1、第第1010章章 监测过程的质量保证监测过程的质量保证环境监测质量保证是整个监测过程环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。应的分析监测系统。环境监测对象成分复杂，时间、空环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确数据有规定的准确性和可比性，以
2、便作出正确的结论。的结论。是指为保证监测数据的准确、精密、有代是指为保证监测数据的准确、精密、有代表性、完整性和可比性而采取的活动的总和，表性、完整性和可比性而采取的活动的总和，是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既是技术措施又是行政手段是技术措施又是行政手段。制定计划；根据需要和可能确定监测制定计划；根据需要和可能确定监测指标和数据的质量要求；规定相应的分析监测系统：指标和数据的质量要求；规定相应的分析监测系统：样品的采集、运输、保存、预处理，仪器设备及分样品的采集、运输、保存、预处理，仪器设备及分析器皿的选择和校准，统一测量方法，质量控制程析器皿的
3、选择和校准，统一测量方法，质量控制程序序数据的记录和整理，各类人员的要求和培训，数据的记录和整理，各类人员的要求和培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。南和手册等。分类分类 环境监测质量控制环境监测质量控制环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制内部内部质量控制质量控制实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相
4、应的校正措施随时采取相应的校正措施外部外部质量控制质量控制由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量及时校正、提高监测质量质量控制的分类质量控制的分类一、中国实验室国家认可制度一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证二、计量认证/审查认可审查认可l计量认证计量认证 l审查认可审查认可 l计量认证与审查认可的发展及改革调整计量认证与审查认可的发展及改革调整 为了规范质
5、检机构和依照其他法律法规设立为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在管理的经验，在19851985年颁布年颁布中华人民共和国计中华人民共和国计量法量法时，规定了对检验机构的考核要求。时，规定了对检验机构的考核要求。19871987年发布的年发布的计量法实施细则计量法实施细则中将对检验机构的中将对检验机构的考核称为考核称为“计量认证计量认证”。计量认证计量认证审查认可审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工
6、作能力、为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在局在19901990年发布年发布标准化法实施条例标准化法实施条例中以法规的中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标标准化法实施条例准化法实施条例第第2929条条)，并将规划、审查工作称，并将规划、审查工作称为为“审查认可审查认可(验收验收)”。计量认证是通过计量立法，对凡是为社会计量认证是通过计量立法，对凡是为社会
7、出具公证数据的检验机构出具公证数据的检验机构(实验室实验室)进行强制进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可中国特点的政府对实验室的强制认可。l审查认可审查认可(验收验收)是政府质量管理部门对依法设置是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收验收)的强制性管理手段。这种授权的强制性管理手段。这种授权(验收验收)前的前的评审，当然也完全可以建立在计量认证评审，当然也完
8、全可以建立在计量认证/审查认审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可可(验收验收)评审内容统一是必然趋势。评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求与考核要求 组织和管理组织和管理 质量体系、审核和评审质量体系、审核和评审 人员人员 设施和环境设施和环境 仪器设备和标准样品仪器设备和标准样品 量值溯源和校准量值溯源和校准 检验方法检验方法 检验样品的处置检验样品的处置 记录记录 证书和报告证书
9、和报告 检验的分包检验的分包 外部支持服务和供应外部支持服务和供应 抱怨抱怨 包括仪器的正确使用和定期校正；玻包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。人员的操作技术和分离操作技术等。9.3.1 9.3.1 实验用水实验用水9.3.2 9.3.2 试剂与试液试剂与试液 9.3.3 9.3.3 实验室的环境条件实验室的环境条件9.3.4 9.3.4 实验室的管理及岗位责任制
10、实验室的管理及岗位责任制 实验室中应配备相应的提纯装置。实验室中应配备相应的提纯装置。表表9 92 2 纯水分级表纯水分级表 （一）蒸馏水（一）蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。中常含有可溶性气体和挥发性物质。金属蒸馏器、玻璃整流器、石英蒸馏器、亚沸金属蒸馏器、玻璃整流器、石英蒸馏器、亚沸蒸馏器蒸馏器亚沸蒸馏器亚沸蒸馏器示意图示意图（二）去离子水（二）去离子水 去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子
11、水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。试液，不适于配制有机分析试液。无氯水无氯水无氨水无氨水无二氧化碳水无二氧化碳水 无铅（重金属）水无铅（重金属）水无砷水无砷水无酚水无酚水不含有机物的蒸馏水不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水 在分析某些指标时，对分在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。以及制取方法。实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，实验室中所用试剂、试
12、液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。一级试剂一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液标准溶液二级试剂二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上境监测所用试剂均应为二级或二级以
13、上三级试剂三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等液等 质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以也无统一的规格，常以“9 9”的数目表示产品的纯度。在规的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以格栏中标以4 4个个9 9，5 5个个9 9，6 6个个9 9。4 4个个9 9纯度为纯度为99.9999.99，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 110-210-25 5个个9 9纯度为纯度为99.99999.999，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 110-310-36 6个
14、个9 9纯度为纯度为99.999999.9999，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 110-410-4化学试剂级别表示方法化学试剂级别表示方法 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用洁度常采用100100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。粒的大小和数量多少分类的。清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒m-2)颗粒直径/m1001000.505.010 00010 0000.5655.0100 000
15、100 0000.57005.0表表9.4空气清洁度的分类空气清洁度的分类简易超蒸发装置示意图简易超蒸发装置示意图 监测质量的保证是以一系列完善的管理制监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度（六）样品管理
16、制度 9.4.1 9.4.1 基本概念基本概念 9.4.2 9.4.2 数据的处理和结果表述数据的处理和结果表述 9.4.3 9.4.3 测量结果的统计检验测量结果的统计检验9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归9.4.5 9.4.5 方差分析方差分析9.4.6 9.4.6 模糊聚类分析模糊聚类分析（一）误差和偏差（一）误差和偏差一、真值（一、真值（x xt t）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真值。真值。二、误差及其分类二、误差
17、及其分类 测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。机误差和过失误差。绝对绝对误差误差测量值（测量值（x x，单一测，单一测量值或多次测量的均量值或多次测量的均值）与真值（值）与真值（x xt t）之）之差，有正负之分差，有正负之分绝对误差绝对误差=x-x=x-xt t相对相对误差误差绝对误差与真值之比绝对误差与真值之比（常以百分数表示）（常以百分数表示）相对误差（绝对误相对误差（绝对误差差/真值）真值）100100三、偏差三、偏差 相
18、对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。1 1、绝对偏差（、绝对偏差（d d）是测定值与均值之差。）是测定值与均值之差。2 2、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数 表示）。表示）。3 3、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。4 4、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百 分数表示）。分数表示）。四、标准偏差和相对标准偏差四、标准偏差和相对标准偏差 1 1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对、差方和：亦称离差平
19、方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以偏差的平方之和，以S S表示。表示。2 2、样本方差：用、样本方差：用s s2 2或或V V表示表示 3 3、样本标准偏差：用、样本标准偏差：用s s或或s sD D表示表示 4 4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为C Cv v。5 5、总体方差和总体标准偏差：分别以、总体方差和总体标准偏差：分别以2 2和和表表示：示：6 6、极差：一组测量值中最大值（、极差：一组测量值中最大值（x xmaxmax）与最小值）与最小值（x xminmi
20、n）之差，表示误差的范围，以）之差，表示误差的范围，以R R表示。表示。R=xR=xmaxmax-x-xminmin一、总体和个体一、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。二、样本和样本容量二、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作叫此样本的容量，记作n n。三、平均数三、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近本观测中大多数测量值靠近1 1、算术均数、算术均数：简称均数，最常用的平
21、均数，：简称均数，最常用的平均数，其定义为：其定义为：2 2、几何均数：、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：何均数，其定义为：3 3、中位数：、中位数：将各数据按大小顺序排列，将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。中间两数的平均值。4 4、众数：、众数：一组数据中出现次数最多的一一组数据中出现次数最多的一个数据。个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。三者重合。
22、相同条件下对同一样品测定中的随机误相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：式中：式中：x x由此分布中抽出的随机样本值；由此分布中抽出的随机样本值；总体均值，是曲线最高点的横坐总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线标，曲线 对对对称；对称；总体标准偏差，反映了数据的离总体标准偏差，反映了数据的离散程度。散程度。正态分布图正态分布图区间区间落在区间内的概率落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297表表9.4正态
23、分布总体的样本正态分布总体的样本落在下列区间内的概率落在下列区间内的概率图图9.4 9.4 偏态分布图偏态分布图（一）数据修约规则（一）数据修约规则 各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下列规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后列规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。（二）可疑数据的取舍（二）可疑数据的取舍 可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据，称为明显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据
24、离群数据。可。可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据，称为据的测量数据，称为可疑数据可疑数据。1 1、狄克逊（、狄克逊（DixonDixon）检验法）检验法 此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（检验的公式因样本的容量（n n）不同而异。：）不同而异。：将测得数据由小到大排列，如将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与。求出最大值与最小值之差最小值之差xn-x1；按
25、上表计算按上表计算Q值。（求出可疑数据值。（求出可疑数据xn或或x1与邻近数据之差与邻近数据之差xn-xn-1或或x2-x1，按下式求出，按下式求出Q值）：值）：或或根据所要求的置信度和测定次数查表根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出得出Q值；值；判断：若判断：若QQ0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若Q0.05Q0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。例题（例题（P420）11xxxxQnnn112xxxxQn表表9 97 7 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Q Qa a）表）表2 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs）检验法）检验法 此法适用于检验多
26、组测量值均值的一致性此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：群值。方法如下：将测得数据（或每组均值）由小到大排列将测得数据（或每组均值）由小到大排列计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得得出出T值；值；(5)判断：若判断：若TT0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若T0.05T0.
27、01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。例题（例题（P422）表表9-8格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（Ta）表）表 对一个试样某一指标的测定，其结果表达方对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：式一般有如下几种：一、用算术均数代表集中趋势一、用算术均数代表集中趋势 二、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精二、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。密度。三、用（三、用（s s，C Cv v）表示结果）表示结果一、均数置信区间一、均数置信区间 是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。本均数代表总
28、体均数的可靠程度。二、二、t t值值 样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为为t t值。值。t t与样本容量（与样本容量（n n）和置信度有关，而后者可以直）和置信度有关，而后者可以直接要求指定。接要求指定。t t值见表值见表9-119-11。由表可知，当。由表可知，当n n一定，要一定，要求置信度愈大则求置信度愈大则t t愈大，其结果的数值范围愈大。而置愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，信度一定时，n n愈大愈大t t值愈小，数值范围愈小。值愈小，数值范围愈小。表表9-99-9 t t值表值表（一）（一）t t检验定义检验定义 相同的
29、试样由不同的分析人员或不同分析方相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算差别，可用计算t t值和查值和查t t表的方法来判断两均数表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行异进行“显著性检验显著性检验”，简称，简称“t t检验检验”。当当t tt t0.05(n)
30、0.05(n)，即，即P P0.050.05，差别无显著意义；，差别无显著意义；当当t t0.05(n)0.05(n)ttt t0.01(n)0.01(n)，即，即0.010.01P0.05P0.05，差别有显，差别有显著意义；著意义；当当tttt0.01(n)0.01(n)，即，即P0.01P0.01，差别有非常显著意义。，差别有非常显著意义。一、样本均数与总体总数差别的显著性检验一、样本均数与总体总数差别的显著性检验二、两种测定方法的显著性检验二、两种测定方法的显著性检验（一）相关和直线回归方程（一）相关和直线回归方程 变量之间关系有两种主要类型：变量之间关系有两种主要类型：1.1.确定性
31、关系确定性关系 2.2.相关关系相关关系 （二）相关系数及其显著性检验（二）相关系数及其显著性检验 相关系数是表示两个变量之间关系的性质和相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为密切程度的指标，符号为v v，其值在，其值在-1-+1-1-+1之间。之间。公式为：公式为：22xxnyxxyna 222xxnxyxyxbx x与与y y的的相相关关关关系系x x增大，增大，y y也相应增大也相应增大x x增大，增大，y y相应减小相应减小y y与与x x的变化无关的变化无关x x与与y y呈正相呈正相关关x x与与y y呈负相呈负相关关x x与与y y不相关不相关0 0v v1
32、 1，若，若v=1v=1，称完全，称完全正相关正相关-1-1v v0 0，当，当v=-1v=-1时，称完时，称完全负相关全负相关v=0v=0 9.4.5 9.4.5方差分析方差分析（一）方差分析中的统计名词（一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想（二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤（三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件（四）应用方差分析的条件 方差分析是分析试验数据和测量数据的一种常用方差分析是分析试验数据和测量数据的一种常用的统计方法，就是通过分析数据，弄清和研究对象的统计方法，就是通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程
33、有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。度和性质。模糊数学是用数学方法来解决一些模糊问题。模糊数学是用数学方法来解决一些模糊问题。所谓模糊问题是指界线不清或隶属关系不明确的问所谓模糊问题是指界线不清或隶属关系不明确的问题，而环境质量评价中题，而环境质量评价中“污染程度污染程度”的界线就是模的界线就是模糊的，人为地用特定的分级标准去评价环境污染程糊的，人为地用特定的分级标准去评价环境污染程度是不确切的。度是不确切的。（一）模糊综合评价的基本知识（一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价（二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析（三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩阵（四）模糊矩
34、阵的截矩阵9.5.1 9.5.1 名词解释名词解释 9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制9.5.3 9.5.3 实验室间质量控制实验室间质量控制(一一)准确度准确度 准确度准确度分析结果与真值之间符合程度的度量分析结果与真值之间符合程度的度量系统误差和随机误差两者的综合指标系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性。决定分析结果的可靠性。定义定义作用作用表示表示标准物质分析标准物质分析加标回收法加标回收法评价评价方法方法绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一
35、致程度，它下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。常用标准偏差表示。同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度结果之间的符合程度同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独
36、立测定结果之间的符合程度上独立测定结果之间的符合程度不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度间的符合程度平行性平行性重复性重复性再现性再现性精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好 指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，引起的响应量变化的程度，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验常用标准曲线的斜率
37、来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：A Akc+akc+a式中：式中：A A仪器的响应量仪器的响应量 c c待测物质的浓度；待测物质的浓度；a a校准曲线的截距；校准曲线的截距；k k方法的灵敏度，方法的灵敏度，k k值大，说明方法灵敏度高值大，说明方法灵敏度高（四）空白试验（四）空白试验 空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行。相同。空白试验应与试样测定同时进行
38、。（五）校准曲线（五）校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。系的曲线。校准曲线包括工作曲线和标准曲线。校准曲线包括工作曲线和标准曲线。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。范围。某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检品中检测待测物质的
39、最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。高于空白的待测物质。检测限有几种规定，简述如下：检测限有几种规定，简述如下：扣除空白值后，吸光度为扣除空白值后，吸光度为0.010.01相对应的浓度值为检测限相对应的浓度值为检测限检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直
40、线相交时，其交点所对应的白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限浓度值即为检测限分光分光光度法光度法气相气相色谱法色谱法离子离子选择性选择性电极法电极法检测限的几个规定检测限的几个规定全球全球环境监环境监测系统测系统水监测水监测操作指操作指南南置信水平为置信水平为9595时，样品浓度的一次测定值与零浓度样时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L L）。当）。当空白测定次数空白测定次数n n大于大于2020时，时，L=4.6L=4.6wbwb检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）检测上限
41、是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值相应的浓度值测定限测定限分测定下限和测定上限分测定下限和测定上限在测定误差能满足预定要求的前提下在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量测物质的最小浓度或量在限定误差能满足预定要求的前提下在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量测物质的最大浓度或量测定测定下限下限测定测定上限上限 内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应
42、用某种质量行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。控制图或其他方法来控制分析质量。（一）质量控制图的绘制及使用（一）质量控制图的绘制及使用一、目的和意义一、目的和意义 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由质量控制图的基本原理由W.A.ShewartW.A.Shewart提出的。实提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。常规
43、分析数据质量的有效方法。二、编制控制图二、编制控制图 基本假设：基本假设：测定结果在受控的条件下具有一定的测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。精密度和准确度，并按正态分布。质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成1 1、均数控制图、均数控制图作图方法：作图方法：控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积次平行样）重复测定，至少累积2020个数据（不可将个数据（不可将2020个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以个
44、重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。坐标作图。同时作有关控制线。使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规定检验分析过程是
45、否处于控制状态。定检验分析过程是否处于控制状态。A测定数据中超出控制线删除测定数据中超出控制线删除B删除后少于删除后少于20个，要补充新数据（个，要补充新数据（68）C落在上下辅助线的点数小于落在上下辅助线的点数小于50，此图不可靠，此图不可靠D若连续若连续7点位于中心线一侧，表明数据失控点位于中心线一侧，表明数据失控E图应表明相应条件，控制样浓度应与环境样一图应表明相应条件，控制样浓度应与环境样一致致当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的控制图。控制图。例例 某一
46、铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定2020个平行个平行样，结果见教材表样，结果见教材表9-119-11，试作均数控制图。，试作均数控制图。均数控制图均数控制图 例例 用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDCAg-DDC法测定砷法测定砷时，测得空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表9-129-12所示，作精密度所示，作精密度控制图。控制图。空白试验控制图空白试验控制图 例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100mL100mL），测得加标回收率如教材表），测得加标回收率如教材表9-139-13所示，
47、作准确度控制图。所示，作准确度控制图。准确度控制图准确度控制图2.均数均数-极差控制图极差控制图均数均数-级差控制图级差控制图 有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差。而采用均数较大，显然属质量较差。而采用均数-极差控制图就能同极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。时考察均数和极差的变化情况。例例 用镉试剂法用镉试剂法测镉。以浓度为测镉。以浓度为1mg/L1mg/L的控制样品每次作两的控制样品每次作两个平行测定，其结果个平行测定，其结果如教材表如教材表9-159-15所示，所示，绘制均数绘制均数-极差控制图。极差控制图
48、。镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图表表9.16某些项目平行样品测定的某些项目平行样品测定的临界限（临界限（Rc）参考表）参考表项目项目浓度范围浓度范围上限控制上限控制(UCL)临界限临界限(R)BOD5/(mg gL L-1-1)110202525505015015030030010001000以上以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(ggL L-1-1)5101025255050150150500500以上以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(ggL L-1-1)51515252550501
49、00100200200以上以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制图多样控制图多样控制图多样控制图 为了适应环境样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓为了适应环境样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生度质量控制样品的测定值产生“习惯性习惯性”误差弊病，可以采误差弊病，可以采用多样控制图。用多样控制图。一、比较实验一、比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常
50、大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法。采用此法。二、对照分析二、对照分析 在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。（一）实验室质量考核（一）实验室质量考核一、考核方案一、考核方案 一般包括如下内容：一般包括如下内容：（1 1）质量考核测定项目；）质量考核测定项目；（2 2）质量考核分析方法；）质量考核分析方法；（3 3）质量考核参加单位；）质量考核参加单位；（4
