1、第九章第九章 卤代烃（卤代烃（alkyl halides）本章主要内容本章主要内容1.卤代烷烃的分类和命名与制备方法卤代烷烃的分类和命名与制备方法.2.卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质:取代反应取代反应、消除反应及消除反应及SN1 与与SN2、E1与与E2反应的机理、立体化学及其影响因素反应的机理、立体化学及其影响因素.3.Grignard试剂的制备与反应试剂的制备与反应;Zaitesev规则及应用规则及应用;Wurtz反应反应.4.卤代烯烃的分类与命名卤代烯烃的分类与命名;双键位置对卤原子化学活性双键位置对卤原子化学活性的影响的影响.5.卤代芳烃的亲核取代反应及其卤代芳烃的亲核取代反应及
2、其(加成加成-消除消除)机理机理;取代取代基对芳卤原子活性的影响基对芳卤原子活性的影响.卤代烃卤代烃:烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃.官能团官能团:卤代烃分子中的官能团是卤原子。卤代烃分子中的官能团是卤原子。R X分类分类:按按母体烃的类别母体烃的类别:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等.按按卤原子的数目卤原子的数目:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等.二元及以上的卤烃称为多卤烃。二元及以上的卤烃称为多卤烃。9.0 卤代烃的
3、分类与官能团卤代烃的分类与官能团例如：例如：卤代烷烃：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2卤代烯烃：卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl卤代芳烃：卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR（1）习惯命名法习惯命名法:把卤代烷看作是烷基和卤素结合把卤代烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为而成的化合物而命名，称为某烷基卤某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴新戊基碘新戊基碘9.1 卤代烷烃卤代烷烃9.
4、1.1 卤代烷的命名和异构卤代烷的命名和异构CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2Ia.选择含有卤原子的最长碳链为主链选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作把支链和卤素看作 取代基取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;c.主链上的支链和卤原子根据立体化学主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则次序规则的顺序的顺序,以以较优基团列在后较优基团列在后的原则排列的原则排列.例如：例如：2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲
5、基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（2）系统命名法系统命名法d.当有两个或多个相同卤素时当有两个或多个相同卤素时,同烷烃命名类似合并同烷烃命名类似合并.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷 为什么上式命名为为什么上式命名为5-5-甲基甲基-2,4,4-2,4,4三氯己烷三氯己烷是错误的是错误的?e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列 次序是：氟、氯、溴、碘次序是：氟、氯、溴、碘.例如例如:(3)卤代烷烃的异构卤代烷烃的异构 卤代烷烃因官能团卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构原子位置不同会产生位置异构.
6、CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl 1-1-氯丙烷氯丙烷 2-2-氯丙烷氯丙烷2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（1）烷烃卤代）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。卤代烃的混合物。光或高温光或高温 RH+Cl2 RCl+HCl 烷烃的溴代反应比氯代反应困难烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，碘代反应更难，生成的碘化氢为生成的碘化氢为强还原剂强还原剂，能使反应逆向进行，能使反应逆向进行.9.1.2 卤烷的制法卤烷的制法 在实验室通常只限于制备在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物烯丙基卤代物和和苯甲基苯甲基卤代物卤代
7、物（注意各自的反应条件）。（注意各自的反应条件）。CH4 +I2 CH3I +HI（2）不饱和烃与卤化氢）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排马氏、反马、重排)或卤素加成或卤素加成 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2Cl CH3CH=CH2 CH3CHCH3 Cl CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br Br CH3CH=CH2 CH3CH2CH2BrCH3+HClCH3Cl+CH3Cl例如例如:重排重排Cl2/hor500HClBr2/CCl4-H马氏马氏卤素加成卤素加成 HBr过氧化物过氧化物自由基自由基 ROH+HX RX+H2O 反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于反应可
8、逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于 反应完成。反应完成。氯烷的制备氯烷的制备:将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得.溴烷的制备溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热硫酸）共热.碘烷的制备碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热一起回流加热.醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.氢卤酸与醇反应时的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用醇与
9、氢卤酸作用(注意重排问题注意重排问题):（B）醇与卤化磷作用）醇与卤化磷作用醇与三卤化磷作用生成卤烷醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排无重排)，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。伯醇与伯醇与三氯化磷三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低氯烷产率低;伯醇制氯烷伯醇制氯烷,一般用一般用五氯化磷五氯化磷(PCl5):2P+3I2 2PI33C2H5OH +PI3 3C2H5I +P(OH)33 ROH +PCl3 P(OR)3 +3HXROH +PCl5 RCl +POCl3+HCl3 ROH +PX3 3 RX +P(OH)3 反应时
10、将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用再立即与醇作用.优点：速度快优点：速度快,产率高产率高(90%),无重排无重排,副产物为气体副产物为气体,易易分离。此反应只是实验室和工业上分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷制备氯烷的方法。的方法。（4）卤素的置换：）卤素的置换：RCl+NaI（丙酮溶液）（丙酮溶液）RI+NaCl 这是从氯烷这是从氯烷制备碘烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。制备伯碘烷。(C)醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用，氯化亚砜）作用ROH +SOCl2 RCl +SO2
11、+HCl 沸点沸点:一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。相同烃基的卤烷沸点相同烃基的卤烷沸点碘烷溴烷氯烷碘烷溴烷氯烷.在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。相对密度相对密度:一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃.相同烃基的卤烷，相对密度碘烷溴烷氯烷相同烃基的卤烷，相对密度碘烷溴烷氯烷.相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对 分子量增加而减少分子量增加而减少.溶解性溶解性:卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。卤烷不溶于水，溶于醇、
12、醚、烃等有机溶剂。毒毒 性性:卤烷往往带有香味，但其蒸汽有毒卤烷往往带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷如碘烷)，应防止吸入应防止吸入.9.1.3 卤烷的物理性质卤烷的物理性质CX伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小:CF 14001000cm-1;CCl 850600cm-1 CBr 680500cm-1;CI 500200cm-1 卤烷的红外光谱卤烷的红外光谱例如：例如：1-氯己烷（氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱）的红外光谱 官能团卤原子的电负性大于碳原子官能团卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极键是极性共价键性共价键:C
13、+X-实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D 随着卤素电负性的增加随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大键的极性也增大.和和C-C键或键或C-H键比较键比较,C-X键在化学过程中具有更键在化学过程中具有更大的可极化度大的可极化度.9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质 C-X键的键能比较小，易于断裂键的键能比较小，易于断裂:C-I 217.6 kJ/mol;C-Br 284.5 kJ/mol;C-Cl 338.9 kJ/mol因此卤烷化学性质活泼
14、因此卤烷化学性质活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键上键上.卤代烷分子中卤代烷分子中C-X键为极性共价键，卤素容易被键为极性共价键，卤素容易被负负离子离子（如如HO-，RO-，NO3-等等）或）或具有未共用电子对具有未共用电子对的分的分子（子（如如 N H3、H2O）取 代，这 些 试 剂 叫）取 代，这 些 试 剂 叫 亲 核 试 剂亲 核 试 剂(Nucleophilic Reagent)，用，用Nu：或：或Nu-表示，这些反应叫表示，这些反应叫亲亲核取代反应核取代反应.（1）取代反应（）取代反应（Substitution Reaction）由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代由亲
15、核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用反应，用SN表示。可用通式表示如下：表示。可用通式表示如下：以下反应都是由亲核试剂去进攻以下反应都是由亲核试剂去进攻C-X键中电子云键中电子云密度较小的密度较小的C原子引起的原子引起的:RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为离去基团。为离去基团。Nu-+RX RNu +X-+-亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)卤烷水解可得到醇卤烷水解可得到醇,该反应是可逆的该反应是可逆的.RX+H2O ROH+HX 常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、KO
16、H）的水溶液）的水溶液(中中和和HX)共热来进行水解：共热来进行水解：RX+H2O ROH+NaX 一般的卤烷是由醇制得一般的卤烷是由醇制得.实际合成应用中实际合成应用中,分子内引分子内引入羟基常比引入卤素原子困难。因此可以利用该反入羟基常比引入卤素原子困难。因此可以利用该反应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇.卤烷水解反应的速度卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。及反应条件等都有关。（A）水解反应）水解反应OH基的引入基的引入 -在醇溶液中加热回流反应，生成腈（在醇溶液中加热回流反应，生成腈
17、（RCN）.RX 为为伯卤代烷伯卤代烷.如为仲、叔烷基在强碱中易消除如为仲、叔烷基在强碱中易消除.该反应是该反应是增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一.通过氰基可再转变为通过氰基可再转变为其它官能团其它官能团,如如:羧基羧基(-COOH)、酰等胺基、酰等胺基(-CONH2)等。等。-氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：作用可制伯胺：（B）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用CN基的引入基的引入（C）与氨作用）与氨作用-伯胺的制备伯胺的制备RX+Na+CN-RCN+Na+X-该反应中的该反应中的RX一般为一般为伯伯卤烷卤烷,如用叔卤烷与
18、醇钠反如用叔卤烷与醇钠反应应,往往主要得到烯烃（往往主要得到烯烃（消除反应消除反应）.卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定(卤化银沉淀颜色差异卤化银沉淀颜色差异).（D）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚（E）与硝酸银作用）与硝酸银作用RX+RO-Na+ROR+NaXRX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH消除反应消除反应从分子中失去一个简单分子生成从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。（2）消除反应（
19、）消除反应（Elimination reaction)（A）脱卤化氢）脱卤化氢Zaitesev规则规则该反应是有机合成上在分子中引入该反应是有机合成上在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳碳碳三键三键的方法。的方法。卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔卤烷和仲卤烷叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到在脱卤化氢时可能得到两种不同两种不同的的消除产物：消除产物：双键位置不同双键位置不同,或者说双键上取代基的多少不同或者说双键上取代基的多少不同.例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (1
20、9%)脱卤化氢活性：脱卤化氢活性：叔卤烷叔卤烷仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷例例2：2-2-甲基甲基-2-2-丁烯丁烯 71%71%2-2-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 29%29%查依采夫查依采夫(Zaitesev)规则规则 卤代烷脱卤化氢时，卤代烷脱卤化氢时，氢原子氢原子往往往往从含氢较少的碳原子上脱去从含氢较少的碳原子上脱去,即即生成双键上生成双键上取代较多的烯烃取代较多的烯烃。卤代烷的卤代烷的消除反应消除反应和和取代反应取代反应往往是往往是同时进行的，而同时进行的，而且相互且相互竞争竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。条件有关。Why?HCH3
21、BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3下列反应及其产物形成的原因下列反应及其产物形成的原因?CH3CH3ClKOHC2H5OHCH3CH3+CH3CH3+CH3CH2主 次 极少邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较或较稳定的稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃烯烃：邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。（
22、B）脱卤素）脱卤素 RX+2Na NaX +RNa RNa +RX R-R+NaX例例1：2n-C16H33I+2Na n-C32H66 +2NaI 反应先形成反应先形成烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤烷反应生成烷烃烷反应生成烷烃.该反应即该反应即伍慈伍慈(Wrtz)反应反应，是一种，是一种碳链双倍增长碳链双倍增长的反应的反应.适用于适用于相同的伯卤烷相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷，（一般为溴烷或碘烷，不同卤烷反应产物复杂），产率很高。不同卤烷反应产物复杂），产率很高。（3）与金属作用）与金属作用金属有机化合物的形成金属有机化合物的形成（A）与金属钠作用）与金属钠作
23、用-Wrtz反应反应 例例2:该反应称为该反应称为伍兹伍兹 魏蒂希魏蒂希(Wrtz-Wittg)反应反应,用于用于制备芳烃制备芳烃,该方法无重排。该方法无重排。Wrtz-Wittg反应和反应和Friedel-Crafts烷基化反应烷基化反应都能制备芳烃都能制备芳烃,二者有何区别二者有何区别?格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂:一卤代烷一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物中作用生成有机镁化合物.RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（B）与镁作用）与镁作用Grignard的制备与应用的制备与应用傅傅-克反应克反应格利
24、雅试剂的反应格利雅试剂的反应三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙合成（乙酰乙酸乙酯）酯）Grignard试剂试剂有机化学三有机化学三大著名的反大著名的反应应四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。ClMgTHFMgClBrMgBr2AlBr3MgBr无水乙醚无水乙醚溴苯制溴苯制Grignard试剂可以如下试剂可以如下:例如：乙烯式氯（例如：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制）和氯苯制Grignard试剂时，往往用试剂时，往往用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂。BrCl+Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性
25、：RIRBrRCl格利雅试剂的结构格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚至今还不完全清楚,一般写成一般写成RMgX.有人认有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.格利雅试剂性质非常活泼格利雅试剂性质非常活泼(C-MgX键极性很强键极性很强)：格利雅试剂遇有格利雅试剂遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：为什么制备为什么制备Grignard试剂时要使用绝对乙醚试剂时要使用绝对乙醚?制备制备Grignard试剂对卤代烃的要求试剂对卤代烃的要求:在
26、制备在制备Grignard试剂时要求卤代烃仅连有试剂时要求卤代烃仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）。、烷基等）。若卤代烃中含有若卤代烃中含有活泼活泼H（如（如-NH2、H2O、醇等）、醇等）、或或碳杂双键碳杂双键（如（如-CHO）等，则）等，则不能不能用来制备用来制备Grignard试剂（发生反应）试剂（发生反应）.涉及这些基团，需要先保护，再制备格氏试剂。涉及这些基团，需要先保护，再制备格氏试剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？CH3D(1)(2)(1)(2)活泼氢的定量测定活泼氢的定量测定。有机反应中常用一定量的有机反应中
27、常用一定量的格利雅试剂格利雅试剂甲基碘化镁甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。体积可以计算出活泼氢的数量。格利雅试剂在空气中能慢慢与氧气反应格利雅试剂在空气中能慢慢与氧气反应，生成烷，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX+O2 ROMgX ROHH2ORMgI+A-H CH4 +AIRMgX+HCHO RCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3 RC(CH3)2OH+M
28、gXOHRMgX+RCH2CH2OHRMgX+CO2 RCOOH O总之，总之，Grignard试剂在有机合成中试剂在有机合成中应用广泛。应用广泛。1912年，Grignard在在41岁时因此获得了岁时因此获得了Nobel化学奖化学奖.此外，格利雅试剂还能和此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂 发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。通过亲核取代反应可以将通过亲核取代反应可以将卤素官能团卤素官能团转变为转变为其他多其他多种官能团种官能团。反应历程包括单分子亲核取代反应和双分子反应历程包括单分子亲核取代反应和双分子亲核取代反应：亲核取代
29、反应：有些卤烷的水解反应速度仅与有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度卤烷本身的浓度有关。有关。有些卤烷的水解速度不仅与有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度卤烷的浓度有关，而且有关，而且 还和还和试剂（例如碱）的浓度试剂（例如碱）的浓度有关。有关。（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程）饱和碳原子上的亲核取代反应历程（A）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应(SN1)例如例如:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度仅与卤烷的浓度成正比叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度仅与卤烷的浓度成正比:水解水解=k(CH3)3CBr第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离
30、子和溴负离子离子和溴负离子:过渡态过渡态-控速步骤控速步骤 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定，称为度最慢的一步来决定，称为控速步骤控速步骤.中间体碳正离子性质活泼中间体碳正离子性质活泼,称为称为活性中间体活性中间体.上述反应是分两步进行的上述反应是分两步进行的:第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇:在在决定反应速度决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的的这一步骤中，发生共价键变化的只有只有一种分子一种分子，所以称作，所以称作单分子反应历程。
31、单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线含含手性碳原子手性碳原子的卤代烷发生的卤代烷发生SN1水解反应时，水解反应时，Nu-可两可两边进攻，得到边进攻，得到“构型保持构型保持”和和“构型转化构型转化”几乎等量几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物的两个化合物，即外消旋体混合物.构型保持构型保持构型转化构型转化 SN1反应的立体化学：反应的立体化学：H2OSN1+重排CH3 C-CH CH3CH3H3C+H2OCH3-C-CH-CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3
32、-C-CH-CH3CH3H3C-H+例如：例如：2，2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的水解溴丁烷的水解SN1特点总结特点总结：两步进行；两步进行；只与反应物浓度相关（单分子）；只与反应物浓度相关（单分子）；C+中间体形成及重排；手性碳时产物外消旋中间体形成及重排；手性碳时产物外消旋.SN1反应的另一个特点：有反应的另一个特点：有C+中间体形成，因此反应中间体形成，因此反应 可能伴有重排。可能伴有重排。溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解水解=
33、k CH3BrOH-SN2反应历程：反应历程：（B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）构型相反构型相反异面进攻异面进攻SN2在过渡态时新键已部分形成，旧键已部分断裂在过渡态时新键已部分形成，旧键已部分断裂.瓦尔登转化：瓦尔登转化：含有含有C*的卤代烷发生的卤代烷发生SN2反反 应，产物应，产物的构型与原来反应物的构型相反的构型与原来反应物的构型相反（这是这是SN2反应的一个反应的一个重要标志），叫做重要标志），叫做瓦尔登反转瓦尔登反转。=-34.6=+9.9SN2特点总结：特点总结：一步完成；一步完成；与与反应物反应物及及试剂试剂相关；相关；构型反转；价键变化涉及双分子；构型反
34、转；价键变化涉及双分子；例如：（例如：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线P210页第页第9题题:判断反应历程判断反应历程?烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按这些反应按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速度如下：R-Br +H2O ROH +HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0（A）烃基的影响）烃基的影响（5）影响亲核取代反应的
35、因素）影响亲核取代反应的因素 叔烷基正离子的能量比伯烷基低很多叔烷基正离子的能量比伯烷基低很多(约约167.4 kJ/mol).更多的更多的供电子供电子基团分散了基团分散了烷基碳正离子烷基碳正离子的正电的正电荷而使它们更稳定荷而使它们更稳定.这是由于烷基碳正离子稳定性不同决定的：这是由于烷基碳正离子稳定性不同决定的：为什么反应速度次序如此呢？为什么反应速度次序如此呢？溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在极性较小溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，可生成相应的碘烷。实验证明的无水丙酮中与碘化钾反应，可生成相应的碘烷。实验证明,这些反应是按这些反
36、应是按SN2历程进行的历程进行的,其相对速度如下其相对速度如下:R-Br +I-RI +Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001因而按因而按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子碳原子上的电子云密度将增加
37、上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心也不利于亲核试剂对反应中心的接近的接近.一般认为立体效应的影响大于电子效应一般认为立体效应的影响大于电子效应.原因分析：原因分析：SN2反应中的空间效应影响反应中的空间效应影响例如例如:伯卤烷伯卤烷RX和和C2H5O-在乙醇溶剂中在乙醇溶剂中(55)按按SN2反应生成醚的相对速度反应生成醚的相对速度:RBr +C2H5O-ROC2H5 +Br-乙醇乙醇相对速度相对速度 100 28 3 0.00042 对伯卤烷来说对伯卤烷来说:-C上的氢被甲基上的氢被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也阻碍也阻碍 亲核试剂的进攻，亲核试剂的进攻，烃基结构中的空间效应
38、对烃基结构中的空间效应对SN2反应反应速度影响较大速度影响较大.SN1 3RX 2RX 1RX RX SN2 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，这个系列中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响卤代烷卤代烷SN2和和SN1反应的竞争关系反应的竞争关系 例例1：伯卤烷一般易发生伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，反应，但如果控制条件，也会发生也会发生SN1反应。反应。在有机分析鉴定中，用在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷与伯卤烷作用就属于作用就属于
39、SN1反应。伯卤烷在银或汞离子存在下，这反应。伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：些离子可促使碳卤键的断裂：络合物络合物 伯卤烷在室温时反应很慢，伯卤烷在室温时反应很慢，加热加热后才有后才有AgCl沉淀沉淀的产生。的产生。例例2：叔卤烷一般易发生：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，反应，但如果控制条件，也会发生也会发生SN2反应。反应。叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的-碳原子，于碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生是形成过渡态，使叔氯烷（或
40、叔溴烷）发生SN2反应。反应。I-Br-I-+NaI丙酮丙酮I+Br-过渡态过渡态 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：卤烷的反应速度次序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发最后发生异裂生异裂.例如例如:(CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X +H2O (CH3)3C-OH +HX X:Cl Br I 相对速度相对速度:1.0 39
41、99乙醇乙醇（B）卤素的影响）卤素的影响 RI RBr RCl 一般一般说来离去基团容易离去说来离去基团容易离去,使反应中易生成碳使反应中易生成碳正离子中间体正离子中间体,该反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同它们的共轭酸的强弱次序相同,即即:强酸的负离子强酸的负离子(I-、)是好的离去基团，是好的离去基团，易离去；易离去；弱酸的负离子弱酸的负离子(OH-、RO-、NH2-等等)是差的离去是差的离去 基团，难离去。基团，难离去。例如：例如：氢卤酸中酸性大小次序：氢卤酸中酸
42、性大小次序：HI HBr HCl,卤素负离子离去的能力大小次序是卤素负离子离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。在在SN1反应中，反应速度与亲核试剂无关反应中，反应速度与亲核试剂无关.在在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此亲核试剂的亲核能力和浓度将直接影响反应速度：因此亲核试剂的亲核能力和浓度将直接影响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性
43、一般与其碱性、可极化度有关。亲核试剂的亲核性一般与其碱性、可极化度有关。(C)亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一般讲一般讲碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性性HO-H2O,亲核性也是亲核性也是HO-H2O.亲核性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念.当试剂的亲核原子相同时当试剂的亲核原子相同时,其亲核性和碱性一致其亲核性和碱性一致:C2H5O-HO-C6H5O-CH3COO-在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次 序是：序是：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-(HO-)Br-Ph
44、O-Cl-H2O F-试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关 因此因此,碱性相近的亲核试剂碱性相近的亲核试剂,可极化度越大则亲核可极化度越大则亲核能力越强能力越强.所以所以I-作为作为Nu-或或L-都有很高的活性都有很高的活性.试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，外层电子越易受到外场影响原子半径越大，外层电子越易受到外场影响,即可极化性越大，易成键。即可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力:I-F-溶剂的极性大小对反应历溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大程的影响也很大.一般说来一般说来,介电常数大介电常数大的的极性溶剂有利于卤烷的离解极性溶剂有利于卤烷的
45、离解,所以所以,有利于按有利于按SN1历程历程进行进行.总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑.(D)溶剂的影响溶剂的影响 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除生成除生成取代产物外取代产物外,常常还有烯烃的生成常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有这是因为同时还有消除反应发生消除反应发生(竞争反应竞争反应).例如例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代取代消除消除 究竟哪种反应占优势则视反应物的结构和反应条件究
46、竟哪种反应占优势则视反应物的结构和反应条件而定而定.消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程两种不同的历程.(6)消除反应消除反应(Elimination reaction)历程历程单分子消除反应是分两步进行的。单分子消除反应是分两步进行的。反应速度只与反反应速度只与反 应物浓度相关，用应物浓度相关，用E1表示表示:第一步第一步卤烷分子在溶剂中先卤烷分子在溶剂中先离解离解成碳正离子成碳正离子;第二步第二步在在 碳原子上脱碳原子上脱去一个质子去一个质子,同时在同时在 与与 碳原碳原子之间形成一个双键子之间形成一个双键:离解离解去质子去
47、质子SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,谁是优势产物主要看碳谁是优势产物主要看碳正离子在第二步中主要是正离子在第二步中主要是消除质子消除质子还是还是与试剂结合与试剂结合.(A)单分子消除反应单分子消除反应(E1)重排消除：重排消除：E1或或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生反应中生成的碳正离子还可以发生重排重排而转变为更稳定的碳正离子而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子然后再消除质子(E1)或与或与亲核试剂作用亲核试剂作用(SN1).例如例如:新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用:双分子消除反应双分子消除反应是碱性是碱性亲核试剂进攻亲核试剂进攻卤烷分子中的卤烷分子中的 氢原子氢原
48、子，使氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同，使氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，时分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在在 碳原子与碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经过一碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的个较高的过渡态过渡态。例如：例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：（B）双分子消除反应）双分子消除反应双分子反应历程：双分子反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，因
49、此叫双分子消除反应，以正比，因此叫双分子消除反应，以E2表示。表示。（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂；L代表离去基团代表离去基团 因此，因此，E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。过渡态过渡态:进攻对象不同进攻对象不同过渡态过渡态:消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。温度、溶剂等多种因素的影响。没有支链的没有支链的伯卤烷伯卤烷与强亲核试剂作用与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反应反应
50、.如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加（仲碳原子上支链增加（仲、叔）叔）,对对 碳原子进碳原子进 攻的空间空间位阻加大攻的空间空间位阻加大,则不利于则不利于SN2而有利于而有利于E2.碳原子上有支链的伯卤烷碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：因也容易发生消除反应：因 为为 碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近 碳原子碳原子 而不利于而不利于SN2的进行（见的进行（见195页表）页表）.反应物结构的影响反应物结构的影响（C）影响消除反应的因素）影响消除反应的因素 叔卤烷叔卤烷在没有强碱存在时起在没有强碱存在时起SN1和和E1反应，得到取代产反应，得到取代产物和消除
