衡，而获得的一种新材料。42工艺关键：l原料的配比和工艺的设计，工艺的设计是技术的关键。l首先是熔体淬火把原材料按照比例配好，放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的铁板上；l淬火之后，我们把玻璃捣碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排列规则化，从而普通玻璃变为微晶玻璃。43烧结法工艺的热点和难点：l一是玻璃熔融：微晶玻璃通常使用池窑熔化。它的生产成本与质量均优于坩锅炉。但建筑微晶玻璃池窑不能
32、照搬一般玻璃池窑，它要便于排料、换料、停炉。 l二是晶化热处理：玻璃经晶化热处理后，才能形成微晶玻璃。晶化炉也不同於一般的热处理炉和陶瓷烧烤炉，其温度场和结构，要适合微晶玻璃晶化热处理的特点和工艺。 l三是如何根据建筑师的美学要求，方便逼真调制各种色彩的微晶玻璃，防止自爆和气孔，提高大面积板材平整度，降低成本，是进一步推广建筑微晶玻璃应用的热点和难点。44实例矿渣微晶玻璃：矿渣微晶玻璃的主要原料是： 高炉矿渣(62一78) 硅石(22一38)和其他非铁冶金渣等。一般需要由下列化合物组成：组成组成SiO2Al2O3CaOMgONa2O晶核剂晶核剂含量含量%40一一705一一1515一一352一一
33、122一一125一一1045工艺参数：A. 在固定式或回转式炉中，将高炉矿渣与硅石和结晶催化剂一起熔化成液体，B. 然后用吹、压等一般玻璃成型的方法成型，并在730一830下保温3h，最后升温至1000一1100并保温3h，使其结晶、冷却即为成品。C. 加热和冷却速度宜低于5min，D. 结晶催化剂为若干氟化物、磷酸盐和铬、锰、钛、铁、锌等多种金属氧化物，其用量视高炉矿渣的化学成分和微晶玻璃的用途而定，一般在5一10左右。46制品建筑微晶玻璃：47制品二透明微晶玻璃 48制品三效果：49参考书目：1、微晶玻璃，英 P.W. 麦克米伦，王仞千译，北京，中国建筑工业出版社，1988.12、微晶玻璃
34、，程金树，李宏编著，北京，化学工业出版社，2006.150514 4、微晶玻璃的应用实例、微晶玻璃的应用实例A Li2OAl2O3TiO2P2O5-based glassceramics sheet (OHARA sheet ) was used as solid electrolyte.Through the heat-treatment of Li2OAl2O3TiO2P2O5 glass, high lithium conducting glass-ceramics containing Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, as a major crystalline phase
35、have been successfully prepared. The maximum conductivity obtained at room temperature is 1.310-3 S.cm . This value is one of the highest conductivities for a solid electrolyte.Solid State Ionics ,96 (1997) 195-200524.1 Glass-ceramics all-solid-state electrolytes The key concept of this battery syst
36、em is the development of in situ prepared electrode materials at both the positive and negative sides using electrolysis reactions.This novel fabrication method could reduce the manufacturing costs and simplify the fabrication process of all-solid state thin-film-type batteries.A layer of Cu metal f
37、ilm/ sheet/Mn metal film Thin-film of Cu (thickness: 0.5 m, area: 0.15 cm2) was deposited on one side of the OHARA sheet by r.f. magnetron sputtering method with r.f. power of 40W under argon atmosphere (1.5 Pa). After that, Mn thin-film (thickness: 1.5 m, area: 0.15 cm2) was deposited on the other
38、side of the OHARA sheet by vacuum evaporation.C. Yada et al. / Electrochemistry Communications 11 (2009) 41341653Fig. 3. Cross-sectional SEM images of amorphous LiMnO/OHARA sheet interface: (a) before and (b) after applying D.C. high voltage. Cross-sectional SEM images of OHARA sheet/Cu interface: (
39、c) before and (d) after applying D.C. high voltageY. Iriyama et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 1287129154Fig. 4. A plausible fabrication scheme for all-solid-state rechargeable lithium-ion battery (Cu/OHARA sheet/amorphous LiMnO/Pt) developed by applying D.C. high voltage.Y. Iriyama
40、et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 1287129155compositions of glassceramics Li(1+x)Mg3AlSi3(1+x)O10+6.5xF2 (x = 0.151.2)uMicas have the potential to be ionic conductors because they are layered compounds having interlayer cations. The ionic conductivity is caused by the movement of the
41、 cations in the interlayer;u The conductivity was 2.0 10-3 S/cm at 600 CuThe mica are also very good electrical insulators56Lithium Mica Glassceramics Ionic Conductors 57Glass and Glass-ceramics as Solid Electrolytes for Lithium Secondary BatteriesLi2SSiS2Li4SiO4Li2S-based sulfide and oxysulfide gla
42、sses were prepared by melt-quenching and mechanical milling techniques. In the former case, the mixture of staring materials such as Li2S, SiS2,and Li4SiO4 in the composition of (100 x)(0.6Li2S 0.4SiS2) xLi4SiO4 (mol%) was melted in a carbon crucible at 10001100 for 2 h in a dry N2-filled glove box.
43、 The molten samples were rapidly cooled using a twin-roller quenchingapparatus to prepare flake-like glasses with a thickness of 20 m. The glasses were also prepared by the mechanochemical method using a planetary ball mill apparatus.58Fig. 7. Chargedischarge curves at the 500th cycle of In/LiCoO2 c
44、ells with the67Li2S33PS2.5 (=80Li2S20P2S5) glass-ceramic. The inset shows cyclingperformance of the rechargeable capacities and chargedischarge efficienciesfor the cell under the current density of 64 A cm2.59BaOCaOAl2O3SiO2 Glassceramic Sealants for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell Ap
45、plicationthermal expansion behavior, electrical resistivity, leak-rate, and shrinkage and flow behavior at the SOFC operating temperature (800 ).uApplications Applications : catalytic supports（催化剂载体）, membranes 膜 Ion-exchange （离子交换） humidity sensors.（湿度传感器） immobilized enzymes(生物酶载体） bacteriostatic
46、materials（抗菌材料）uMicroporous glasses and glass-ceramics have great advantage over conventional porous ceramics because they have well controlled pores.Principle： spinodal-type phase separation 604.2 Porous glass-ceramics61H. Hosono, Y. Abe/Journal of Non-Crystalline Solids 190 (1995) 185-19762Photoca
47、talyst such as TiO2 is widely used in various products such as air purifiers, deodorants, and for sterilization and anti-fouling . However, the photocatalysts are used in dispersed form and are very difficult to collect after use. To overcome this shortcoming, photocatalysts have recently been devel
48、oped in which TiO2 was coated on appropriate substrates, such as a ceramic, glass or metal plate, or glass tube, by the solgel process. However, in these applications, the coated TiO2 easily peels off from the substrate.One of significant characteristics of glass-ceramics is the excellent formabilit
49、y. In the present study, a novel porous TiO2 glass-ceramics with highly photocatalytic ability was prepared in the SiO2Al2O3B2O3CaOTiO2 glass system by the crystallized glass process. As this porous TiO2 glass-ceramics contains TiO2 in composition form, it prevents peeling of the TiO2 from the subst
50、rate. And further, this glass-ceramics can be easily shaped into sheets, tubes, rods, etc. Consequently, this glass-ceramics is highly suitable for incorporation into a photocatalytic reactor.*T. Yazawa et al. / Ceramics International 35 (2009) 1693169763Novel Porous TiO2 Glass-ceramics With Highly
