1、相变只是晶体结构发生变化而没有成分变化，相变中原子的位移量不超过一个原子间距，相变是无扩散性的，因此也称马氏相变为无扩散相变。相变具有形状改变，表面会出现浮突，它和马氏体相变中的均匀切变紧密联系。新旧相沿半共格相界具有相当严格的位向关系，保持新、旧相之间原子之间的相互对应，表明马氏体相变宏观上剪切的均匀整齐性。相界面为非简单指数面，它不应变，不转动进行不变平面应变，这个相界面也称为习惯面（或习性平面）。在马氏体中往往有亚结构，常见的亚结构有位错、孪晶、层错等。综上所述，马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长，形成与母相保持着确切的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。它本质上属于以晶格畸变为主、
2、无成分变化、无扩散的位移型相变，其特征为发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变。这种相变在热力学和动力学上都有相当显著的特点，如其相转变无特定的温度点、转变动力学速率可高达声速，另外结晶学特点更为鲜明。马氏体相变为一级相变，具有形核和长大过程，如果按驱动力来区分马氏体相变类型，则可分为相变驱动力较大（达几百卡/摩尔）和相变驱动力小（仅几卡/摩尔或几十卡/摩尔）的二大类，前者包括由面心立方母相转变为六方相马氏体（称为马氏体）和一些弹性马氏体。相变驱动力较低的合金往往具有较低的层错能，母相中容易形成层错，而层错可以作为马氏体的胚芽。如果按马氏体的形成方式来区分马氏体相变类型，可分为：变温马氏体相
3、变，马氏体形成的数量只决定于温度，而和时间无关；等温马氏体相变，某些合金在一定条件下，在一定温度经过一段时间孕育期后会产生马氏体，并随时间增长，马氏体量增加；爆发型马氏体转变，一些Ms温度低于零度的合金，冷至一定温度MB(MBMs)时的瞬间（几分之一秒内）剧烈地形成大量马氏体。这种马氏体形成方式称为爆发型转变；热弹马氏体转变，其转变特点是冷却略低于T0（母相和马氏体相自由能相同的温度）温度开始形成马氏体，加热时又立即进行逆转变，即相变滞热很小。此外，外加应力也可诱发马氏体相变，应力诱发马氏体相变可使材料具有超弹性，在工业上有很大应用。Fe3、有序、有序无序相变无序相变有序无序相变在结构上往往涉
4、及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加，直至形成完全有序的固溶体。这类相变属于结构相变，它们发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。有序无序相变的一个例子是连续固溶体铜金合金中的Cu3Au。由x射线衍射分析得知，在高温无序状态下，合金中Au和Cu原子近乎完全无规地排列在面心立方（FCC）点阵上，如图18.3（a）所示。当温度降至其临界温度（Tc=390）以下，合金中Au、Cu原子
5、开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的面心位置，如图18.3（b）所示，并最后达到一种完全有序的结构。此时，原面心立方晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的，相互穿插的简单立方亚点阵组成。PO热力学研究的对象系统与环境之间可以发生各种相互作用并使系统的状态发生变化。热力学状态函数对系统的状态及其所发生的现象给出宏观的描述，而无需考虑系统内部的结构细节。在经典热力学中，对系统的描述除温度、压力等强度变量外，还引入了广延性质的状态函数，它们分别为体积V、内能U、熵S、焓H、赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G。内能描述了系统内部的能量总和；熵定义为系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；焓为系统内
6、能与外界对系统所作的功之和：H=U+pV；赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G并非独立的热力学状态函数，它们分别被定义为：TSUFTSHG（18-1）在讨论相变问题时，系统的吉布斯自由能G通常更多地被用来描述系统的状态。根据上述定义，吉布斯自由能能G可表示为：pVTSUpTGG),(（18-2）对于固体材料，考虑到其各向异性弹性应力应变能的存在，上式应改写成：ijoijijVeTSUTGG),(（18-3）此处，ij为应力张量的分量；eij为应变张量的分量；Vo为固体形变前的体积。OijiiiijijVPEeTSUG)(OijiiiijijVMHeTSUG)(（18-4）（18-5）其中，Ei为电
7、场强度的分量；Pi为电极化强度的分量；Hi为磁场强度的分量；Mi为磁化强度的分量。根据可逆热力学过程的特点和数学上全微分原理，系统的热力学状态函数可分别有如下重要的微分形式：pdVTdSdUVdpTdSdUpdVSdTdFVdpSdTdG（18-6）其中，它们偏导数间数学上的恒等关系使许多在实际上难以测量的热力学量得到了方便的实际应用。例如由内能微分式，可以得到：TSUV)(pVUS)(（18-7）由此再求其二阶导数得：2()()SUTV SVVSpVSU)()(2（18-8）将同样的方法用于H、F和G函数，可求出其余的Maxwell关系式：TPSpVT)()(PSSTpT)()()()VTT
8、VpS（18-10）可得所谓的Maxwell关系式之一：VSSpVT)()(（18-9）VVVTFTTSTc)()(22PPPTGTTSTc)()(222PTTpGVpVVK)(1)(122SSSpHVpVVK)(1)(122（18-11）（18-12）TPVpSVTVV)(1)(1（18-13）()()0IIIGGGVV dpSS dTVdpSdT（18.14）由此得：VTHVSdTdp （18.15）VSd pCpTVd tT VT VTSdppVdTKp（18-16）这就是二级相变的Ehrenfest关系式。它适合有限跳跃的二级相变。对具有无穷大跳跃l型相变，Ehrensfest关系式将
9、不再适用，而常采用A.B.Pippard相变点邻域近似分析结果：pcCVCT VTKC（18-17）式中C=常数。图18.10所示是-b石英相变中有关参数与皮帕德关系式的拟合结果。M（18-18）式中系数，A、B、C等均为T、p的函数。参考量为0物相的稳定条件为：0)(oG（18-19）在高对称性中，=0=0，并在Tc以上是稳定相，而在Tc以下为不稳定相。因而要求一次项系数0，而二次项的系数A（T，）应满足下面的条件：TTc，A（T，p）0 TTc,A（T，p）0由于系数B在相变点为正值，在相变点附近仍应为正值。对于C则可能存在如下两种情况：Tc42)(),(BTTaGpTGco（18-20）
10、在Tc附近G函数取极小值的条件为：，即0G（18.21）由此可确定序参量与温度的依赖关系。由（18-21）可得0o1122()()22oAa TcTBB （18-22）0G022G12()/2a TcTB 12()cTT 在相变点附近熵的变化可由自由能函数关于温度T的偏导数给出，将自由能函数在相变点附近展开即（18-20）式，并对温度T求偏导数，可得：2422()2()2ococGSSa TTBSaa TTBTTT（18-23）在高对称相中=0，故S=So；在低对称相中，2=a(Tc-T)/2B，所以有2()2ocaSSTTB（18-24）显然当T=Tc时，S=So，满足Tc点连续的条件。2(
11、)()2ocppSSa TCTTB（18-25）由上看到，朗道理论通过将序参量和平衡热力学结合对二级相变作出了定量的描述。按同样的方法，可求出定容比热容、压缩系数以及膨胀系数在Tc处的跃迁值。)()(oooTTHTTTHG（18-28）由此可见，自发相变要求G0，则应有 。若相变过程放热（如凝聚、结晶等过程），则H0，欲使G0。亦即T0T，表明系统必须存在过冷的相变条件；若相变为吸热过程（如蒸发、熔融等过程），则H0，要满足自发相变的条件应有T0，即T0p0。对于与浓度相关的相变过程，如溶液中结晶和沉淀等与浓度相关的相变过程，（18-29）式在形式上完全适用这类过程。设平衡时系统某一有关组分的
12、饱和浓度为Co，而偏离该点的浓度为C，此时相变的自由能变化为：)()1ln()ln(0CCRTCCRTCCRTG（8-30）由此式可得，欲使相变自发进行（G0）的条件是CC0.G V GGV GAbbb （18-31）320443TGr n Hr nT（18-32）022kTrGH Tb （18.33）32216433kkGrGb （18.34）式中n0为母相中可提供成核位置的密度，对于均匀成核过程，它应等于母相单位体积中的原子或分子数，kB为玻尔兹曼常数。这里应该注意，临界晶核的平衡密度并非等于实际长大的晶核密度。这是因为临界核与母相处于一种动态平衡，晶核的长大与消溶具有相同的几率。为了使一
13、个临界晶核稳定并得以长大，至少要有一个原子从母相转入晶核。因此，实际长大的晶核产生的速度应是临界晶核密度与一个反映临界晶核附近母相中原子进入晶核多少和快慢的频率因子的乘积。式中，S为晶核附近母相的原子数，v0为这些原子的振动频率，Ga为这些原子进入晶核所必须越过的势垒高度。0e x p()kkBGnnkT(18.35)0exp()aBGSk Tb（18.36）另外，系统中晶核的形成与长大也是处于一个动态过程。在此过程中，获得长大的晶核不断地离开临界晶核的群体，同时新的临界核又不断地补充进入这个群体。当这个过程达到稳定时，其临界晶核密度将低于平衡态下的密度。J.B.Zeldovich从理论上对此
14、进行了分析，并提出在（18.36）式中引入因子：在一般情况下，Z0.05左右。综合上述两方面的影响并考虑在非匀相转变中，相变的瞬间不能立即成核，而需要经历一段“孕育时间”，从而系统t时刻的稳定成核速率表示为：12221()()2BG nZk Tn（18.37）00()exp()exp()kaBGGJ tZSnk Tt（18.38）应该指出，在有限的相变体系中，稳定的成核过程不可能无限期地延续。随着相变的进行和母相量的减少，往往会出现相变驱动力的下降或成核势垒的升高，而最终使成核过程趋于停顿。在非匀相转变过程中，典型的新相粒子数随时间变化的关系如图18.16所示。sscosbb（18-39）33
15、22(23 coscos)32(1cos)sinsVrArArbbb(18.40)成核过程系统的自由能变化为：()()()()ssssG rAAV GGr fb bbbbb（18.41）式中，G(r)是均匀成核中形成半径为r球形胚核时系统自由能的变化，f()仅为接触角的函数：21()(2cos)(1 cos)4f（18.42）skkrr()skkGG f（18.43）2()()(1 cos)(2 cos)/2bkkGGgg（18-44）式中，Gk为新相在均匀成核条件下的成核势垒；接触角依赖关系相同于（18.44）。因此，当b2b时，晶界成核势垒完全消失，新相的成核过程将会沿着母相的晶界作浸润式
16、的扩展。在晶粒棱边（三个晶粒的交线）或角隅（四个晶粒的交点）成核有关计算表明，成核势垒随接触角的余弦快速下降，且较低几何维数的成核位置有更低的成核势垒，如图18.19所示。但应注意，实际材料中的均匀成核位置，界面成核位置或更低维数的成核位置在数量上是依次快速递减的。这两种趋势竞争的结果可概括成一张“成核机制图”，如图18.20所示。图中纵坐标与晶粒尺寸L、晶界有效厚度以及成核势垒Gk有关，横坐标为/b。由图可见，大的晶粒尺寸，小的成核势垒或小的有利于均匀成核过程。反之则有利于界面、晶棱或角隔位置上的非均匀成核过程。考虑到固相界面能的各向异性，一般来说，新相核与其相邻晶粒间的界面能并不相等。此时
17、，新相晶核将偏向并逐步长入与它匹配较好而界面能较低的那个晶粒，而不是对称地长在相邻晶粒的中间。母相晶粒中各种位错线和点缺陷也能成为非均匀相变成核位置。由于实际晶体中位错线和点缺陷的密度往往很大，所以它们对成核的贡献是不能忽略的，卡恩（J.W.Cahn）提出了新相在母相位错线上成核的模型。如图18.21所示，假设以母相中的位错线为轴线，形成一个纺锤形新相胚核使位错线的弹性能完全消弛，此时单位长度胚核而导致的自由能变化为：2ln2dGA rrr Gb（18-45）式中第一项为位错弹性能，系数A对于刃型位错和螺位错分别为：和mb2/4，将（18.45）式对r求导并令其为零，可得晶核的临界半径为：24
18、(1)bm1221(1)22dkddrGAGbb（18.46）关于非均匀成核过程中的成核速率，应与均匀成核情况下的（18.38）式具有相同的形式，所不同的是，对于非均匀成核过程，应在（18.38）式中引入相应的非均匀成核势垒，并将成核位置密度n。理解成系统中实际非均匀成核位置密度，而不是原来均匀成核情况下的单位体积中原子或分子的数目。120210exp()exp()aBaBGnnk TGgnnk T（18.47）其中n0为新相表面单位面积上的位置数，v 为界面附近原子的振动频率，Ga为母相原子到达新相表面所需越过的势垒，g为相变驱动力。于是，可求得新相界面向前推进的线速率：12210exp()
19、1 exp()aBBGnngVaank Tk T（18.48）式中a为新相表面的原子层间距。exp()aBBGgVaMgk Tk T（18.49）exp()aBGMak T e x p()aBGVakT (18.50)()()RxCCCdxDdtRb（18.51）因而生长速率V为：()()R xdxDCVdtCCRb （18.52）00()2()CCxCCb（18.53）并有 CCRCxR0)(（18.54）代入（18.52）式，并积分得：DtCCCCCCxx)()(020202bb （18.55）若xx0，可得生长速率为：10211220()()2()()CCdxDVdttCCCCbb（18
20、.56）此式表明，随着新相的长大，其生长速率将逐渐降低。这是因为新相的长大使其外侧的溶质原子贫化区进一步扩大，于是继续长大所需的溶质原子需从更远的地方扩散而来，从而需要更长的扩散时间。三维球形胚核长程扩散型生长 若生长过程具有球对称性，则可利用一维的连续性方程：422()4()RrCrCCdrr DdtRb（18.57）在母相相对过饱和度不大的情况下，球形胚核周围溶质原子贫化区尺寸要比胚核尺寸大得多，故近似认为r为一常数。此时由菲克方程求出满足边界条件的稳定解为：RrCCCRC)()(00 （18.58）代入（18.57）式，并积分得：DtCCCCrr)()(20202b（18.59）当rr0
21、时，有相似于（18.56）式的生长速率：1211202()()2()CCdrDVdttCCb（18.60）比较一维平板增厚生长和球形颗粒三维球面生长的解，可以看见，其生长速率V和生长尺寸x或r均具有相同的时间函数关系12()xDt12()DVt（18.61）不难证明，对于二维生长（如无限长柱面生长），也可得出相同的结果，事实上，（18.61）式的关系是各种形状胚核均匀稳定生长所共同遵循的关系。根据这种关系，生长过程中的新相颗粒将保持不变。然而，突际生长过程中的情况要复杂得多，界面能的各向异性以及存在的各种干扰都可以使这种均匀稳定的生长难以保持而出现非稳定的情况。24dcJR DdR (18.6
22、2)若扩散进球面的溶质原子全部用于其中心处球形颗粒的粗化，则有：2244dcdcrR DdRdR（18.63）亦即 22()dRDdcdrRrdt（18.64）取边界条件R=r,c=c(r)；R，c=c(ra)，并积分得：21()()()aDc rc rdrrrdt（18.65）利用吉布斯汤姆逊母相中平衡浓度与颗粒表面曲率半径的近似关系式：()()1/c rca r2Bvak T（对于球形颗粒），可得：2()11()BadrD vCdtk Trrr（18.66）根据上式可绘出 与r的关系，如图18.29所示。由图看出：drdt半径小于ra的新相颗粒都逐渐变小，其收缩速度随r的变小而增大，并最终
23、使这些颗粒消失。半径大于ra的颗粒均可长大，r=2ra的颗粒长大的速度最大。随着粗化过程的进行，系统中颗粒的平均粒径ra也在不断增大。随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降。栗夫雪兹等人对新相颗粒粗化问题进行了更为严格的理论处理，除利用格林伍德考虑的条件外，还假设新相初始颗粒尺寸为一狭窄的高斯分布。根据他们的计算结果，新相颗粒系统在粗化后不同尺寸颗粒出现的几率如图18.30所示，系统颗粒的平均粒径ra，单位体积中颗粒的数量Nv，以及系统母相中残余过饱和度C随时间变化的关系分别为：2()2aBadrDvcdtk Tr（18.67）积分后得：333()2aaoBD vcrrtk T(18.
24、68)338()9aaoBD vcrrtk T14()BVk TNtDvc1122332229()BDk Tctv c（18.69）（18.70）（18.71）比较（18.68）和（18.69）两式，可以看出它们仅在常数上有差异。粟夫雪兹等人导出的关系式已被大量实验所证实。可能发生失稳分相的材料系统可以是结晶态的均匀固溶体和结构无序的均匀玻璃态物质。前者在金属合金系统中不乏其例。如Al-Ag和Al-Cu系等，后者首先是在硼硅酸盐玻璃中发现。对0.75SiO2O.2OB2O30.05Na2O系的玻璃作500600的热处理，将使原来均匀的玻璃分成截然不同的两相。其中一相几乎为SiO2，而另一相为富
25、Na2O和B2O3。这种分相的产物经酸处理后可制成415nm微孔的纯SiO2技术玻璃。（1）成核生长机制的分相 如图18.32，有一组成位于S1左侧C0处的固溶体，其自由能G1大于分相后两相混合物自由能G2，故分相将有利于系统自由能降低而达到更稳定的状态。若系统浓度起伏造成微区内成份偏离为Cf和Cg，容易看出，由于在该区 ，自由能出现下凹，而使成分微小偏离后系统的自由能G3高于G1。因而这种不稳定的浓度涨落将自发地使系统恢复到原来的状态。为了使系统分相成功，只有当涨落足够大时（如Cm、Cn），系统的自由能才能降低（G40时，任何浓度涨落将会很快地被消除，仅当GV0时，涨落才可能得到助长。因此，
26、对应的浓度涨落最小值应由GV=0确定。过与组成C0对应的0点作自由能组成曲线的切线并延长与自由能曲线相交，得到由交点所对应的组成点C3。即当浓度大于C3时，更大浓度起伏将会使GV0，即EAB(EAA+EBB)/2，则Es0这说明当系统在某一温度下，出现AA和BB原子间平均作用能小于AB原子间作用能时，系统将趋于由原来混合的AB单相分解成富A和富B的两相，此时浓度梯度的存在将引起系统能量的增加。若E0，则Es0，此时EAB(EAA+EBB)/2，系统趋于自发均匀混合，浓度梯度的存在使系统能量降低。此外，相对于成分均匀系统，非均匀系统引起的附加能量还包括原子尺寸不同而产生的晶格畸变能。作为一级近似
27、，可以认为固溶体的晶格常数与其组成浓度成线性关系，即000()aacca（18.75）式中a为浓度为c时固溶体的晶格常数，a0为当系统具有平均浓度c0时的晶格常数，为不同原子间的失配度。000()yyzzaaeecca （18.76）由对称性的考虑可知，系统中各切应力为零。根据上式及exx=0，由弹性力学的基本方程不难求出此时系统中共格畸变能密度为：220()1TEEccv（18.77）式中E为介质的杨氏模量，v为泊松比。综合考虑浓度梯度和共格畸变能对系统能量的附加贡献后，可得非均匀连续介质总自由能密度为：220()()()1sEdcgg ccckvdx（18.78）上式第一项为均匀介质的自由
28、能密度，第二项为共格畸变能密度，第三项为浓度梯度对系统能量密度的贡献。（2）失稳分解动力学方程在式（18.78）中，我们得到了非均匀连续介质的自由能密度。因此，系统的自由能总量应由下面积分式给出：2220()()()1EdcGAg cccKdxvdx（18.79）当系统达到平衡时，上式自由能应取极小值。根据数学上变分原理，若考虑系统质量守恒条件(c-c0)dx=0作为约束，上式的极值问题则相当于用拉格郎日不定乘子法解下面欧拉方程：0()ddcdxcdx（18.80）式中22200()()()()1Edcg cccKccvdx（18.81）其中为拉格郎日不定乘子。在E2/(1-v)和K均与浓度c
29、无关的情况下，由式（18.80）可解得：2202()2()21g cEd cccKcvdx（18.82）根据扩散热力学理论，有：2222()cMg cctN tcx（18.83）将式（18.82）中代替上式中的22/gc，便得共格非均匀介质中的扩散方程：2222022()2()21cMg cEd ccc cKtN ccvdxx 2242224222121()()1()Ed cKd cDg cg cvdxdxcc=（18.84）若假设上式中d2c/dx2和d4c/dx4的系数与浓度c无关，则由傅里叶变换法求得方程（18.84）的特解：0(,)()exp()expc x tcARtixbbb（18
30、.85）显然，上式是振幅为A(b)expR(b)t的正弦（或余弦）周期函数，它的各种线性组合均是方程（18.84）的解。其中A(b)为t=0时波矢为b2/l浓度波的振幅；R(b)为增幅因子，其表达式为：22222()2()21Mg cERKNcvbbb（18.86）不难看出，当增幅因子R(b)0，各种波长的浓度起伏将随时间延长而迅速增大，此时系统将发生自发失稳分解。为使增幅因子R(b)0，应有条件：2222()2201g cEKcvb（18.87）此式表明，考虑共格畸变和浓度梯度对系统自由能的附加贡献后，为了使失稳分解得以发生，仅仅要求 是不够的，而必须有：22/0gc2222()2(2)1g
31、 cEKcvb （18.88）式中右边第一项正比于共格畸变能，只有当两组分的失配度h=0时，共格畸变能消失为零；第二项正比于浓度梯度能，当常数K一定时，浓度波波长越大，梯度能越小。因此仅当K=0或l时，浓度梯度能附加贡献为零。所以，在实际的分相系统中，由于共格畸变能和浓度梯度能的存在而使失稳分相的有效驱动力有所下降，它们在一定程度上缩小了分相的范围和程度。将式（18.89）代回式（18.86）并关于求极值，可得当 时，R(b)取极大值。R(b)随b的依赖关系如图18.38所示。由于浓度波振幅因子A（，t）对的变化具有指数关系而极为敏感，故波矢为m的组分调制波振幅将迅速上升而处于支配地位。利用1
32、/R（b）关系可以估计失稳分解达到极大振幅所需要的最短时间。注意到式（18.86）关系以及互扩散系统 ，不难推得：由式（18.86）还可看出，欲使失稳分解得以进行，式中右边括号项必须小于或等于零，于是容易推得：2221221cgEKcvbb（18.89）即存在一临界波矢c，当浓度起伏波长llc时，起伏将受到抑抑而迅速衰减，只有当llc的浓度起伏才可得到加强。同时应该看到，临界波矢的大小正比于系统共格弹性畸变附加能而反比于浓度梯度附加能。因此，当反映浓度梯度能K常数足够小时，临界波长可能短至系统的晶格常数，从而可能促使晶体中出现ABABAB的有序化现象。/2mcbbb22(/)/DmgcN222
33、221/2(1)482(1)4mmcMeDtMEDNvNvlb （18.90）式中，lm为极大振幅浓度波所对应的波长。然而，对于弹性各向异性的固溶体，除非不同原子间的失配度很小以至于式（18.86）中第二项可以忽略不计，失稳分相的成分调制一般具有择优方向。从式（18.86）中不难看出，那些具有较小弹性模量E的方向的波矢将有较大的增幅因子R（b），因而将优先得到发展和处于主导地位。对于立方晶系的材料，最常见的情况是沿方向杨氏模量数值最小，故在该方向上成分的调制将优先发生。定量的计算结果表明，此时失稳分相的结果类似于“晶格常数”为的CsCl结构，其中Cs离子的位置相应于B原子浓度极大位置，Cl离子的位置相应于B原子浓度极小的位置。B原子的空间分布可近似表达为：0222sin()sin()sin()xyzccAlll（18.91）式中，A为与时间有关的振幅。
