1、氢键吸附树脂体系的建立及其在天然产物提取分离中的应用南开大学高分子化学研究所 高分子化学研究所成立于1985年，所长为何炳林院士。何炳林教授于1952年获得印第安纳大学博士学位，1956年在周总理的直接关怀下，冲破美国的重重阻挠回到南开大学。在短短两年内，他合成出当时世界上全部离子交换树脂品种，开创了我国的离子交换树脂事业，被誉为“中国离子交换树脂之父”。利用这些树脂，何炳林教授成功提取出我国急需的核燃料铀，为我国第一颗原子弹的成功爆炸做出特殊贡献。何炳林院士创立了南开大学高分子学科和高分子化学研究所，主持吸附分离功能材料和生物医用材料研究，致力于生物医用、中药现代化、环境保护、光电转换等领域
2、。内容提要1.课题背景2.氢键吸附树脂体系的建立3.用于提取甜菊糖总苷的疏水-氢键树脂的结构设计及应用4.非水体系多氢键树脂从总苷中分离A苷的工艺流程探究5.收获与感悟天然产物提取分离主要思路 相比其他方法相比其他方法,树脂法具有工艺简单、选择性高、周期短、成本树脂法具有工艺简单、选择性高、周期短、成本低、环保等优点，在工业生产中得到了广泛应用。低、环保等优点，在工业生产中得到了广泛应用。动植物等动植物等有效成分有效成分纯品纯品基于蒸馏的分离基于蒸馏的分离萃取、重结晶萃取、重结晶色谱分离色谱分离树脂吸附分离法树脂吸附分离法大孔吸附树脂简介黄酮类黄酮类生物碱生物碱皂苷类皂苷类酸性中药成分酸性中药
3、成分多酚类多酚类蒽醌类蒽醌类大孔吸大孔吸附树脂附树脂不足：吸附机理单一 选择性不高 难以进行更精细的分离氢键吸氢键吸附树脂附树脂优势：氢键作用 特异性强 有序可调氢键吸附树脂简介氢键组成：氢供体、氢受体能形成氢键树脂类型：氢供体型：聚羟基苯乙烯类等 氢受体型：聚丙烯酸酯类等 混合型：脲醛缩合物等几种氢键键能：O-HN 29KJ/mol；O-HO 21KJ/mol；N-HN 13KJ/mol；N-HO 8KJ/mol。疏水或亲水骨架疏水或亲水骨架氢键链段氢键链段氢键作用疏水或亲水作用 保持刚性保持刚性 作用力单一作用力单一 选择性强选择性强 氢键功能基氢键功能基氢键吸附树脂分离体系的建立非水体非
4、水体系多氢键系多氢键水体系氢键水体系氢键协同树脂协同树脂 普通疏水骨架树脂上加入氢键吸附链段 将疏水骨架的广谱吸附和氢键功能基的特异性吸附相结合 提高对天然产物的吸附量和选择性 在水体系下，氢键主导吸附 特异性吸附能形成氢键的物质 不吸附疏水性杂质，实现纯化 氢键强度不易调变 在非水体系，利用多氢键作用将吸附质之间的差异放大，从而实现结构极为相近的天然产物的分离。南开大学本科生创新科研优秀项目用于甜菊糖总苷提取及单体分离的大孔吸附树脂结构的设计和优化用于甜菊糖总苷提取及单体分离的大孔吸附树脂结构的设计和优化功能高分子材料教育部重点实验室 施荣富教授课题组莱鲍迪苷A(Rebaudioside A
5、)甜菊苷(Stevioside)莱鲍迪苷C(Rebaudioside C)两亲结构：四环双萜疏水苷元 亲水糖配基(氢键供体)价值：A苷：高甜、低热、保健 “世界第三糖源”DE系列疏水-偶极酯基树脂的合成DVB-co-EGDMA极性链段，无氢键作用，作为对照疏水骨架，范德华力，广谱吸附DV系列疏水-氢键协同羟基树脂的合成4000350030002500200015001000500 Transmittance(%)Wavenumbers(cm-1)DV-30DV-20DV-15DV-10DV-5DVAc-30DVAc-20DVAc-15DVAc-10DVAc-5DE、DV树脂动态吸附解吸实验从甜
6、菊叶中提取甜菊糖总苷的流程从甜菊叶中提取甜菊糖总苷的流程动态吸附曲线动态吸附曲线动态解吸曲线动态解吸曲线400600800100012001400012345C(mg/mL)V(mL)XAD-4 AB-8 DE-20 DV-20010020030040050060001020304050 XAD-4 AB-8 DE-20 DV-20C(mg/mL)V(mL)20%40%60%80%甜菊叶 干粉 清液粉碎醇提水提絮凝过滤吸附树脂动态吸附 洗脱液解吸提取液 总苷粗提物浓缩干燥水洗吸附热力学研究合成树脂及商品化树脂的吸附等温线合成树脂及商品化树脂的吸附等温线0.00.51.01.52.02.53.0
7、3.54.00100200300400500AB-8Qe(mg/g)Ce(mg/mL)298K 313K 328K0.00.51.01.52.02.53.03.50100200300400500600DE-20Qe(mg/g)Ce(mg/mL)298K 313K 328K0.00.51.01.52.02.50100200300400500600700800DV-20Qe(mg/g)Ce(mg/mL)298K 313K 328K0.00.51.01.52.02.53.03.54.0050100150200250300350400Qe(mg/g)Ce(mg/mL)298K 313K 328KX-5
8、吸附热力学研究吸附模型拟合吸附模型拟合Freundlich 吸附等温式：pnkqflg1lglg(n1)q：单位质量吸附剂对溶质的吸附量；p：溶液中溶质的浓度；kf：常数，与温度等有关；n：常数，与吸附体系性质有关Qe(mg/g)50100300ResinNo.Hm(kJ/mol)R2Hm(kJ/mol)R2Hm(kJ/mol)R2XAD-4-7.610.9938-8.160.9971-8.220.9995AB-8-7.930.9933-8.870.9831-8.910.9813DE-20-8.650.9874-9.510.9917-9.580.9902DV-20-9.180.9919-10.
9、460.9967-10.540.9954不同吸附量的等量吸附焓不同吸附量的等量吸附焓提取物HPLC测试02468101214050100150200mAuTime/minSCA解吸液解吸液HPLC检测结果检测结果树脂及提取物样品图树脂及提取物样品图DV-20树脂60%乙醇解吸液HPLC谱图总苷纯度88.4%吸附量为商品树脂的两倍DV系列疏水-氢键树脂协同作用较强，吸附量和选择性较商品树脂有很大提高。但其疏水骨架影响了氢键作用的发挥，因此仅适用于具有氢键形成能力的天然产物的粗提取。非水体系氢键树脂对A苷的分离原理SAA氨基树脂氢键受体疏水骨架树脂SAA 亲水骨架+非水溶剂 氢键可调变 A苷糖配基
10、多，氢键作用强，不易解吸，利于分离氨基氢键树脂的合成树脂前体的合成树脂前体的合成环氧树脂氨基接枝环氧树脂氨基接枝(R4树脂树脂)多氢键吸附示意图及树脂形貌多氢键吸附示意图多氢键吸附示意图R4树脂表面形貌及内部孔道结构树脂表面形貌及内部孔道结构利用R4氨基树脂分离A苷上柱液溶剂的选择上柱液溶剂的选择solvent203040ethanol117.61137.08158.74isopropanol134.63171.00213.72n-butanol168.86215.73295.48A苷分离前后苷分离前后HPLC谱图对比谱图对比02468101214050100150200mAuTime/min
11、AC分离后分离后A A苷纯度苷纯度91.4%91.4%回收率回收率73.2%73.2%解吸曲线解吸曲线02468101214050100150200mAuTime/minSCA0500100015002000250030000.00.20.40.60.8 CC(mg/mL)V(mL)S A5055606570758085909510080%70%75%80%85%90%ethanol concentration(%)95%Adsorptioncapacity(mg/g)愿如南开之荷，香远益清，亭亭净植 系统了解天然产物有效成分的提取 对吸附树脂结构、功能基、工艺流程的设计运用 科学严谨的研究方法和技巧 统筹规划、钩玄提要的能力 力学笃行、止于至善的科研精神致谢感谢在座各位老师和同学！感谢四川大学化学学院全体工作人员！
