1、镀镀锌锌概述氰化物镀锌浸镀锌碱性锌酸盐镀锌锌镀层的钝化处理氯化钾镀锌一一. .概述概述1. Zn1. Zn的性质及的性质及ZnZn镀层的防护作用镀层的防护作用(1)(1)物理性质：物理性质：灰白色金属，密排六方晶系。灰白色金属，密排六方晶系。熔点熔点: 419.5: 419.5密度密度: 7.133 g/cm3: 7.133 g/cm3纯锌质软，室温下较脆，机械强度纯锌质软，室温下较脆，机械强度不高，不适合作工程材料不高，不适合作工程材料(2)化学和电化学性质：化学和电化学性质：易溶于酸、碱，属于典型易溶于酸、碱，属于典型两性金属两性金属。常温大气条件下比较稳定，在潮湿空气常温大气条件下比较稳
2、定，在潮湿空气中有如下反应：中有如下反应：Zn + O2 + CO2 + H2O 3Zn(OH)2ZnCO3(具有防护能力具有防护能力) o2+ Zn /Zn = -0.76V，对，对Fe基体而言，属基体而言，属于阳极镀层，电化学保护，保护半径为于阳极镀层，电化学保护，保护半径为几个毫米。几个毫米。-Zn在含在含Cl 介质中不稳定，在海水中易受介质中不稳定，在海水中易受腐蚀。腐蚀。在高温、高湿或有机酸气氛中，易生细在高温、高湿或有机酸气氛中，易生细长丝状单晶长丝状单晶(亦称亦称“白毛白毛”)，丧失或降，丧失或降低其防护作用低其防护作用在热水在热水(70)中电极电势变正，对黑中电极电势变正，对黑
3、色金属起不到防护色金属起不到防护目前常用的电镀锌溶液及其特点目前常用的电镀锌溶液及其特点镀液名称镀液名称优点优点缺点缺点氰化物镀液氰化物镀液工艺成熟，镀液分散能力好，工艺成熟，镀液分散能力好，电流效率低（电流效率低（70%75%），），温度范围宽，废水处理简单；温度范围宽，废水处理简单；毒性大，易分解，对操作系毒性大，易分解，对操作系结晶细致，镀层柔软，二次结晶细致，镀层柔软，二次统安全性严格。废水处理费统安全性严格。废水处理费加工性能好加工性能好用高。用高。碱性碱性锌酸盐镀液锌酸盐镀液结晶细致，抗蚀性好，废水结晶细致，抗蚀性好，废水处理简单，不腐蚀设备。处理简单，不腐蚀设备。电流效率低（电流
4、效率低（65%75%），），沉积速度慢，对杂质敏感，沉积速度慢，对杂质敏感，工作时碱雾逸出，镀层较厚工作时碱雾逸出，镀层较厚时有脆性。时有脆性。弱酸性弱酸性氯化钾镀液氯化钾镀液镀液稳定，分散能力好，结镀液稳定，分散能力好，结应力大，对光亮剂要求较高，应力大，对光亮剂要求较高，晶细致，槽压低，电流效率晶细致，槽压低，电流效率对设备腐蚀较严重，镀层柔对设备腐蚀较严重，镀层柔高（接近高（接近100%），沉积速度），沉积速度软性小，二次加工性能较差。软性小，二次加工性能较差。快，成本低廉快，成本低廉目前常用的电镀锌溶液及其特二二. .氰化物镀锌氰化物镀锌(Cyanide Zinc Plating)点1
5、 典型配方典型配方组成（g/L）及工艺Zn含量NaCNNaOHNa2ST（）jk/Adm-2高氰溶液3537.57510575900.52室温1.53中氰溶液182345557585室温1.52.5低氰溶液711.310157590室温1.52微氰溶液79.523100120室温122.2.镀液设计原理?ZnZn属于BB族，最外层电子结构为3d3d10104s4s2 2，其化合价为+1+1、+2+2，最常见的为+2+2。此类金属次外层轨道电子已充满，对价电子的束缚力较弱，i io o相对较大。? 因此，要获得结晶细致镀层，不能采用简单盐溶液，而应当采用配合物体系镀液? 选择配位剂时，应考虑对主
6、盐的络合能力及稳定性等因素络合能力太强，则络离子放电所需活化能很高，电流效率低，甚至可能得不到镀层；络合能力太弱，则镀液不稳定，所得镀层结晶可能要粗糙?EDTA的的K稳稳很大，很大，Zn难难以电沉积，以电沉积，lgZn(L)x?在碱性溶液中在碱性溶液中CN-、OH-、二乙撑三胺的、二乙撑三胺的K稳稳较为适宜，较为适宜，?但二乙撑三胺不稳定但二乙撑三胺不稳定(易易分解生成分解生成NH3)，?因此，因此，氰化物和氢氧化氰化物和氢氧化钠为常用配位剂钠为常用配位剂pH形成锌络合物时稳定常数的对数值形成锌络合物时稳定常数的对数值?由氰化物镀锌典型配方中可知，镀液中除氰化物以外，还有大量的氢氧化物， CN
7、-及OH-对Zn2+配位能力接近，可推测 Zn2+在溶液中存在形式可能主要以Na2Zn(OH)4和Na2Zn(CN)4两种配合物形式存在。 若不加氰化物，镀层粗糙、发暗，甚至呈海绵状； 若无氢氧化钠，则电流效率很低(20%左右)，甚至得不到镀层；氢氧化钠含量增加，电流效率增加?在实际生产中，应控制氰化钠与锌的比值： NaCN/Zn=2.03.1，最适宜的比值是2.7； 也可控制NaOH/Zn=2.02.5。? 3 3 电极反应?在氰化物镀锌液中，在配位剂ZnZn2+2+能与CNCN- -或OHOH- -形成配位数为NaCNNaCN4 4的络阴离子和NaOHNaOH过量下，?不管ZnZn2+2+
8、（交换配位体或配位数降低以什么形式存在，放电前总有电的表面络合物Zn(OH)Zn(OH)），即转化为容易放转化过程?其阴阳极反应如下：2 2，而后参加电极反应。主反应阴极反应：主要是Zn(OH)Zn(OH)Zn(OH)Zn(OH)2 2的还原过程副反应2 2+ + 2e2e- - ZnZn + + 2OH2OH- -2H2H+ 2OH2OH- -主反应阳极反应： 其阳极反应为锌溶解反应2 2O O + + 2e2e- - H H2 2副反应Zn -Zn - 2e2e- -+ 4CN+ 4CN- -?Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-4OH4OH- - - 4e4e- - O O2 2 +
9、 2H + 2H2 2O O 4.镀液各成分及工艺条件的影响(1) ZnO 主盐,镀液中锌来源，含量应与配位剂含量相适应。? 当配位剂含量不变，Zn2+含量增加时，阴极极化，镀液分散能力? 镀层粗糙发暗；? 反之，当Zn2+减少时，阴极极化，阴极析氢量，阴极电流效率，沉积速度，阴极电流密度上限。? 此外，Zn(OH)2或Zn(CN)2也可作溶液中锌的来源。 若Zn(OH)2配制，其反应为：ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2+Na2SO4 将沉淀下来的Zn(OH)2多次清洗之后，用络合剂络合：2Zn(OH)2+ 4NaCN=Na2Zn(CN)4 + Na2Zn(OH)4(2)NaCN, Zn
10、2+的络合剂。?CN- , 阴极电流效率，析氢量? 镀层产生针孔、麻点、起泡和剥皮；?CN-,? Zn(CN)42-不稳定，阴极极化、分散能力及覆盖能力均降低，使镀层结晶变粗，锌阳极钝化。2+-?高氰溶液中，Zn /CN （摩尔比）基本保持 1：4；而在低氰溶液中为1.52.0。 可见，在低氰溶液中， Zn2+不可能完全被CN-所络合(3)NaOH，作用有：?络合剂?改善阴极电流效率?提高电解液的导电性?防止氰化物水解(水解成羧酸根和氨气 )?有助于阳极溶解(4)添加剂（Additive）, 0.52.0g/L Na2S 可除重金属杂质(如Cu2+ S2-CuS), 提高锌镀层纯度； 又能和Z
11、n2+生成分散胶体ZnS，使镀层光亮(在低氰溶液中起不到增光作用)。 可加入少量甘油（35gL）、骨胶等，以提高阴极极化?近年还开发出多种有机添加剂，如明胶、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、芳香醛和杂环化合物等，最近还开发了植酸盐添加剂?目前多采用组合型光亮剂，一般通过多种化合物加成或缩聚获得。电镀时，多组组合起来使用，可产生协同效应 多数添加剂使镀层发脆，或增加应力，故添加量不宜过多(5) jk， 1-3Adm2%/率率效效流流电电jk/Adm-2电流密度与电流效率及电流密度与电流效率及温度的关系温度的关系?jk，电流效率电流效率，?分分散能力散能力?但但jk偏高偏高 ，镀层结晶，镀层结晶粗糙，零件边
12、缘，尖端粗糙，零件边缘，尖端容易烧焦容易烧焦?jk太小，沉速太小，沉速，生产，生产效率效率(7)(7)杂质?氰化物镀液中常含有CuCu、FeFe、PbPb等杂质，这些杂质对镀层外观影响不大，但会降低锌镀层耐蚀性能。?有机杂质常使镀层发脆、粗糙和产生麻点等缺陷。如何去除？FeFe杂质用NaNa2 2S S去除，CuCu杂质用锌粉来去除，一些重金属杂质可用小电流电解法去除，有机杂质可用活性炭处理。三.碱性锌酸盐镀锌1. 镀液组成及工艺条件镀液组成及工艺条件组成(g/L)及工艺ZnODE型镀液DPE-型镀液KR-7812812ZB-8081281294#型镀液NaOHDE-95B/mlL-DPE-/
13、mlL-KR-7/mlL-ZB-80/mlL-100120481001201001201001204.51.54652494#/mlL-T/jk/Adm-2104012.510401410400.54681040143 电极反应(1)(1)阴极反应：配离子的主要形式ZnO + 2OHZnO + 2OH- -+ H+ H2 2O OZn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-转化步骤: Zn(OH): Zn(OH)4 4 2-2-2OH-2OH- -= Zn(OH)= Zn(OH)2 2放电步骤: Zn(OH): Zn(OH)2 2+ 2e+ 2e- - Zn + 2OH Zn + 2OH- -也有
14、人提出: : 转化步骤:Zn(OH):Zn(OH)4 4 2-2- Zn(OH)Zn(OH)3 3 - -+OH+OH- -Zn(OH)Zn(OH)3 3 - -+e+e- - Zn(OH)Zn(OH)2 2 - -+OH+OH- -Zn(OH)Zn(OH)2 2 - - Zn(OH) +OHZn(OH) +OH- -放电步骤Zn(OH) +eZn(OH) +e- - Zn + OH Zn + OH- -另外阴极上还放出氢气2H2H2 2O+2eO+2e- -H H2 2+2OH+2OH- -阳极反应主要是锌阳极的电化学溶解ZnZn4OH4OH- -2e-2eZn(OH)Zn(OH)4 42-
15、2-在电流密度较高时，阳极电位变得较正，或发生钝化，此时，OHOH- -放电析出氧气4OH4OH- -4e-4eO O2 2+2H+2H2 2O O (2)(2)?4. 4. 电解液中各成分的作用(1)ZnO(1)ZnO，主盐,ZnO/ NaOH,ZnO/ NaOH（wtwt比）一般控制在1:10-141:10-14?ZnOZnO和NaOHNaOH作用生成锌酸盐：ZnO+2NaOHZnO+2NaOHNaNa2 2ZnOZnO2 2+H+H2 2O O锌酸盐电离并水化为： NaNa2 2ZnOZnO2 22Na2Na+ +ZnO+ZnO2 22-2-ZnOZnO2 22-2-+2H+2H2 2O
16、 OZn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-NaOHNaOH过量，ZnZn2+2+主要以Zn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-形式存在。K K不稳较小，溶液中游离的ZnZn2+2+量很少。当溶液中ZnZn2+2+ ? ，? 镀层粗糙，光亮性，分散能力ZnZn2+2+ ? ，? 析氢，阴极电流效率，沉速，同时?（2）NaOH, 主要络合剂? 提高镀液稳定、导电性，提高阴极极化，获得细致结晶? 浓度过高，易导致阳极溶解太快，造成电解液成分变化，镀层结晶粗糙? 浓度过低，镀液不稳定，易发生水解反应：ZnOZnO2 22-2-2H2H2 2O OZn(OH)Zn(OH)2 2 2OH2OH- -生成
17、Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，也会影响镀层质量。? 日本学者土肥研究发现锌酸盐组成并不是NaNa2n2nZnOZnOn+1n+1所表示那样简单，若假定NaOHNaOH浓度为x x，ZnOZnO浓度为y y，则其组成可以用x=yx=y3/23/2通式来表示。并且发现等于1010时，镀层性能最好，现在使用锌酸盐溶液的值一般都接近于1010（3）添加剂? DEDE和DPEDPE等系列添加剂都是环氧氯丙烷和有机胺的缩合物：? DEDE 环氧氯丙烷 + + 二甲胺? DPE-DPE-环氧氯丙烷 + +二甲（基）氨基丙胺? DPE-DPE-环氧氯丙烷 + +二甲（基）氨基丙胺 + + 乙二胺 缩合?
18、 EQDEQD 环氧氯丙烷 + + 四乙烯五胺 + + 乙二胺? GTGT 环氧氯丙烷 + + 多乙烯多胺 + + 乙二胺? KR-7KR-7 环氧氯丙烷 + + 盐酸羟胺环氧氯丙烷结构式为：? 根据红外光谱分析，DEDE添加剂中存在-OH-OH、-CH-CH2 2- - 、-N-N- 、CHCH3 3、季铵离子（-N-N-） 及ClCl- -等基团，不存在环氧键? 均为水溶性表面活性物质，DEDE和DPEDPE型最为普及? 添加剂在电镀过程中，能吸附在阴极表面，阻滞锌络离子放电，提高阴极极化，使镀层结晶细致。当阴极电位负到一定数值时，添加剂就会发生脱附。? 在电镀过程中，吸附与脱附交替进行，
19、贯穿电镀过程始终? 如果添加剂不发生脱附，它就会大量夹杂在镀层中，使镀层发脆。DEDE和和DPEDPE型添加剂特点型添加剂特点?优点优点：吸附电位范围宽吸附电位范围宽，且在锌络离子放电时使，且在锌络离子放电时使添加剂脱附彻底添加剂脱附彻底，因而在镀层中夹杂较少，对镀，因而在镀层中夹杂较少，对镀层性能无显著影响层性能无显著影响?缺点缺点：但含量不宜过多，否则阳极溶解较差，脆：但含量不宜过多，否则阳极溶解较差，脆性增大，甚至镀层起泡性增大，甚至镀层起泡（4）光亮剂光亮剂Brightener? 为改善镀层光泽，常加入光亮剂，如香草醛、香豆素、三乙醇胺等。EDTAEDTA本身不是光亮剂，但同香草醛配合
20、使用，可显著增加光亮效果，延长光亮剂使用寿命。? 香草醛先溶于酒精，然后加入电解液中。?注意：光亮剂含量应适宜，含量过高，容易夹杂在镀层中，使镀层脆性增大。因此，添加光亮剂时，应采用少量与多加的方法 。当光亮剂效果不显著时，表明金属杂质超过允许量，应先除去金属杂质，然后补充光亮剂。5. 工艺条件及电解液的维护（1 1）T T? 工作温度范围较宽，一般在10-10-4545下，均能得到合格镀层。温度升高，电流效率增加，使用的电流密度范围上移，沉积速度加快。但电解液分散能力有所下降，锌阳极自溶加速，溶液不稳定，故不宜在过高的温度下工作。（2 2）j jk k? 电流密度范围一般在1-5A1-5Ad
21、mdm2 2之间。当其他条件一定时，使用较高电流密度可改善电解液分散能力，提高阴极极化，有利于得到良好镀层。电流密度过高，镀层结晶粗大，无光泽，镀件边角有“烧焦”的危险（3 3）杂质的影响和去除方法? 电解液配制和电镀过程中，可能将各种杂质带入镀槽内? 阴离子ClCl- -、NONO3 3- -和CrOCrO4 42-2-的影响比较明显，ClCl- -能在阳极上氧化放出氯气。NONO3 3- -和CrOCrO4 42-2-能在阴极上还原，因而降低阴极电流效率，使低电流密度区镀不上镀层。去除方法：用小电流密度电解处理。? 金属离子FeFe2+2+，CuCu2+2+和PbPb2+2+等对镀层的影响
22、也较明显，当其含量达到一定值时，镀层出现条纹、发暗、脆裂、钝化后无光泽，去除方法：加入锌粉可将这些杂质置换出来，若用CK-CK-7777净化剂效果更好。四四. . 氯化钾镀锌氯化钾镀锌?氯化物镀锌继碱性锌酸盐镀锌之后又一无氯化物镀锌继碱性锌酸盐镀锌之后又一无氰镀锌工艺，已基本成熟氰镀锌工艺，已基本成熟, ,有有氯化铵和氯化氯化铵和氯化钾型钾型两大镀液系列。两大镀液系列。?氯化铵型镀液氯化铵型镀液对设备腐蚀性较强，废水处对设备腐蚀性较强，废水处理较难，目前使用有降低趋势理较难，目前使用有降低趋势氯化钾型镀液氯化钾型镀液优点优点：（1）成分简单，镀液稳定性好；）成分简单，镀液稳定性好；（2）镀层光
23、亮，内应力小；）镀层光亮，内应力小；（3）镀液分散能力及覆盖能力好，）镀液分散能力及覆盖能力好， 电流效率高电流效率高(95%100%)（4）废水处理容易废水处理容易。缺点缺点：（1）对添加剂和光亮剂依赖性大，）对添加剂和光亮剂依赖性大，（2）分散能力不如氰化镀锌）分散能力不如氰化镀锌 ,（3）对设备腐蚀性强）对设备腐蚀性强1 典型配方典型配方组成及工艺组成及工艺(氯化锌氯化锌)/(gL-1)(氯化钾氯化钾)/(gL-1)(硼酸硼酸)/(gL-1)氯化物镀锌工艺氯化物镀锌工艺钾盐钾盐50100150250203015254.56钠盐钠盐3040200230253015254.56(组合添加剂组
24、合添加剂)/(gL-1)pH值值温度温度/jk/(Adm-2)1030141060142 电极反应电极反应?阴极反应：阴极反应：?Zn22e-=Zn?2H2e-=H2?阳极反应：阳极反应：?Zn-2e-=Zn2+ ?2H2O-4e-O2+4H+3. 3. 镀液光亮剂镀液光亮剂?本工艺属于简单盐体系镀液，若镀液中不加光亮剂，本工艺属于简单盐体系镀液，若镀液中不加光亮剂，所得镀层粗糙疏松，呈海绵状，因此所得镀层粗糙疏松，呈海绵状，因此 光亮剂的选择光亮剂的选择是关键是关键。主光亮剂主光亮剂光亮剂组分光亮剂组分载体光亮剂载体光亮剂辅助光亮剂辅助光亮剂?生产上应用的光亮添加剂由三种组分按一定比例混合而
25、生产上应用的光亮添加剂由三种组分按一定比例混合而成成三种组分作用不同三种组分作用不同，具有协同效应具有协同效应，使得镀层结晶细致，使得镀层结晶细致，光泽性好，沉积均匀光泽性好，沉积均匀（1 1）主光亮剂）主光亮剂?作用作用： 吸附在阴极表面，增大阴极极化，使镀层结吸附在阴极表面，增大阴极极化，使镀层结晶细致、光亮；有些还能增大极化度，改善镀液分散能晶细致、光亮；有些还能增大极化度，改善镀液分散能力力?类型类型：芳香醛、芳香酮类、杂环化合物（杂环醛和杂：芳香醛、芳香酮类、杂环化合物（杂环醛和杂环酮类）。环酮类）。芳香醛：芳香醛：洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲醛、洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲
26、醛、邻（对）氯邻（对）氯苯甲醛苯甲醛、藜芦醛、肉桂醛、糠醛、杂环醛等。、藜芦醛、肉桂醛、糠醛、杂环醛等。芳香酮芳香酮：卞叉丙酮卞叉丙酮（二（二、胡椒叉、胡椒叉）、）、乙炔基苯基酮乙炔基苯基酮、二硫茂、二硫茂甲叉基丙酮、甲基（氨基、氯化）萘乙酮、聚乙烯吡咯甲叉基丙酮、甲基（氨基、氯化）萘乙酮、聚乙烯吡咯烷酮等。这些均烷酮等。这些均具有乙烯基取代羰基化合物结构单元具有乙烯基取代羰基化合物结构单元：R3R4 OCCCR如卞叉丙酮结构为：如卞叉丙酮结构为：CCCO卞叉丙酮卞叉丙酮廉价且镀层光亮，内应力小，整平能力好，廉价且镀层光亮，内应力小，整平能力好，故在氯化钾镀锌中一直被采用。故在氯化钾镀锌中一直
27、被采用。（2 2）载体光亮剂）载体光亮剂: :非离子型表面活性剂，起非离子型表面活性剂，起增溶作用增溶作用?主光亮剂只有在某些助溶剂作用下，才能呈极高分散度分散主光亮剂只有在某些助溶剂作用下，才能呈极高分散度分散在电解液中。这种助溶剂称载体光亮剂在电解液中。这种助溶剂称载体光亮剂类型类型：高级脂肪醇高级脂肪醇 + + 环氧乙烷（加成）环氧乙烷（加成）?平平加平平加烷基苯酚烷基苯酚 + + 环氧乙烷（加成）环氧乙烷（加成）?OP OP （ TX TX ）乳化剂）乳化剂?高级脂肪醇高级脂肪醇 + + 环氧乙烷环氧乙烷 + + 环氧丙烷（共聚）环氧丙烷（共聚）?聚氧乙烯聚氧乙烯醚嵌段共聚物醚嵌段共聚
28、物?结构结构：平平加（聚氧乙烯脂肪醇平平加（聚氧乙烯脂肪醇醚醚）：）：R RO O(CH(CH2 2CHCH2 2O)O)n nH HOPOP乳化剂（辛基酚聚氧乙烯乳化剂（辛基酚聚氧乙烯醚醚）：）：C C8 8H H17 17 O O(CH(CH2 2CHCH2 2O)O)n nH H n=10-21n=10-21（3）辅助光亮剂，与主光亮剂配合使用）辅助光亮剂，与主光亮剂配合使用作用作用：具有：具有和主光亮剂协同效应和主光亮剂协同效应 ，增大阴极极化，增大阴极极化，改善低电流密度区镀层光泽，防止高电流密度区改善低电流密度区镀层光泽，防止高电流密度区烧焦，提高镀液分散能力和深镀能力。烧焦，提高
29、镀液分散能力和深镀能力。类型类型：芳香族羧酸（盐）、磺酸盐等，如烟酸、：芳香族羧酸（盐）、磺酸盐等，如烟酸、亚甲基双萘磺酸钠、肉桂酸（邻氯亚甲基双萘磺酸钠、肉桂酸（邻氯 、邻羧基、邻羧基）、）、苯甲酸钠等。苯甲酸钠等。4. 4. 电解液成分作用及工艺参数的影响电解液成分作用及工艺参数的影响（1）ZnCl2 主盐，主盐，45-90 g45-90 gL L?含量过低，易出现浓差极化，降低电流密度上限，在含量过低，易出现浓差极化，降低电流密度上限，在高电流密度区易发生烧焦。高电流密度区易发生烧焦。?含量过高，将会含量过高，将会影响镀液分散能力和深镀能力影响镀液分散能力和深镀能力，镀层，镀层粗糙，镀液
30、带出损失增加。粗糙，镀液带出损失增加。?可采用可采用较高的镀液温度、采用阴极移动或滚镀方法，较高的镀液温度、采用阴极移动或滚镀方法，降低镀液浓差极化，以适当降低降低镀液浓差极化，以适当降低ZnClZnCl2 2含量。含量。（2 2）KCl KCl 180-230 g180-230 gL L?改善镀液导电性，降低槽压，提高分散能力。改善镀液导电性，降低槽压，提高分散能力。- -?浓度过高且温度较低时，会析出氯化钾结晶；浓度过高且温度较低时，会析出氯化钾结晶； ClCl 过高，锌阳极自溶加速。过高，锌阳极自溶加速。?浓度过低，电导下降，恶化分散能力，镀层光泽浓度过低，电导下降，恶化分散能力，镀层光
31、泽度下降度下降?可用可用NaClNaCl代替代替KClKCl，但综合效果不如钾盐体系，但综合效果不如钾盐体系（3 3）H H2 2BOBO3 3 硼酸硼酸 202030g30gL L，缓冲剂，维持，缓冲剂，维持pHpH值恒定值恒定?含量过低，缓冲效果差；含量过高且温度较低时，含量过低，缓冲效果差；含量过高且温度较低时，将会有结晶析出将会有结晶析出（4 4）组合光亮剂）组合光亮剂主光亮剂，载体光亮剂和辅助光亮剂主光亮剂，载体光亮剂和辅助光亮剂?组合光亮剂按一定比例混合，注意配槽和补加区别。组合光亮剂按一定比例混合，注意配槽和补加区别。应视不同各组分消耗量进行补充。应视不同各组分消耗量进行补充。含
32、量过低，镀层不光亮。含量过高，易粘附于表面，或含量过低，镀层不光亮。含量过高，易粘附于表面，或夹杂在镀层中，使钝化困难或钝化膜不牢固，造成镀层内夹杂在镀层中，使钝化困难或钝化膜不牢固，造成镀层内应力增大，影响机械性能。应力增大，影响机械性能。（5 5）pHpH值值4.8-64.8-6?pHpH值值，大量析氢，降低阴极电流效率，加速阳极自溶解，大量析氢，降低阴极电流效率，加速阳极自溶解?ZnZn2+2+ 升高，降低电解液分散能力。升高，降低电解液分散能力。pHpH值值，镀层粗糙、不光亮。当，镀层粗糙、不光亮。当pHpH6 6时，时，ZnOZnO水解为水解为Zn(OH)Zn(OH)2 2，Zn(O
33、H)Zn(OH)2 2在镀层中夹杂，使镀层发黑，发脆；若在镀层中夹杂，使镀层发黑，发脆；若Zn(OH)Zn(OH)2 2粘附于阳极表面，还会造成阳极钝化。粘附于阳极表面，还会造成阳极钝化。?（6 6）T T 1 10-0-5050?T T与组合光亮剂种类密切相关。若组合光亮剂与组合光亮剂种类密切相关。若组合光亮剂浊点浊点( (溶溶液由清澈开始变混浊时的温度液由清澈开始变混浊时的温度) )较高，则可使用较高温较高，则可使用较高温度度?主光亮剂靠主光亮剂靠载体的增溶作用载体的增溶作用而分散在镀液中，而分散在镀液中，? 若镀液温度高于载体光亮剂的浊点温度时，则将失去对主光若镀液温度高于载体光亮剂的浊
34、点温度时，则将失去对主光亮剂的增溶作用，使镀液呈浑浊状态，光亮剂将失效。亮剂的增溶作用，使镀液呈浑浊状态，光亮剂将失效。? 若温度过低，允许使用的电流密度上限下降，沉积速度降低若温度过低，允许使用的电流密度上限下降，沉积速度降低（7 7）j jk k 0.50.55A5Admdm2 2?j jk k 与与 ZnZn2+2+ 、T T及搅拌情况有关及搅拌情况有关。?若若ZnZn2+2+ 、T T均较高，且有阴极移动装置，则可均较高，且有阴极移动装置，则可以使用较高的以使用较高的j jk k。?但但j jk k过高，光亮剂易夹杂在镀层中，使镀层内应过高，光亮剂易夹杂在镀层中，使镀层内应力增大，光泽
35、下降。力增大，光泽下降。5. 5. 杂质的影响及去除杂质的影响及去除（1 1）FeFe2+2+?危害危害：当：当FeFe2+2+ 5 g/L5 g/L时，低电流密度区镀层发时，低电流密度区镀层发黄，黄，去除方法去除方法：加：加30% H30% H2 2O O2 2 0.5-1ml/L0.5-1ml/L处理，充分搅拌，处理，充分搅拌，将将pHpH调至调至6 6，过滤除去。，过滤除去。（2 2）CuCu2+2+?危害危害：CuCu2+2+ 对镀液影响较大，当对镀液影响较大，当 CuCu2+2+ 5mg/L5mg/L时，时，镀层钝化后不亮、发花和发黑。镀层钝化后不亮、发花和发黑。去除方法去除方法：常
36、采用锌粉置换法，即加入：常采用锌粉置换法，即加入 1-2 g/L1-2 g/L锌粉，锌粉，搅拌，静置搅拌，静置1 1小时后过滤，小时后过滤，? 也可采用小电流电解也可采用小电流电解(0.2A/dm(0.2A/dm2 2) )除去。除去。?（3 3）PbPb2+2+?危害危害：当：当PbPb2+2+ 5mg5mgL L时，会造成镀层发灰，时，会造成镀层发灰，去除方法去除方法：可采用除铜杂质的方法处理，即铜、：可采用除铜杂质的方法处理，即铜、铅和铬，均可采用铅和铬，均可采用锌粉置换锌粉置换除去。除去。（4 4）有机杂质）有机杂质?危害危害：由添加剂的分解及油脂的带入积累的有机：由添加剂的分解及油脂
37、的带入积累的有机杂质，会影响覆盖能力，镀层粗糙，发雾，钝化杂质，会影响覆盖能力，镀层粗糙，发雾，钝化膜不光亮。膜不光亮。?去除方法去除方法：可加入：可加入1-5g1-5gL L活性炭吸附活性炭吸附有机杂质，有机杂质，搅拌并静置数小时，过滤。搅拌并静置数小时，过滤。五五. . 锌镀层的钝化处理锌镀层的钝化处理（Chromate Conversion Treatment of Zn）?ZnZn表面在空气中容易形成表面在空气中容易形成m mZn(OH)Zn(OH)2 2nZnCOnZnCO3 3，这种膜虽然比纯，这种膜虽然比纯ZnZn稳定，但其耐蚀性非常有限，常发生稳定，但其耐蚀性非常有限，常发生白
38、色腐蚀白色腐蚀( (白锈白锈) )。故镀锌后，一般都要进行故镀锌后，一般都要进行钝化处理钝化处理。?钝化处理钝化处理，就是将镀锌件在特定的溶液中进行化学处理，就是将镀锌件在特定的溶液中进行化学处理，使镀层表面形成一层致密且稳定化合物膜（化学转化膜）的使镀层表面形成一层致密且稳定化合物膜（化学转化膜）的过程。所形成的薄膜叫过程。所形成的薄膜叫钝化膜钝化膜。?经钝化处理后，锌镀层耐蚀性可提高经钝化处理后，锌镀层耐蚀性可提高5-85-8倍，甚至十多倍。倍，甚至十多倍。同时也能得到不同色彩的装饰膜，还能作油漆底层以提高同时也能得到不同色彩的装饰膜，还能作油漆底层以提高涂层与基体结合力涂层与基体结合力1
39、.1.钝钝化化分分钝钝类类化化及及类类钝钝型型化化液液组组成成按按色色泽泽分分按按铬铬酐酐浓浓度度分分按按钝钝化化方方式式分分三彩钝化三彩钝化军绿钝化军绿钝化黑色钝化黑色钝化蓝白钝化蓝白钝化高铬钝化高铬钝化中铬钝化中铬钝化低铬钝化低铬钝化三价铬钝化三价铬钝化无铬钝化无铬钝化浸渍钝化浸渍钝化涂覆钝化涂覆钝化电解钝化电解钝化银白钝化银白钝化淡黄钝化淡黄钝化金黄钝化金黄钝化?不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，其不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，其耐蚀性能也不同。常用的有下列几种颜色。耐蚀性能也不同。常用的有下列几种颜色。? 彩虹色彩虹色钝化：耐蚀性好钝化：耐蚀性好, ,是最常用的
40、；是最常用的；? 白色白色钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；? 军绿色军绿色钝化：膜层厚，耐蚀性好。钝化：膜层厚，耐蚀性好。? 黑色黑色钝化：也是为了外观要求，和特殊用途。钝化：也是为了外观要求，和特殊用途。?不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：军绿色钝化膜军绿色钝化膜 彩虹色钝化膜彩虹色钝化膜 黑色钝化膜黑色钝化膜 白色钝化白色钝化膜膜2. 2. 典型工艺典型工艺（配方）（配方）(1)高铬彩色钝化：高铬彩色钝化：铬酐铬酐 200300 g/L硝酸硝酸 1530 ml/L硫酸硫酸1015 ml/L温度温度 室温室温时间时间 移动浸移动浸
41、815 s空停空停510 s。(2)低铬钝化低铬钝化3.3.钝化膜形成机理钝化膜形成机理( (以铬酸盐为例以铬酸盐为例) )?钝化膜形成过程实际上是固钝化膜形成过程实际上是固 / /液界面上发生的多相化液界面上发生的多相化学反应过程，此过程始终伴随着学反应过程，此过程始终伴随着 ZnZn的溶解和钝化膜的溶解和钝化膜（ZnZn的化合物）的生成的化合物）的生成 这两个分部过程。这两个分部过程。?成膜过程的发生和金属成膜过程的发生和金属 ZnZn的溶解相关，若金属不溶的溶解相关，若金属不溶解，膜不会形成。故金属解，膜不会形成。故金属 ZnZn的溶解是钝化膜形成的的溶解是钝化膜形成的必要条件。目前为止
42、，必要条件。目前为止， 成膜机理还不十分清楚成膜机理还不十分清楚?通过对膜层组成分析及相关试验结果，可提出如下机理：通过对膜层组成分析及相关试验结果，可提出如下机理：?（1 1）ZnZn的溶解与的溶解与CrCr6+6+的还原反应的还原反应：ZnZn2H2H+ + ZnZn2+2+ 2H2H初生态氢初生态氢HH将将CrCr6+6+还原为还原为CrCr3+3+：CrCr2 2O O7 72-2-+ 6H + 8H+ 6H + 8H+ + 2Cr2Cr3+3+7H7H2 2O O （高铬酐）（高铬酐）2CrO2CrO4 42-2-+ 6H + 10H+ 6H + 10H+ + 2Cr2Cr3+3+8
43、H8H2 2O O （低铬酐）（低铬酐）总反应总反应: :CrCr2 2O O7 72-2-+ 3Zn + 14H+ 3Zn + 14H+ + 3Zn3Zn2+2+ 2Cr+ 2Cr3+3+ 7H+ 7H2 2O O( (主主) )CrOCrO4 42-2-+ 3Zn + 16H+ 3Zn + 16H+ + 3Zn3Zn2+2+ 2Cr+ 2Cr3+3+ 8H+ 8H2 2O O同时还有同时还有H + H H + H H H2 2（2 2）成膜反应）成膜反应：?由于上述反应消耗大量的由于上述反应消耗大量的H H+ +，金属，金属/ /溶液界面溶液界面pHpH值急剧上升，值急剧上升，同时同时Zn
44、Zn2+2+、CrCr3+3+浓度上升较快浓度上升较快?CrCr2 2O O7 72-2-+ 2OH+ 2OH- -2CrO2CrO4 42-2-+ H+ H2 2O OCrCr3+ 3+ + OH+ OH- -+ CrO+ CrO4 42-2- Cr(OH)CrO Cr(OH)CrO4 4 ( (碱式铬酸铬碱式铬酸铬) )2Zn2Zn2+ 2+ + 2OH+ 2OH- -+ CrO+ CrO4 42-2- Zn Zn2 2(OH)(OH)2 2CrOCrO4 4 ( (碱式铬酸锌碱式铬酸锌) )2Cr2Cr3+ 3+ + 6OH+ 6OH- - Cr Cr2 2O O3 33H3H2 2O
45、OZnZn2+ 2+ + 2Cr+ 2Cr3+ 3+ + 8OH+ 8OH- - Zn(CrO Zn(CrO2 2) )2 2 + 4H+ 4H2 2O O ( (亚铬酸锌亚铬酸锌) )?钝化膜组成和结构很复杂钝化膜组成和结构很复杂，组成主要有，组成主要有CrCr3+3+、CrCr6+6+、O O2-2-，用用通式通式xCrxCr2 2O O3 3yCrOyCrO3 3zHzH2 2O O表示。表示。铬酸盐钝化膜示意图铬酸盐钝化膜示意图?钝化膜主要由不溶性钝化膜主要由不溶性CrCr3+3+化合物和可溶性化合物和可溶性CrCr6+6+化合物构成的网化合物构成的网状无定形大分子结构状无定形大分子结
46、构。?不可溶三价铬构成骨架，具有足够强度和稳定性，不可溶三价铬构成骨架，具有足够强度和稳定性，?可溶六价铬化合物填充在骨架内部（其相对含量膜表面多可溶六价铬化合物填充在骨架内部（其相对含量膜表面多于内部）。于内部）。Cr6+化合物增加的方向化合物增加的方向钝化膜钝化膜Zn镀层镀层钝化膜中钝化膜中Cr6+化合物分布情况化合物分布情况?当钝化膜遭受损伤时，露出的锌层与钝化膜中的可溶性六当钝化膜遭受损伤时，露出的锌层与钝化膜中的可溶性六价铬作用使该处重新钝化，即价铬作用使该处重新钝化，即有自动修复有自动修复的作用，因而抑的作用，因而抑制损伤部位镀锌层的腐蚀。其中水以结晶水的形式存在制损伤部位镀锌层的
47、腐蚀。其中水以结晶水的形式存在(3)钝化膜的溶解过程钝化膜的溶解过程? 钝化过程中，到一定时间，因离子扩散作用，钝化膜表面钝化过程中，到一定时间，因离子扩散作用，钝化膜表面H+,pH值值，钝化膜发生溶解，膜生成与溶解同时进行。，钝化膜发生溶解，膜生成与溶解同时进行。? 开始阶段，膜生成占主导地位，后来随着时间增长，膜溶解开始阶段，膜生成占主导地位，后来随着时间增长，膜溶解加快，保持动态平衡。加快，保持动态平衡。?可见，可见，在钝化膜形成过程中，镀层的溶解（包括在钝化膜形成过程中，镀层的溶解（包括膜的溶解）和膜的形成同时发生膜的溶解）和膜的形成同时发生 ，不过开始阶段，不过开始阶段膜的生成过程占
48、主导地位，过一定时间后，成膜膜的生成过程占主导地位，过一定时间后，成膜和溶解速度趋于平衡，此时膜不会继续增厚。和溶解速度趋于平衡，此时膜不会继续增厚。4. 成色机理成色机理?经钝化处理后，膜层出现各种不同的外观色泽，如经钝化处理后，膜层出现各种不同的外观色泽，如美丽彩虹色。但颜色变化比较复杂，影响成色因素也美丽彩虹色。但颜色变化比较复杂，影响成色因素也比较多。比较多。?色泽与钝化膜厚度密切相关，膜薄颜色浅，膜厚颜色泽与钝化膜厚度密切相关，膜薄颜色浅，膜厚颜色深色深。随。随膜厚的增加，颜色变化次序是：黄膜厚的增加，颜色变化次序是：黄红红紫紫蓝绿蓝绿。膜很薄时呈金属本色，膜很厚时呈棕褐色，。膜很薄
49、时呈金属本色，膜很厚时呈棕褐色，彩虹色钝化膜只出现在一定膜厚范围彩虹色钝化膜只出现在一定膜厚范围内。内。（1）化学成色理论）化学成色理论：?该学说钝化膜彩虹色是由化学组成决定的，该学说钝化膜彩虹色是由化学组成决定的，Cr3+呈淡绿色呈淡绿色或绿色，或绿色， Cr6+呈黄到红色。呈黄到红色。? 当当Cr6+含量高时，膜呈红色；含量高时，膜呈红色；? Cr3+含量高时，膜呈绿色。含量高时，膜呈绿色。? 另外，还与膜层厚度有关，另外，还与膜层厚度有关，?因此，钝化膜的颜色随因此，钝化膜的颜色随Cr6+、Cr3+含量及膜厚度而千变万含量及膜厚度而千变万化化缺点缺点：该理论对很多现象，如色泽随膜厚周期性
50、变化、不：该理论对很多现象，如色泽随膜厚周期性变化、不同角度色彩各异、干燥前后色泽变化等现象无法解释，尤同角度色彩各异、干燥前后色泽变化等现象无法解释，尤其对无铬彩色钝化更难以解释。其对无铬彩色钝化更难以解释。?（2）物理成色理论）物理成色理论：?钝化膜颜色主要是由于物理原因，即钝化膜颜色主要是由于物理原因，即光的干涉光的干涉所引起的。所引起的。? 当入射光到达钝化膜表面时，部分光直接被反射，而另一部分光透当入射光到达钝化膜表面时，部分光直接被反射，而另一部分光透过膜到达膜过膜到达膜/金属界面以后被反射出来。金属界面以后被反射出来。? 于是从膜外表面反射出来的光和膜于是从膜外表面反射出来的光和
