1、第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法6.1 滴定曲线滴定曲线 (p250)AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位0 50 100 150 200 T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI第1页，共38页。6.2 Mohr法法测定测定Cl-和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：酸度：pH 6.5 10.5；有有NH3存
2、在：存在：pH 6.5 7.2.H+CrO4 Cr2O72-(K=4.31014)优点：测优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。直接、简单、准确。可测可测Ag+（？）（？）缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）等）;不可测不可测I-、SCN-；第2页，共38页。6.3 Volhard法法(酸度酸度0.3mol/L的的HNO3介质介质)Ag+SCN-=AgSCN(白白)Fe3+（K=208）FeSCN2+当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2直接法直接法:NH4SCN(
3、滴定剂滴定剂)Fe3+Ag+(被被测物测物)3epFe 0.015mol/L:一一般般情情况况下下40%铁铵铁铵矾矾1mL第3页，共38页。标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定返滴定法法指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+X-+Ag+(过量过量)=AgX +Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN 第4页，共38页。滴定滴定Cl-时，时，到达终点，振荡，红色退去到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl)(2.0 10-12)(3.210-1
4、0)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl Ag+Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测返滴定法测Cl-时应采取的措施时应采取的措施 过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗)加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl c(Fe3+)=0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep称称改进的改进的Volhard法法第5页，共38页。6.4 Fajans法法吸附指示剂吸附指示剂法法sp后后:AgCl Ag+Fl-,优先吸附优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为变形而表现为粉红色粉红色荧光黄荧光黄(fluore
5、scein)以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例指示剂指示剂:sp前前:AgCl Cl-,不吸附不吸附Fl-，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色).第6页，共38页。第7页，共38页。第8页，共38页。第9页，共38页。Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-
6、红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄第10页，共38页。标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 AgNO3:（棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存）纯品直接配制纯品直接配制(贵贵）粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度 NH4SCN:以以AgNO3标液标液,Volhard法标定法标定 NaCl工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.第11页，共38页。第七章第七章 重量
7、分析法重量分析法7.1 概述概述7.1.1 7.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1.挥发法挥发法例例 小麦小麦 干小麦干小麦,减轻的重量减轻的重量 即含水量即含水量 或或干燥剂吸水增重干燥剂吸水增重2.电解法电解法例例 Cu2+Cu 称量白金网增重称量白金网增重 电重量法电重量法3.沉淀法沉淀法 P P，S S，SiSi，NiNi等测定等测定优点：优点：E Er r:0.1:0.10.20.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，繁琐。慢，繁琐。(S(S，SiSi的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）105烘至恒重烘至恒重+ePt电极上电极上第12页
8、，共38页。7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物被测物 沉淀形沉淀形 称量形称量形溶解、加入沉淀剂溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘陈化、滤洗、烘(烧烧)被测物被测物 沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800SO42-+BaCl2 BaSO4BaSO4Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤NO HAl3+3NOAl()3第13页，共38页。对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.沉淀
9、的沉淀的 S 小小，溶解损失应，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的沉淀的纯度高纯度高。(不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀,杂质少杂质少)3.便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤。(晶形好晶形好)1.组成恒定组成恒定(定量的基础定量的基础)2.稳定稳定(量准确量准确)3.摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小,对对少量少量组分测定有利组分测定有利)对称量形的要求对称量形的要求为便于操作为便于操作,晶形沉淀晶形沉淀0.5g,胶状沉淀约胶状沉淀约0.2g第14页，共38页。7.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积M
10、A(固固)MA(水水)M+A-M+A-MA水水:固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示溶解度溶解度:S=S0+M+=S0+A-()()aaKa+-MA=MA水水()()Kspa(M)a(A)活度积常数活度积常数,只与只与t有关有关S(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1S0第15页，共38页。溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK MAMA=MAKspM A M MA A=Ksp M A条件溶度积常数条件溶度积常数,与条件有关与条件有关MmAn？Ksp Ksp Ksp溶度积常数，溶
11、度积常数，与与t、I有关有关SKsp=MA:MA2:KspM A 2=Ksp M A2 3/4SKsp2M=A:第16页，共38页。7.2.2 影响影响S S 的因素的因素1.盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI ,S 第17页，共38页。2.同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法总要加
12、过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例例:测测SO42-若加入过量若加入过量Ba2+,Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610-8300233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%第18页，共38页。3.3.酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例7.2 计算计算CaC2O4在不同情况下的溶解度在不同情况下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42-S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 (I0)H2C2O4 pKa1
13、=1.3 pKa2=4.3 (I0)在纯水中在纯水中S=Ca2+=C2O42-=510-5 molL-1spK 第19页，共38页。在在pH=1.0的的酸性溶液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42-S S H+HC2O4-H2C2O4用用I0.1的常数的常数Ksp=Ca2+C2O4 =S2=C2O42-(H)2-24C O (H)=1 1+HH b b1 1+HH 2b b2 22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10 Ksp=Ksp =10-7.8+3.4=10-4.42-24C O(H)S =10-2.2=610-3 (molL-1)spK 第20
14、页，共38页。若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4(c=0.10molL-1)240.3C O(H)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol L=10=10=310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全KMnO4法测法测Ca2，MO指示剂指示剂Ksp=Ksp =10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H)第21页，共38页。Ksp较大较大,S2-定量成为定量成为HS-,产生同量产生同量OH-假设假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.7-12.9H OH=MnHS OH=10 =1010MnS K
15、KK KK-1-13.7/3-4.63=10=10mol LSK 例例7.3 MnSKsp10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9第22页，共38页。检验：检验：OH-=S=10-4.6 molL-1,H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 +103.5+101.2103.5 S2-HS-H2S 主要以主要以HS-存在存在故假设合理。故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：第23页，共38页。S最小最小同离子效应同离子效应络合作用
16、络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4.络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度K Ksp=Ag Cl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2+-Ag+Cl-AgCl Cl-AgCl,AgCl2-,-1Cl S=Ag=K Ksp/Cl-=Ksp(+b b1+Cl b b2+第24页，共38页。酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL
17、-1 C2O4(H)100.3 Y(H)108.6Y=Y/Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4第25页，共38页。Ksp=Ksp Pb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb=10/0.2=0.05mol LC O KS 在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=Ksp Ca(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2=10C O KS此时，此时，C
18、aC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完全，则沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。可分离。第26页，共38页。5.5.影响影响S S 的其他因素的其他因素温度温度:t，S 溶解热不同溶解热不同,影响不同影响不同.室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小:小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大,需陈化需陈化.溶剂溶剂:相似者相溶相似者相溶,加入有机溶剂，加入有机溶剂，S第27页，共38页。7.3 沉淀的形成沉淀的形成 （p275p275）成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉
19、淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m0.02 m第28页，共38页。冯冯威曼威曼(Von Weimarn)经验公式经验公式QSKS 沉淀初始速度沉淀初始速度(晶核形成速度晶核形成速度)相对过饱和度相对过饱和度S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关介质等有关第29页，共38页。沉淀性质的影响沉淀性质的影响BaSO4
20、1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 QSS 临界值临界值两种两种可能可能条件影响条件影响BaSO4 4(晶形晶形)若若c 3molL-1,胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体)慢慢,均匀沉淀均匀沉淀,显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1,经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗,换衣换衣,无尘无尘)沉淀沉淀 K sp S晶核晶核第30页，共38页。后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质
21、随后沉淀下来杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法法）吸附物质吸附物质 测测SO42-测测 Ba2+BaCl2 （+）（-）Na2SO4
22、（-）（+）H2SO4 （-）灼烧无影响，微波干燥（灼烧无影响，微波干燥（+）第31页，共38页。7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得沉淀条件的选择和称量形的获得1.晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4)(p282）稀稀 加加HCl 热热 滴加、搅拌滴加、搅拌 陈化陈化 Q S S Q 防局部过浓防局部过浓 晶形完整晶形完整 冷滤冷滤,洗涤洗涤 S :测测Ba2,先用稀先用稀H2SO4洗洗(?)。为减小溶解度为减小溶解度,沉淀剂过量沉淀剂过量,2.无定形沉淀无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次
23、沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗洗第32页，共38页。称量形的获得称量形的获得1.过滤过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤洗涤:倾泻法倾泻法,少量多次少量多次S大的大的(如如BaSO4):稀沉淀剂洗稀沉淀剂洗,再水洗再水洗S小小但不易成胶体的，水洗；但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 3.烘干或灼烧烘干或灼烧:得固定组成的称量形得固定组成的称量形 烘干烘干 温度低温度低,用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗,如如AgCl,丁二酮污镍丁二酮污镍;微波微波干燥快干燥快,
24、用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗;灼烧灼烧温度高温度高,瓷坩埚瓷坩埚(铂坩埚铂坩埚(HF).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重恒重第33页，共38页。第六、七章第六、七章 小小 结结1.了解滴定曲线的形状了解滴定曲线的形状(不计算不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。示剂、方法特点、应用条件。3.了解重量法的特点了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；称量形的要求；4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够明确溶解度、溶度积与条
25、件溶度积的定义，能够计算计算条件溶度积条件溶度积Ksp和溶解度和溶解度S；5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；6.掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。第34页，共38页。74(2)*H+CaF2=Ca2+2F-S 2SKsp=Ca2+F2=S(2S)2=Ksp 2F(H)spF(H)3KS 24第35页，共38页。752.1612.329.709.257.21HPO42-3-5.87a34a3PO 10H KSK 3.824aH NH 10H SK H+OH-MgNH4PO4=Mg2+NH4+PO43-S
26、S SpH9.7方法方法1 1第36页，共38页。342.621PO(H)a3H H 10Kbb 40.581NH(OH)bOH 1O110*H Kbb 44443spspNHPONHPO131.1 10KSK 方法方法2第37页，共38页。7 71111spAgsp(AgCl)(AgCl)Ag0.20Cl Cl KK 338.40AgAg(NH)Ag(Cl)Ag(NH)103Ag(NH)Ag(Cl)NH3ClAgCl Ag+Cl-Cl-=0.40mol/L ,Ag=0.20mol/LNH3=3.2 mol/L ,c(NH3)=3.6mol/LAg(Cl)1+Cl-1Cl-44104.53Ag(NH)1 3NH 28.40132NH 10bbbb 第38页，共38页。
