1、第三节积分型本构方程第三节积分型本构方程粘弹性材料在时刻粘弹性材料在时刻t t的应力状态，与其在的应力状态，与其在t t时刻之时刻之前经历的整个应变历史过程有关。前经历的整个应变历史过程有关。应变史具有加和性应变史具有加和性一、一、BolzmannBolzmann叠加原理叠加原理Bolzmann叠加原理叠加原理对于时间序列中一系对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻t(tt)的一系列个别响应的线性叠加。的一系列个别响应的线性叠加。Bolzmann叠加原理的适
2、用范围叠加原理的适用范围属于线性属于线性叠加理论，原则上只适用于小形变过程叠加理论，原则上只适用于小形变过程。Bolzmann叠加原理推广叠加原理推广（1）把问题变换到恰当的坐标系下去讨）把问题变换到恰当的坐标系下去讨论论（2）假定对应于大应变过程，其分割的）假定对应于大应变过程，其分割的每一个子应变过程的应力响应足够小，小每一个子应变过程的应力响应足够小，小到还是可以进行线性叠加。到还是可以进行线性叠加。二、二、MaxwellMaxwell模型的积分形式模型的积分形式Maxwell模型的速率方程与积分方程是完全模型的速率方程与积分方程是完全等价的。等价的。10r()2()()ttG tt e
3、 t dt0()t tG tte为与时间过程相关的松弛弹性为与时间过程相关的松弛弹性模量模量()2()()ttG tt e t dte(t)为过去时刻为过去时刻t体系所受的形变率张量体系所受的形变率张量G(t-t)是一个随时间衰减的弹性模量，表征是一个随时间衰减的弹性模量，表征着材料的弹性记忆能力随时间衰减。着材料的弹性记忆能力随时间衰减。三、三、LodgeLodge网络理论网络理论类橡胶液体理论类橡胶液体理论高分子液体之所以具有弹性，与其微观分高分子液体之所以具有弹性，与其微观分子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹性是由于分子链相互交联形成网络结构所性是由
4、于分子链相互交联形成网络结构所致；处于高弹态的高分子本体材料具有高致；处于高弹态的高分子本体材料具有高弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成网络结构所致。网络结构所致。类橡胶液体中分子链网络具有以下基本性质（基本假定）：类橡胶液体中分子链网络具有以下基本性质（基本假定）：（1 1）网络结点是由沿着分子链的区域性强烈交换作）网络结点是由沿着分子链的区域性强烈交换作用形成，此外不存在其他分子间或分子内的作用力。用形成，此外不存在其他分子间或分子内的作用力。（2 2）缠结点会因为分子链运动和外部作用的影响破）缠结点会因为分子链运动和外部作用的影响破坏和再形成。通常把
5、结点形成速率和松弛时间视为坏和再形成。通常把结点形成速率和松弛时间视为常数。常数。（3 3）缠结点形成的瞬间，满足各向同性分布函数，）缠结点形成的瞬间，满足各向同性分布函数，即认为存在一个自由的，无载荷的缠结点分布函数。即认为存在一个自由的，无载荷的缠结点分布函数。（4 4）形变时，缠结点的运动与宏观变形一致。）形变时，缠结点的运动与宏观变形一致。（5 5）缠结点间的网链长度，远大于结点间距，网链）缠结点间的网链长度，远大于结点间距，网链为自由连接的高斯链。为自由连接的高斯链。LodgeLodge推导出一个描述类橡胶液体应力推导出一个描述类橡胶液体应力应变关系应变关系的积分型本构方程。的积分型
6、本构方程。1()2()()ttm ttCttI dt1()()it tNiiiGm ttem tt，为记忆函数1()CttFinger为形变张量对于稳态剪切流动，此模型可以得出的材料函对于稳态剪切流动，此模型可以得出的材料函数为：数为：12101021102()()()()()()()0t tNiiiit tNiiiit tNiiiiGer tt d ttGrett d ttGrettd ttr常数（）=常数（）=从类橡胶液体理论得到的流变模型确实可以描从类橡胶液体理论得到的流变模型确实可以描述粘弹性液体流动时的粘性和弹性效应。但遗述粘弹性液体流动时的粘性和弹性效应。但遗憾的是这儿给出的粘度为
7、常数粘度，第一法向憾的是这儿给出的粘度为常数粘度，第一法向应力差值也为常数，第二法向应力差为应力差值也为常数，第二法向应力差为0 0。说明该模型只能描述具有常数粘度的粘弹性流说明该模型只能描述具有常数粘度的粘弹性流体的运动，或者描述高分子液体在流动速度很体的运动，或者描述高分子液体在流动速度很低情况下表现出的流变性质。低情况下表现出的流变性质。这些结果与前面介绍的这些结果与前面介绍的White-MetznerWhite-Metzner模型的说模型的说明能力相近，表示该模型仍有很大的局限性。明能力相近，表示该模型仍有很大的局限性。第四章高分子流变本构方程的分子理论第四章高分子流变本构方程的分子理
8、论 分子论方法的主要特点在于首先抓住高分子材分子论方法的主要特点在于首先抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，以期阐明材料在链段和分子链层次的的影响，以期阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。结构参数与材料流变特性的内在联系。第一节、高分子稀溶液和浓厚体系第一节、高分子稀溶液和浓厚体系 一、高分子液体可以根据浓度大小及分子链形态的一、高分子液体可以根据
9、浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液高分子极稀溶液稀溶液稀溶液亚浓溶液亚浓溶液 浓溶液浓溶液极浓溶液和熔体极浓溶液和熔体分界浓度分界浓度:C:CS S C C*Ce Ce C C*浓度范围：浓度范围：1010-2-2%10%10-1-1%0.5%10%10%0.5%10%10%接触浓度接触浓度 C C*稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。互覆盖的临界浓度。缠结浓度缠结浓度 CeCe高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。致均匀的缠结
10、网的临界浓度。二、高分子稀溶液二、高分子稀溶液当溶液浓度小于接触浓度当溶液浓度小于接触浓度C C*时，分子链相距较远，时，分子链相距较远，彼此独立。彼此独立。达到接触浓度达到接触浓度C C*时，单分子链线团应一个挨一个时，单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相液中紧密堆砌，互相“接触接触”。一般接触浓度数。一般接触浓度数量级为量级为0.1%0.1%。实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动有些的静止状态分散在溶液中，由于分子热
11、运动有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。三、高分子浓溶液三、高分子浓溶液在亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。在亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网，浓度达到所谓的成各处链段大致均匀的缠结网，浓度达到所谓的缠结浓度缠结浓度CeCe 0.5%-10%0.5%-10%，此时的高分子溶液称作，此时的高分子溶液称作浓溶液。浓溶液。浓溶液通常受分子量和溶剂性质影响最大。浓溶液通常受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度达到缠结浓度C
12、eCe时，大分子线团相互穿透形成网时，大分子线团相互穿透形成网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。其溶液粘度随分子量的变化按大约其溶液粘度随分子量的变化按大约3.43.4次方的幂次方的幂律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。分子链间的相互作用突增有关。四、高分子极浓溶液四、高分子极浓溶液极浓溶液或本体（熔体）极浓溶液或本体（熔体）溶液浓度再进一步提高，达到一个溶液浓度再进一步提高，达到一个新的分界浓度新的分界浓度C C*时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分时，高分子线
13、团相互之间充分穿透而成为构象分布符合布符合GaussGauss分布的分布的GaussGauss型线团。型线团。极浓溶液或本体（熔体）微观结构极浓溶液或本体（熔体）微观结构当分子量等于临界当分子量等于临界缠结分子量时，一根分子链大约与缠结分子量时，一根分子链大约与1010根其他链相互穿透。根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数穿透的分子链数 也增多，一般有几十根链相互穿透。也增多，一般有几十根链相互穿透。蛇行蠕动模型蛇行蠕动模型”和和“管道模型管道模型”的基础的基础一根链上相隔较一根链上相隔较远的链单元
14、间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏远的链单元间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处于链型的无规线团形态。一根分子链被数根或数十根其他分于链型的无规线团形态。一根分子链被数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的个随机的“管子管子”中。中。处在极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，处在极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其他分子链相互穿每根链都与十数根或数十根其他分子链相互
15、穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元的相互透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽。作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽。一根分子链被十数根或数十根其他分子链所屏一根分子链被十数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的的一个随机的“管子管子”中。这样的观点是中。这样的观点是”蛇蛇行蠕动模型行蠕动模型“和和”管道模型管道模型“的基础，是讨论的基础，是讨论高分子浓厚体系流变性质的出发点。高分子浓厚体系流变性质的出发点。第二节、孤立分子链的粘弹性理论第二节、孤立分子链的粘弹性理论 Deby
16、eDebye最初研究的是孤立分子链的粘性理论，采用最初研究的是孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠的高分子模型为珠链模型，只考虑孤立分子链链模型，只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，在溶剂中受到的粘性阻力，而不考虑弹性应力作用。而不考虑弹性应力作用。5050年代年代Rouse-ZimmRouse-Zimm等人将理论等人将理论 扩展为粘弹性理论，扩展为粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠采用的高分子模型为无规线团状的珠簧模型，并簧模型，并在处理方法上在处理方法上 有所创新。有所创新。19711971年年LodgeLodge和和WuWu完成完成Rouse-ZimmRouse-Zi
17、mm模型的本构方程的模型的本构方程的推导后经人们继续不断地完善。目前关于高分子稀溶推导后经人们继续不断地完善。目前关于高分子稀溶液的分子粘弹理论已经相当成功，并开始应用于对高液的分子粘弹理论已经相当成功，并开始应用于对高分子亚浓溶液粘弹性的说明。分子亚浓溶液粘弹性的说明。Debye珠链模型珠链模型一根珠链模型模拟的高分一根珠链模型模拟的高分子链，由子链，由NN个长度为个长度为L L的刚的刚性细棒和性细棒和N+1N+1个小球组成，个小球组成，棒棒球结处可以自由转动。球结处可以自由转动。棒长棒长L L代表分子链结构单元代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻
18、力代溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻表结构单元所受的粘性阻力。分子链假定为力。分子链假定为GaussGauss链，链，且忽略排除体积效应。且忽略排除体积效应。Rouse-Zimm珠珠簧链模型簧链模型高分子是由单体单元原子间以共高分子是由单体单元原子间以共价价键相连的长链分子。分子的键相连的长链分子。分子的构型由于构型由于键可以自由旋转而千键可以自由旋转而千姿百态。变化的推动力是热运动，姿百态。变化的推动力是热运动，变化的大小和频率取决于内旋转变化的大小和频率取决于内旋转地位垒。地位垒。近程的构型变化主要是分子内的近程的构型变化主要是分子内的结构决定的，溶剂分子的亲合力结构决定的，溶
19、剂分子的亲合力也影响这运动的位垒。而非相联也影响这运动的位垒。而非相联部分的相对运动或构象的变化速部分的相对运动或构象的变化速度也受溶剂粘度阻滞的影响。度也受溶剂粘度阻滞的影响。根据这样的物理图像，可以假定在分子根据这样的物理图像，可以假定在分子构象变化不大时，弹性力与变形量成正构象变化不大时，弹性力与变形量成正比，类似一个虎克弹簧。大分子链的形比，类似一个虎克弹簧。大分子链的形状与珠状与珠链模型相似，但它是由链模型相似，但它是由NN个完个完全柔性的胡克弹簧和全柔性的胡克弹簧和N+1N+1个小球组成，个小球组成，弹簧与小球自由链接，分子链足够长，弹簧与小球自由链接，分子链足够长，为为Gauss
20、Gauss链，且忽略排除体积效应。链，且忽略排除体积效应。由于模型中既含有描写分子链粘性的小由于模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，弹性的弹簧，所以采用该模型来讨论线所以采用该模型来讨论线形高分子材料的粘弹性是合适的。形高分子材料的粘弹性是合适的。Rouse-Zimm珠珠簧链模型的显示本构方簧链模型的显示本构方程程微分型本构方程形式微分型本构方程形式.2polymspdITNpppolym1将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流场，得到材料函数形式如下：场，得到材料函数形式如下：动态函数
21、动态函数稳态函数稳态函数 NpppsnkT1221)(NpppnkT12221)(NppsnkT1NppnkT121202将带滑动函数的将带滑动函数的Rouse-ZimmRouse-Zimm模型模型分别应分别应用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪切流场，切流场，得到模型给出的各流场中的材料得到模型给出的各流场中的材料函数如下：函数如下：稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数：稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数：121202201001202012112261asankTNNnkTsankTNppNppp模型很好地描述了材料的稳态剪切粘度的模型很好地描述了材料
22、的稳态剪切粘度的剪切速率依赖性；描述了常数零剪切粘度，剪切速率依赖性；描述了常数零剪切粘度，它与溶液浓度和分子量的关系；描述了第它与溶液浓度和分子量的关系；描述了第一、二法向应力差系数与剪切速率的关系，一、二法向应力差系数与剪切速率的关系，第一法向应力差系数为正，第二法向应力第一法向应力差系数为正，第二法向应力差系数为负，第一法向应力差大于第二法差系数为负，第一法向应力差大于第二法向应力差的绝对值。这些都与高分子亚浓向应力差的绝对值。这些都与高分子亚浓溶液的流变实验事实吻合。溶液的流变实验事实吻合。第三节高分子浓厚体系的流变模型第三节高分子浓厚体系的流变模型 de Gennesde Genne
23、s为说明大分子链的缠结，在浓溶液或亚浓溶为说明大分子链的缠结，在浓溶液或亚浓溶液中提出一种分子链串滴模型，一个分子链可以视为液中提出一种分子链串滴模型，一个分子链可以视为由一串尺寸为由一串尺寸为的的“滴滴”组成。滴中是溶胀的链段，组成。滴中是溶胀的链段，在在“滴滴”中还是稀溶液中的排除体积效应起作用，与中还是稀溶液中的排除体积效应起作用，与稀溶液的珠稀溶液的珠 簧链模型没有很大差别。簧链模型没有很大差别。缠结缠结 各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其他分子链相互作用，虽然在高分子浓厚体系中分子间的他分子链相互作用，虽然在高分子浓厚体系
24、中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在“滴滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。子链短程缠结的结点。de Gennesde Gennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的缠结结构。这种缠结可称为分子链的长程形成的缠结结构。这种缠结可称为分子链
25、的长程套环图像。套环图像。这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点。变，滑动，而不是一个死结点。基于这种认识，就把分子链基于这种认识，就把分子链“缠结缠结”的概念上升到一条的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的的“缠结缠结”作用即限制了分子链的运动，增强了分子链作用即限制了分子链的运动，增强了分子链间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。件下形成新的缠结网络。外
26、力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质有弹性体的性质类橡胶液体。类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体系流变模型的理论基础。系流变模型的理论基础。缠结高分子的缠结高分子的 模型化模型化-蠕动模型蠕动模型 蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子链可以在缠结网的限制中像游蛇一样蠕动。链可以在缠结网的限制中像游蛇一样蠕动。
27、de Gennesde Gennes和和EdwardsEdwards提出一种描述缠结高分子的提出一种描述缠结高分子的蠕动模型：在熔体中高分子链的运动类似一种在蠕动模型：在熔体中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（像一个三维的笼子）由其他高分碍。这些笼栅（像一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。部的布朗运动实现的。可根据可根据de Gennesde Gennes和和Edwards Edwards 的蠕动模型以得出的蠕动模
28、型以得出分子链的松弛时间分子链的松弛时间30N 0 0相当于小分子热运动频率的松弛时间相当于小分子热运动频率的松弛时间已知高分子材料的松弛时间等于：已知高分子材料的松弛时间等于：E/0330MN迄今为止所得的有关熔体零切粘度与分子迄今为止所得的有关熔体零切粘度与分子量量MM关系的实验值为关系的实验值为 330MN第四节分子结构参数对流变性质的影响第四节分子结构参数对流变性质的影响研究分子结构参数对流变性质的影响，可以发展研究分子结构参数对流变性质的影响，可以发展流变本构方程：可以更全面的表征材料的性质。流变本构方程：可以更全面的表征材料的性质。高分子材料的结构高分子材料的结构1 1）链结构）链
29、结构分子链的极性（氯丁橡胶的流动性与天然橡胶分子链的极性（氯丁橡胶的流动性与天然橡胶 ）取代基的性质（丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶取代基的性质（丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶 ）主链组成（聚二甲基硅氧烷不必塑炼主链组成（聚二甲基硅氧烷不必塑炼 ，主链刚性，主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以加工加工 ）2 2）凝聚态结构）凝聚态结构 平均分子量、分子量分布及支化度平均分子量、分子量分布及支化度 一、平均分子量的影响一、平均分子量的影响 1 1）分子量对高分子材料稳态流变性质的影响）分子量对高分子材料稳态流变性质的影响线型柔性链高分子浓溶液或
30、熔体的零剪切粘度与平均分子线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合量之间的关系符合Fox-FloryFox-Flory公式：公式：为分子链发生为分子链发生“缠缠结结”的临界分子量。的临界分子量。公式中公式中 K K1 1、K K2 2是与温度及分子结是与温度及分子结 构相关的材料常数，一般构相关的材料常数，一般柔性链材料的系数柔性链材料的系数K K1 1、K K2 2值较小，刚性链材料的值较大；值较小，刚性链材料的值较大；K K1 1、K K2 2随温度的变化规律与零剪切粘度随温的变化相仿，符随温度的变化规律与零剪切粘度随温的变化相仿，符合合ArrheniusArrh
31、enius方程。方程。对溶液而言，对溶液而言，K K1 1、K K2 2及及 MMC C值还与溶剂的性质相关。公式中值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量，说明该公式对多分散体系也适的分子量采用重均分子量，说明该公式对多分散体系也适用。用。2 2）分子量对材料动态力学性质的影响）分子量对材料动态力学性质的影响当分子量当分子量MM确定时确定时 ，材料的贮能模量，损，材料的贮能模量，损耗模量随着频率的增加而增加，分子量大，耗模量随着频率的增加而增加，分子量大，分子链因缠结而形成高弹态，因而出现平分子链因缠结而形成高弹态，因而出现平台区；分子量小，平台区消失。台区；分子量小，平台区消失。
32、在同一频率下，在同一频率下，GG、GG、均随组分分子量、均随组分分子量的增大而增大（高频区除外）。的增大而增大（高频区除外）。3 3）从加工的角度来看，降低分子量有利于改善）从加工的角度来看，降低分子量有利于改善材料的加工流动性，但会影响材料的强度和弹性，材料的加工流动性，但会影响材料的强度和弹性，需要综合考虑。三类材料的分子量由高到低依次需要综合考虑。三类材料的分子量由高到低依次是橡胶是橡胶 塑料塑料 纤维纤维橡胶的门尼粘度橡胶的门尼粘度 树脂的熔融指数树脂的熔融指数几种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的储能模量总曲线几种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的储能模量总曲线几种不同分子量的几种不同分子量
33、的PMMAPMMA的损耗总曲线的损耗总曲线二、分子量分布的影响二、分子量分布的影响（一）分子量分布对高分子液体粘度的影响（一）分子量分布对高分子液体粘度的影响对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的主要因素为重均分子量的大小。主要因素为重均分子量的大小。当分子量分布较宽时，重均分子量不起主导作用，当分子量分布较宽时，重均分子量不起主导作用，而是介于而是介于MMWW和和 MMZ Z之间的某种平均分子量的作用之间的某种平均分子量的作用较大。较大。可见在宽分布试样中，其高分子量可见在宽分布试样中，其高分子量“尾端尾端”组分组分对流变性的影响较大。应特别重视
34、其中特低分子对流变性的影响较大。应特别重视其中特低分子量及特高分子量组分的影响量及特高分子量组分的影响 。分子量分布对熔体粘性的主要影响规律分子量分布对熔体粘性的主要影响规律：（1 1）当分布加宽时，物料的粘流温度下降，流动性及加工行为均当分布加宽时，物料的粘流温度下降，流动性及加工行为均有改善。有改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，故使物料开始发生流动的温度跌落。量级分起内增塑作用，故使物料开始发生流动的温度跌落。（2 2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。）分子量分布宽的试样，其
35、非牛顿流变性较为显著。主要表现为：主要表现为：在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零剪切粘度往在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零剪切粘度往往较高；往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切切敏感性较大。敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。的窄分布试样低。出现上述复杂现象的主要原因，归结为宽分布试样中特长分子链出现上述复杂现象的主要原
36、因，归结为宽分布试样中特长分子链和特短分子链的作用。低剪切速率下，特长分子链因缠结点多，和特短分子链的作用。低剪切速率下，特长分子链因缠结点多，不易发生解缠解，故较大。高剪切速率下，一方面由于特不易发生解缠解，故较大。高剪切速率下，一方面由于特 短分子短分子链易于取向，增强了内增塑作用，另一方面由于特长分子链的松链易于取向，增强了内增塑作用，另一方面由于特长分子链的松弛时间长，流动中已经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果弛时间长，流动中已经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果使流动阻力减少，粘度下降。使流动阻力减少，粘度下降。目前一般认为，对分子量分布较宽的试样而言，在低剪目前一般认为，对分
37、子量分布较宽的试样而言，在低剪切速率范围内，其粘度主要由切速率范围内，其粘度主要由MMWW和和MMZ Z之间的某个平均之间的某个平均分子量决定，即主要由大分子量组分决定；分子量决定，即主要由大分子量组分决定；而在高剪切速率或和范围内，其粘性主要由而在高剪切速率或和范围内，其粘性主要由MnMn 和和MMWW之间的某个平均分子量决定，即主要由小分子量组分决之间的某个平均分子量决定，即主要由小分子量组分决定。定。对塑料制品加工而言，由于树脂本身的分子量不高，材对塑料制品加工而言，由于树脂本身的分子量不高，材料流动性好，故对分子量分布宽度要求不高。但在诸如料流动性好，故对分子量分布宽度要求不高。但在诸
38、如注塑、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量注塑、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量分布较宽的材料，其加工流变行为更佳。当然同时也要分布较宽的材料，其加工流变行为更佳。当然同时也要注意低分子量组分对材料耐应力开裂性能的影响。注意低分子量组分对材料耐应力开裂性能的影响。（二）分子量分布对高分子液体的弹性行为也有明显影响。（二）分子量分布对高分子液体的弹性行为也有明显影响。FerryFerry等由等由Rouse Rouse 理论出发，计算单分散和多分散聚合物溶理论出发，计算单分散和多分散聚合物溶液的稳态弹性柔量，得到：液的稳态弹性柔量，得到：分子量分子量MM越大，越大，弹性效应越显著
39、。弹性效应越显著。其分子量分布越宽，其分子量分布越宽，特别是能使特别是能使MMZ Z和和MMZ+1Z+1加大的高分子量加大的高分子量“尾端尾端”越多，稳态越多，稳态弹性柔量将越大。弹性柔量将越大。三、支化结构的影响三、支化结构的影响 1 1）短支链（梳型支化）对材料粘度的影）短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度支链（星型支化）的形态和长度。（2 2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得发生缠结，这时分子链的结构往往因
40、支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。粘度要低些。（3）若支链相当长，支链分子量达到或超过临界缠结若支链相当长，支链分子量达到或超过临界缠结分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。
41、在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。4）在分子量分布宽度相同时，随着分布中高分子量尾）在分子量分布宽度相同时，随着分布中高分子量尾端的长链支化量增加，熔体弹性效应增加。端的长链支化量增加，熔体弹性效应增加。4 44 4 讨论分子结构参数对流变性影响的意义讨论分子结构参数对流变性影响的意义从分子量角度考虑，要提高象天然烟片橡胶这样分子量从分子量角度考虑，要提高象天然烟片橡胶这样分子量很大胶料的可塑性和流动性时，有效的办法很大胶料的可塑性和流动性时，有效的办法
42、？分子量分布宽度较大的胶料加工行为较佳分子量分布宽度较大的胶料加工行为较佳 ，但是对塑，但是对塑料而言，相反地分子量分布宽尚有不良影响。料而言，相反地分子量分布宽尚有不良影响。支化结构对高分子材料的流变性影响很大。已知带中支化结构对高分子材料的流变性影响很大。已知带中长支链的聚合物有降低粘度的显著作用长支链的聚合物有降低粘度的显著作用 。塑炼适当地。塑炼适当地切短支链，有效地改善流动性，使易于加工。提高顺切短支链，有效地改善流动性，使易于加工。提高顺丁橡胶抗冷流性的有效措施丁橡胶抗冷流性的有效措施？1 1）获得流变本构方程的方法有那两种）获得流变本构方程的方法有那两种2 2）橡胶制品加工时，希
43、望材料的分子量分布稍）橡胶制品加工时，希望材料的分子量分布稍；塑料制品加工时，其分子量分布应；塑料制品加工时，其分子量分布应。3 3）当只考虑粘性而无需考虑材料的弹性时，可以）当只考虑粘性而无需考虑材料的弹性时，可以选用哪些本构方程？选用哪些本构方程？4 4）用分子论方法研究高分子稀溶液和浓厚体系的）用分子论方法研究高分子稀溶液和浓厚体系的粘弹性，其中具有代表性的流变模型是什么？粘弹性，其中具有代表性的流变模型是什么？5 5）在超分子结构层次上，影响高分子材料非线性）在超分子结构层次上，影响高分子材料非线性流变性质的因素有哪些？它们是如何影响材料流变流变性质的因素有哪些？它们是如何影响材料流变性质的？性质的？6 6）比较下列材料的流动性）比较下列材料的流动性氯丁橡胶的流动性与天然橡胶氯丁橡胶的流动性与天然橡胶 丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶 聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺、芳环缩聚物聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺、芳环缩聚物7 7）如何解决顺丁橡胶的抗）如何解决顺丁橡胶的抗“冷流冷流”问题？问题？
