1、(最新整理最新整理)第四章酸碱滴定第四章酸碱滴定.12021/7/26分析化学高职高专化学教材编写组 编（第四版）第四章 酸碱滴定法“十二五”职业教育国家规划教材第一节 酸碱平衡的理论基础第二节 酸碱指示剂第三节 一元酸碱的滴定第四节 多元酸碱的滴定第五节 酸碱标准溶液的配制和标定 第六节 酸碱滴定法的应用主要内容主要内容学习目标知识目标：知识目标：l理解酸碱质子理论理解酸碱质子理论l理解弱酸弱碱在水溶液中不同型体分布随溶液理解弱酸弱碱在水溶液中不同型体分布随溶液pHpH变化规律变化规律l了解质子条件与酸碱溶液了解质子条件与酸碱溶液pHpH计算公式之间的关系计算公式之间的关系l了解指示剂的变色
2、原理，掌握常用指示剂变色范围了解指示剂的变色原理，掌握常用指示剂变色范围l理解酸碱滴定过程中理解酸碱滴定过程中p p的变化规律（滴定曲线的作法）的变化规律（滴定曲线的作法）l掌握酸碱滴定法的基本原理掌握酸碱滴定法的基本原理能力目标：能力目标：l能用最简式计算各类酸碱溶液的能用最简式计算各类酸碱溶液的pHpH。l能正确计算化学计量点时溶液的能正确计算化学计量点时溶液的pHpH。l能正确选择指示剂指示滴定终点。能正确选择指示剂指示滴定终点。l能正确计算酸碱滴定分析结果。能正确计算酸碱滴定分析结果。酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物
3、质HA H+A-当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对共轭酸碱对，这种关系用下式表示：一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论第一节第一节 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础l酸碱质子理论l酸碱解离平衡l水溶液中酸碱组分不同型体的分布l酸碱溶液pH的计算l缓冲溶液这些共轭酸碱对的质子得失反应，称为这些共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应酸碱半反应。l 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论l NH4Cl的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)
4、l NaOAc的水解（相当于的水解（相当于OAc弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2O H3O+NH3 Ol醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应2.2.溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数水溶液中水溶液中,水分子之间也发生质子转移作用：水分子之间也发生质子转移作用：14100.1OHHKwpHpOH 14lH2O 既能接受质子又能给出质子既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质l发生在水分子间的质子转移发生在水分子间的质子转移水的水的质子自递质子自递 反应。反应。反应的平衡常数称为反应的平衡常数称为水的质子子递常数水的质子子递常数，也就是水的离子积，也就是水
5、的离子积：酸碱质子理论小结酸碱质子理论小结l酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生l酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 l酸碱反应的实质是质子的转移酸碱反应的实质是质子的转移质子理论酸碱的特点：质子理论酸碱的特点：1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性两性物质两性物质HA和A-互为共轭酸碱对共轭酸碱对HA H+A-二、酸碱解离平衡二、酸碱解离平衡AHAOHKAb）（HAAOHKHAa3)(显然，一元共轭酸碱对HA和A-有如下关系例:已知NH3的Kb=1.810-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少?解：NH3的共轭酸为NH4+，它
6、与H2O的反应：pKa+pKb=pKw=14.00wbaKKK K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度；K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度。酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱接受质子的能力就越弱。酸碱的解离常数的大小能定量说明酸或碱的强弱程度。酸碱解离平衡酸碱解离平衡l多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减l形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共对应最弱共轭碱的解离常数轭碱的解离常数
7、Kb3 Kbi=KwKa(n-i+1)321aaaKKK321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK例：计算HS-的pKb值 pKb2=pKw pKa1=14.006.89=7.11教材例1：比较几种弱碱及其共轭酸的强弱酸碱解离平衡酸碱解离平衡l酸的浓度酸的浓度(分析浓度分析浓度)：是指在一定体积溶液中含有某种酸：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未离解酸的浓度，用离解酸的浓度，用c c酸酸表示。表示。在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。在弱酸弱碱的平衡体系
8、中，一种物质可能以多种型体存在。如醋酸，在水溶液中有两种型体：如醋酸，在水溶液中有两种型体：HOAc、OAc-l酸度酸度：溶液中的氢离子浓度：溶液中的氢离子浓度HH+；当其值很小时，常用；当其值很小时，常用pHpH表表示。如示。如0.1000mol/L0.1000mol/L盐酸、盐酸、NaOHNaOH溶液，溶液，pH pH 分别为分别为1 1和和1313。l平衡浓度平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度，用：平衡时溶质存在的各型体浓度，用 表示，表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。各型体平衡浓度之和为总浓度。分析浓度平衡浓度作用作用（1 1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程；（2 2）
9、判断多元酸碱分步滴定的可能性；）判断多元酸碱分步滴定的可能性；（3 3）有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件。）有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件。l分布分数分布分数 ：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布分数，用溶液的分析浓度的比值，称为分布分数，用表示。表示。1.一元弱酸溶液中各型体的分布一元弱酸溶液中各型体的分布 以醋酸（以醋酸（HOAc）为例：）为例：HOAc在水溶液中以在水溶液中以HOAc和和OAc-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HOAc和和OAc-，则，则总浓度（分析浓度）：
10、总浓度（分析浓度）：c HOAc=HOAc+OAc-设：设：HOAc 的分布系数为的分布系数为 HOAc；OAc-的分布系数为的分布系数为 OAc-。aaKKcHHH11HOAcOAc11 OAc HOAc HOAcHOAc-HOACHOAcaaKKcH OAc HOAc OAcOAc-HOAc-OAc可见，分布分数是溶液可见，分布分数是溶液pHpH的函数。的函数。例：例：已知已知c HOAc=1.0 10-2mol/L，pH=4.00时，时，HOAc和和OAc-的分布分数的分布分数?哪种是主要存在型体？其浓度是多少？哪种是主要存在型体？其浓度是多少？15.0185.0108.11010544
11、HOAcOAcaHOAcKHH主要存在型体为主要存在型体为HOAc，其平衡浓度：，其平衡浓度：HOAc=c HOAc HOAc=1.0 10-2 0.85=8.510-3mol/L 计算不同计算不同pHpH时各型体的分布分数，以时各型体的分布分数，以对对pHpH作图，得一元作图，得一元弱酸分布分数与溶液弱酸分布分数与溶液pHpH关系曲线（关系曲线（分布曲线分布曲线）：）：以以HOAc为例，为例，讨论：讨论：(1)HOAc+OAc-=1pH=pKa=4.74时时:HOAc=OAc-=0.5pH pKa 时时:以以OAc-形式为主形式为主二、二、多元弱酸的分布多元弱酸的分布对于二元弱酸对于二元弱酸
12、H H2 2A A为，其在水溶液中有三种存在型体。为，其在水溶液中有三种存在型体。211222aaaAHKKKHHH21121aaaaHAKKKHHKH2112212aaaaaAKKKHHKK122AHAAHc H2A=H2A+HA-+A2-以草酸为例，讨论二元弱以草酸为例，讨论二元弱酸分布分数与溶液酸分布分数与溶液pHpH关系：关系：a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pKa2时，时，C2O4 2-为主为主d.pH=2.75时时,1最大；最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034应用：选择反应条件应用：选择反应条件同理可得同理可得HnA弱酸溶液各型体的分
13、布系数：弱酸溶液各型体的分布系数：anaaaanannnAHKKKKKHKHHHn.2121211 以以H3PO4为例，讨论三元弱酸分布曲线为例，讨论三元弱酸分布曲线（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存相差较大，共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.003l分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过过联系起来。联系起来。l对于任何酸碱性物质，满足对于任
14、何酸碱性物质，满足0 0+1 1+2 2 +3 3+n n =1=1。l取决于取决于K Ka a、K Kb b及及HH+的大小，与的大小，与c c无关。无关。l大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由，由可求某型体的可求某型体的平衡浓度。平衡浓度。学习几种典型的酸碱溶液学习几种典型的酸碱溶液pHpH计算方法，以理解滴定过程计算方法，以理解滴定过程中中pHpH变化规律。变化规律。1.1.质子条件式质子条件式 质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其等于碱得
15、到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。数学表达式称为质子条件式。零水准法：零水准法：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准零水准”（又称参考水准）：（又称参考水准）：（1）左边为得质子物质的产物右边为失质子物质的产物）左边为得质子物质的产物右边为失质子物质的产物（2）不要忘记水的得失质子）不要忘记水的得失质子（3）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。H3O+=A-+OH-选选HA和和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：作为零水准，溶液中存在的反应有：HA+H
16、2O H3O+A-H2O+H2O H3O+OH-因此，因此，H3O+为得质子产物，为得质子产物，A-、OH-为为失质子产物，得失质失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：子数应当相等，故质子条件式为：例例1 1 以一元弱酸以一元弱酸HAHA为例，写出其质子条件式为例，写出其质子条件式例例2 2 以以NaNa2 2COCO3 3为例，写出其质子条件式。为例，写出其质子条件式。选取选取CO32-和和H2O作为零水准物质作为零水准物质,质子条件式为：质子条件式为：HCO3-+2H2CO3+H+=OH-例例3 写出写出NaH2PO4液的质子条件式。液的质子条件式。选选H2PO4-和和H2O作为
17、零水准物质。作为零水准物质。H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-练习：练习：写出下列物质的质子条件式。写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4解：解：(1)H+HCN=NH3+OH-(2)H+HCO3-+2H2CO3=OH-(3)H+2H3PO4+H2PO42-=PO43-+OH-+NH32.2.酸碱溶液酸碱溶液pHpH计算计算一元弱酸一元弱酸(HA)(HA)溶液的质子条件式是：溶液的质子条件式是：H+=A-+OH-aaaAaKHKccAHKKHKcHWaaa（1 1）一元弱酸（碱）溶液）一元弱酸（碱）溶液pH计算计算1 1）经整
18、理，一元弱酸）经整理，一元弱酸HH+的的精确式精确式为：为：0)(23WaWaaaKKHKKcHKH2）当计算允许有）当计算允许有5%的误差时，同时满足的误差时，同时满足c/Ka105，cKa10Kw两个条件，则精确式可简化为：两个条件，则精确式可简化为：ackH此为计算一元弱酸溶液酸度的此为计算一元弱酸溶液酸度的最简式最简式。例：例：0.010mol/L计算计算HOAc溶液的溶液的pH。由于由于cKa10Kw,c/Ka=0.010/1.810-5105，故可按最简式计算：故可按最简式计算：LmolcKHa/102.4108.1010.045解：这是一元弱酸溶液，查附表解：这是一元弱酸溶液，查
19、附表1得得HOAc的的Ka=1.810-538.3pH例：例：计算计算0.10mol/LNH4Cl溶液的溶液的pH。解：根据酸碱质子理论，这也是一元弱酸溶液解：根据酸碱质子理论，这也是一元弱酸溶液 查附表查附表1可得可得NH3的的Kb=1.810-5 其共轭碱其共轭碱NH4+的的 Ka=KW/Kb=5.710-10 由于由于cKa10Kw,c/Ka=0.10/5.710-10 105，故可按最简式计算：故可按最简式计算：LmolcKHa/105.7107.510.061013.5pHbOckH此为计算此为计算一元弱碱一元弱碱溶液酸度的溶液酸度的最简式。最简式。3）一元弱碱溶液酸度计算：）一元弱
20、碱溶液酸度计算：当满足当满足c/Kb105，cKb10Kw两个条件，则：两个条件，则：用酸碱质子理论与电离理论计算溶液用酸碱质子理论与电离理论计算溶液pH的对比见教材例的对比见教材例5。例：例：计算计算0.10mol/L NH3溶液的溶液的pH。查表得：查表得：Kb=1.810-5解：由于解：由于cKb10Kw，c/Kb=0.010/1.810-5105，故，故 可按最简式计算：可按最简式计算：11.1189.21489.2/103.1108.110.035pHpOHLmolcKOHb练习：练习：计算计算0.10mol/L NaOAc溶液的溶液的pH。解：解：一元弱碱溶液。查附表一元弱碱溶液。
21、查附表1得得HOAc的的Ka=1.810-5 因此，因此，Ac-的的Kb=KW/Ka=5.710-10 由于由于cKb10Kw，c/Kb=0.010/5.710-10105，故可按最简式计算：故可按最简式计算：LmolcKOHb/105.7107.510.061087.813.51413.5pHpOH（2 2）两性物质溶液酸度计算两性物质溶液酸度计算以以NaHA为例，其溶液的质子条件式是为例，其溶液的质子条件式是:H+H2A=A2-+OH-根据二元酸根据二元酸H2A的离解平衡关系式：的离解平衡关系式：当当cKa210Kw，c/Ka110时，得两性物质溶液酸度计算时，得两性物质溶液酸度计算最简式
22、最简式：21aaKKHH+HHA=HAH+H+w+-aa-+21KKK例：例：计算计算0.10mol/L NaHCO3溶液的溶液的pH。已知已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11解：由于解：由于cKa210KW，c/Ka1 10，故应用最简式求算，故应用最简式求算31.8/109.4106.5102.4911721pHLmolKKHaa练习：练习：计算计算0.10mol/L NaH2PO4溶液的溶液的pH值。值。查表得：查表得：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13解：解：32aaKKH酸碱溶液酸碱溶液pHpH的计算的计算计算几种酸溶液计算几种
23、酸溶液H+的最简式及使用条件的最简式及使用条件 五、缓冲溶液五、缓冲溶液 缓冲作用：缓冲作用：能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身身pHpH不发生显著变化的性质。不发生显著变化的性质。一般缓冲溶液是由浓度较大的弱酸及其共轭碱（如一般缓冲溶液是由浓度较大的弱酸及其共轭碱（如HOAc+NaOAcHOAc+NaOAc）或弱碱及其共轭酸（如或弱碱及其共轭酸（如NHNH3 3+NH+NH4 4ClCl）组成。）组成。缓冲溶液分类缓冲溶液分类一般缓冲溶液：控制溶液酸度一般缓冲溶液：控制溶液酸度标准缓冲溶液：测量标准缓冲溶液：测量pH标准参照标准参照 缓冲溶
24、液：缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。具有缓冲作用的溶液。例：例：计算计算0.10mol/L NH4Cl-0.20mol/L NH3缓冲溶液的缓冲溶液的pH值。值。56.910.020.0log26.9logClNHNH43ccpKpHa 解：解：已知已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于，由于NH4Cl和和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：的浓度均较大，故可按下式计算：弱酸c共轭碱cpKpHalg缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH计算公式：计算公式：1.1.一般缓冲溶液一般缓冲溶液pHpH的计算的计算 例：例：欲配制欲配制pH为为3.0和和4.0的的HCOOH-HCOON
25、a缓冲溶液，应分缓冲溶液，应分别往别往200mL 0.20 molL-1 HCOOH溶液中加入多少溶液中加入多少mL 1.0mol L-1 NaOH溶液？溶液？(pKa,HCOOH=3.74)解：解：设加入设加入1.0 mol/L NaOH溶液溶液 x mL故：故：pH=4.0的情况，请同学自己做。的情况，请同学自己做。HAAaCCpKpHlgmLxxx1.60.120020.00.1lg74.30.3 高浓度的强酸强碱也是缓冲溶液，用于高浓度的强酸强碱也是缓冲溶液，用于pH12pH12或或 pH2 pH2 时时的酸度控制。的酸度控制。缓冲范围缓冲范围：缓冲溶液只能将溶液控制在一定的缓冲溶液只
26、能将溶液控制在一定的pHpH范围内。范围内。pH=ppH=pK Ka a 1 1 如如HOAc-NaOAc pKHOAc-NaOAc pKa a=4.74,=4.74,缓冲范围为：缓冲范围为：3.74-5.743.74-5.742.2.标准缓冲溶液标准缓冲溶液准确测量其它溶液准确测量其它溶液pHpH值时作为参照标准用的，用来校正仪器。值时作为参照标准用的，用来校正仪器。l 酸碱指示剂的变色原理l 酸碱指示剂的变色范围l 混合指示剂第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂酸碱指示剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于：酸
27、碱滴定中用于指示滴指示滴定终点定终点的试剂称为酸碱指示剂。的试剂称为酸碱指示剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以现以HInHIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HIn HHIn H+In+In-酸式色酸式色 碱式色碱式色酚酞：酚酞：有机弱酸，三苯甲烷类结构。有机弱酸，三苯甲烷类结构。变色范围：变色范围：8 8 9.69.6，由无色变为粉红色。，由无色变为粉红色。酚酞在溶液中存在如下解离平衡酚酞在溶液中存在如下解离平衡H
28、H2 2InInHInHIn-InIn2-2-InOHInOH3-3-无色无色无色无色红色红色 无色无色pH8pH88pH9.68pH1010时，即时，即pH=pKpH=pKHInHIn1 1时，显时，显InIn-颜色颜色若若 1/101/10时，时，即即pH=pKpH=pKHInHIn-1-1时时，显，显HInHIn颜色颜色若若 =1=1时，即时，即pH=pKpH=pKHInHIn时，显二者中间色，时，显二者中间色，理论变色点理论变色点HInInHInInHInInpH=pKHIn1指示剂的变色范围为：指示剂的变色范围为：综上所述，得出如下几点综上所述，得出如下几点结论结论：1 1）指示剂的
29、变色范围随指示剂常数）指示剂的变色范围随指示剂常数K KHInHIn的不同而异。的不同而异。2 2）指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。）指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3 3）由实验测得的各种指示剂变色范围幅度一般在）由实验测得的各种指示剂变色范围幅度一般在1 12 2个个pHpH单位。单位。4 4）指示剂的变色范围越窄越好。）指示剂的变色范围越窄越好。三、混合指示剂三、混合指示剂组成：组成：1 1）指示剂）指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色）2 2）两种或两种以上指示剂混合而成）两种或两种以上指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴
30、甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色）绿色）特点：利用颜色的互补，特点：利用颜色的互补，变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄如：溴甲酚绿如：溴甲酚绿+甲基红甲基红 酒红（酒红（pH5.1）实验室中使用的实验室中使用的pHpH试纸就是基于混合指示剂原理配制而成的。试纸就是基于混合指示剂原理配制而成的。常用混合酸碱指示剂常用混合酸碱指示剂 见表见表4-34-3。酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多，看清颜色即可。宜少不宜多，看清颜色即可。指示剂用量对单色指示剂影响较大指示剂用量对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色变色 1015滴滴
31、PP，pH8变色变色注意：注意：l一元酸碱滴定过程中一元酸碱滴定过程中pHpH的变化规律的变化规律l 滴定曲线的形状滴定曲线的形状l 滴定突跃滴定突跃l 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择原则影响滴定突跃的因素和指示剂的选择原则l 一元酸碱滴定条件。一元酸碱滴定条件。第三节第三节 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定一、强酸滴定强碱一、强酸滴定强碱 (1)滴定过程滴定过程1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸 以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液为例。溶液为例。滴定前滴定前 溶液溶液pH完全取决于完全取决于HCl的浓度的浓度,pH=1.00滴定开
32、始到计量点前滴定开始到计量点前:VHClVNaOH 溶液溶液pH值取决于剩余值取决于剩余HCl浓度：浓度：H+=cHClNaOHHClHClNaOHHClVVcVVH)(lmolH/1000.598.1900.201000.0)98.1900.20(5 pH=4.30pH=4.30 当当V(NaOH)=19.98ml,离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴(误差为误差为-0.1%时时)：计量点时，计量点时，V VHClHCl=V VNaOHNaOH 此时溶液的此时溶液的H H+主要来自水的解离主要来自水的解离LmolKOHHw/1000.1100.1714pH=7.00计量点后：计量点后：V
33、HClVNaOH 溶液溶液pH决定于过量决定于过量NaOH的浓度。的浓度。HClNaOHNaOHHClNaOHVVcVVOH)(pOH=4.30 pH=9.70当当VNaOH=20.02ml,过量约半滴过量约半滴(误差误差+0.1%)时：时：（2 2）酸碱滴定曲线）酸碱滴定曲线 以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pHpH值为纵坐标，画一条曲线，称为酸碱滴定曲线。值为纵坐标，画一条曲线，称为酸碱滴定曲线。NaOH滴定滴定HCl的酸碱的酸碱滴定曲线：以加入滴定曲线：以加入NaOH的体积为横坐标，溶液的体积为横坐标，溶液的的p
34、H值为纵坐标，作酸值为纵坐标，作酸碱滴定曲线。碱滴定曲线。（3 3）强碱滴定强酸滴定曲线的讨论）强碱滴定强酸滴定曲线的讨论滴定曲线的形状滴定曲线的形状l滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小；随滴定进行；随滴定进行 HCl，pH渐渐 l化学计量点前后前后化学计量点前后前后0.1%，pH ，溶液由酸，溶液由酸碱，碱，pH=5.4 l继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH滴定突跃滴定突跃l滴加滴加NaOH体积从体积从0 19.80mL，pH变化变化2.3个单位；而从个单位；而从19.98 20.02mL，仅，仅0.04mL,pH变化变化5.4个单位个单位l 滴定突跃：
35、滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%的变化引起的变化引起pH值突然改变值突然改变的现象。的现象。l 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的滴定突跃所在的pH范围，本例中为范围，本例中为4.3 9.7。l 应用：应用：根据滴定突跃选择指示剂指示终点根据滴定突跃选择指示剂指示终点指示剂选择原则指示剂选择原则 指示剂变色点（滴定终点）指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，与化学计量点并不一定相同，但相差不超过但相差不超过0.02mL0.02mL，相对误，相对误差不超过差不超过0.1%0.1%。甲基橙甲基橙（3.13.14.44.4）*3.453.45甲基红甲基红（4.44.
36、46.26.2）*5.15.1酚酞酚酞（8.08.0 10.010.0）*9.19.1 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。例例 ：0.01000mol/LNaOH0.01000mol/LNaOH滴定滴定0.01000mol/LHCl0.01000mol/LHCl 在误差在误差0.1%0.1%时时:lmolVVcVVHNaOHHClHClNaOHHCl/1000.598.1900.2001000.0)98.1900.20()(6影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 强酸与强碱的滴定突跃范围与酸碱浓度有关强酸与强碱的滴定突跃范围与酸碱浓度有关,
37、c，pHpH，可选指示剂越多。，可选指示剂越多。pH=5.30HClNaOHNaOHHClNaOHVVcVVOH)(pOH=5.30pOH=5.30，pH=8.70pH=8.70在误差在误差+0.1%+0.1%时：时：滴定突跃范围为：滴定突跃范围为：pH=5.30pH=5.308.708.70。可见可见c c降低降低1010倍，倍，pHpH减小了减小了2 2个单位个单位不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH 滴定滴定HCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.35.04.49.06.24.43.10.01molL-1
38、 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大1010倍，突跃增倍，突跃增加加2 2个个pHpH单位。单位。以以HCl滴定滴定NaOH 为例：为例：cNaOH=cHCl=0.1000mol/L则滴定曲线与上例对称，则滴定曲线与上例对称，pH变化正好相反。滴定突跃区间变化正好相反。滴定突跃区间的的pH范围为范围为9.704.30。2.2.强酸滴定强碱强酸滴定强碱0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpHpH0 100 200%0 100 200%滴定分数滴定分数/%/%9.7 9.7 sp+0.1sp+0.1%4
39、.3 sp-0.1%4.3 sp-0.1%spsp 7.07.0突突跃跃强酸滴定强碱滴定曲线强酸滴定强碱滴定曲线以以0.1000 mol/L NaOH滴定滴定20.00ml 0.1000 mol/L HOAc为例为例。LmolcKHa/1036.11000.01076.13578.21036.1lglg3HpH二、强碱滴定弱酸二、强碱滴定弱酸这一类型的基本反应为这一类型的基本反应为：OH-+HA A-+H2O1.滴定前滴定前:VNaOH=02.计量点前计量点前 未反应的未反应的HOAc与反应生成的与反应生成的NaOAc形成缓冲体系形成缓冲体系HOAcOAcc cpKpHalgcNaOHNaOH
40、NaOHVVVccHOAOAcHOAcHOAcHOAcHOAcVVVcVccNaOHNaOHNaOH47.798.1900.2098.19lg75.4lgHOAcOAc ccpKpHa当当VNaOH=19.98ml时时(相对误差为相对误差为-0.1%)，代入上式：，代入上式：未反应的未反应的HOAc与反应生成的与反应生成的NaOAc形成缓冲体系形成缓冲体系3.计量点计量点 LmolcKKcKOHOAcHOAcwbOAc/103.521000.0108.1106514 HOAc与与NaOH完全反应生成了完全反应生成了NaOAc，溶液的，溶液的pH由由Oac-1水解所决定。水解所决定。pOH=5.
41、28，pH=8.72 4.计量点后计量点后溶液为过量的溶液为过量的NaOH与反应生成的与反应生成的NaOAc组成组成 pOH=4.30，pH=9.70NaOHHOAcNaOHcHOANaOHVVcVVOH)(LmolOH/100.51000.000.2002.2000.2002.2050.10molL-1NaOHHOAc 0.10molL-1 HOAc OAc-OAc-+OH-0 100 200 T%pH121086420突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl 突 跃 处突 跃 处于弱碱性于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指示剂作指示剂.强碱滴定弱
42、酸的滴定曲线强碱滴定弱酸的滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：影响突跃范围的因素有那些呢？影响突跃范围的因素有那些呢？（1）pH起点高；起点高；（2）滴定曲线的形状不同；）滴定曲线的形状不同；（3）滴定突跃范围小：）滴定突跃范围小：7.79.7（4）化学计量点时溶液显碱性，）化学计量点时溶液显碱性，pH=8.72 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸NaOH滴定滴定不同浓度不同浓度HOAc的滴定曲线的滴定曲线pH1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围 0 50 1
43、00 150 T%浓度增大浓度增大10倍，突 跃 增倍，突 跃 增加加1个个pH单位单位滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HOAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OHHA A A+OH-中和百分数中和百分数pHpH12121010 8 8 6 6 4 4 2 2HClHClHOAcHOAcHAHAp pK Ka a=7=7p pK Ka a=4.76=4.7610.10.0 09.79.77.77.76 64.34.30 50 100 150 0 50 100 150 200200 NaOHNaOH滴定不同滴定不同K Ka a弱酸弱酸HAHA的滴定曲线的滴定曲线 K K
44、a a增大增大1010倍，倍，突跃增加一突跃增加一个个pHpH单位。单位。一元弱酸滴定条件的讨论：一元弱酸滴定条件的讨论：（1 1）强碱滴定弱酸的突跃范围较小，指示剂选择受限制，只）强碱滴定弱酸的突跃范围较小，指示剂选择受限制，只能选在弱碱性范围内变色的指示剂（如酚酞）。若选用在能选在弱碱性范围内变色的指示剂（如酚酞）。若选用在弱酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙），则滴定误差会弱酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙），则滴定误差会大于大于50%50%。(参见表参见表4-6,4-6,滴定不足滴定不足10mL10mL甲基橙即变为黄色甲基橙即变为黄色)指示剂选择错误！指示剂选择错误！滴定弱酸指示剂选择的
45、一般原则：滴定弱酸指示剂选择的一般原则：指示剂变色点尽量接近化学计量点。指示剂变色点尽量接近化学计量点。（2 2）影响）影响pHpH突跃范围的因素是：酸碱的强弱（即突跃范围的因素是：酸碱的强弱（即K Ka a或或K Kb b的的大小）和浓度，大小）和浓度，K Ka a或或K Kb b增大，则增大，则pHpH突跃增大。突跃增大。如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如H H3 3BOBO3 3，K Ka a1010-9-9）,则不出现则不出现pHpH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。来指示滴定终
46、点。因此就不能直接滴定。通常将通常将c cK Ka a1010-8-8 作为能否准确滴定弱酸的条件。作为能否准确滴定弱酸的条件。滴定曲线特点滴定曲线特点 :与强碱滴定弱酸相似与强碱滴定弱酸相似影响突跃的因素：浓度影响突跃的因素：浓度c c与与K Kb b准确滴定条件准确滴定条件:810bcK三、强酸滴定弱碱三、强酸滴定弱碱本节的两个重要结论本节的两个重要结论1.1.变色范围处于或部分处于滴定突越范围内的指示剂都能够变色范围处于或部分处于滴定突越范围内的指示剂都能够准确指示滴定终点；准确指示滴定终点；2.2.弱酸弱碱能够被强碱强酸直接准确滴定的条件是弱酸弱碱能够被强碱强酸直接准确滴定的条件是cK
47、10cK10-8-8。练习：练习：指出下述滴定哪些是可行的，各物质浓度均为指出下述滴定哪些是可行的，各物质浓度均为0.1mol/L0.1mol/L。(1)NaOH滴滴HCl;(2)NaOH滴滴HCOOH(3)NaOH滴滴HAsO2 (4)NaOH滴滴NH4Cl(5)HCl滴滴NaAc (6)HCl滴滴NaCN 已知已知 HCOOH:Pka=3.74,HAc:Pka=4.74 HAsO2:Pka=9.22,HCN:Pka=9.21 NH3:Pkb=4.74可行的为可行的为(1),(2),(6)(1),(2),(6)一元弱酸弱碱的滴定一元弱酸弱碱的滴定l 多元酸碱能否被分步滴定？多元酸碱能否被分步
48、滴定？l 准确滴定到哪一级？准确滴定到哪一级？l 化学计量点化学计量点pHpH的计算的计算l 指示剂的选择指示剂的选择第四节第四节 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定 判断能否形成突跃及形成几个突跃的原则：判断能否形成突跃及形成几个突跃的原则：(1)(1)若若cKcKa1a11010-8-8，且，且K Ka1a1/K Ka2a210104 4；第一步解离的；第一步解离的H H+先被准确滴定，而第二先被准确滴定，而第二步解离的步解离的H H+不会同时作用，在第一化学计量点出现不会同时作用，在第一化学计量点出现pHpH突跃；突跃；若若cKcKa2a21010-8-8且且K Ka2a2/K Ka3a310
49、104 4时，第二步解离的时，第二步解离的H H+先被准确滴定，而第三先被准确滴定，而第三步解离的步解离的H H+不会同时作用，在第二化学计量点出现不会同时作用，在第二化学计量点出现pHpH突跃突跃 一、多元酸的滴定一、多元酸的滴定(2)若若cKa110-8，cKa210-8且且Ka1/Ka2104，则只有第一步解离的，则只有第一步解离的H+被准确滴定而形成一个突跃。被准确滴定而形成一个突跃。(3)若若Ka1/Ka2104，且若，且若cKa210-8，则中和反应交叉进行，只有，则中和反应交叉进行，只有一个突跃。一个突跃。如如H3PO4的滴定，的滴定，Ka1=10-2.12、Ka2=10-7.2
50、0，均大于，均大于10-8，且，且第一计量点：第一计量点：pHsp=4.66，可用甲基红可用甲基红(或溴甲酚绿和甲基橙或溴甲酚绿和甲基橙)为指示剂。为指示剂。第二计量点：第二计量点：pHsp=9.78，可用酚酞可用酚酞(或酚酞和百里酚酞或酚酞和百里酚酞)为指示剂。为指示剂。Ka3=10-12.36 V20 OH-+CO32-V2V10 HCO3-+CO32-例：例：称取混合碱试样称取混合碱试样0.6839g溶于水，以酚酞为指示剂，用溶于水，以酚酞为指示剂，用0.2000molL-1HCl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又
